一种由乳酸铵生产乳酸乙酯的工艺方法.pdf

本发明为一种由乳酸铵生产乳酸乙酯的工艺方法。它是以乳酸铵为原料，采用酶催化来制备乳酸乙酯的方法，包括以下步骤：将乳酸铵与乙醇加入到反应器中，然后再依次加入溶剂和酶催化剂，其配比为质量比乳酸铵∶乙醇＝1∶3-11，酶催化剂用量为乳酸铵质量的14-29％，溶剂加入量为每克乳酸铵18-28.5ml，再将反应器密封后置于恒温水浴摇床中，50-75℃下反应15-24h，得到乳酸乙酯；上面所述酶催化剂为柱状假丝酵母脂肪酶、茸毛腐质霉菌脂肪酶、南极假丝酵母脂肪酶B或嗜热真菌脂肪酶。本发明是以生物酶为催化剂，具有反应条件温和，环境友好等优点，产率能达到30％以上；省略了乳酸盐酸化的过程，缩短了乳酸乙酯的制备工艺，降低了乳酸乙酯的生产成本。

1，  一种乳酸乙酯的制备方法，其特征为包括以下步骤：
将乳酸铵与乙醇加入到反应器中，然后再依次加入溶剂和酶催化剂，其配比为质量比乳酸铵∶乙醇＝1∶3-11，酶催化剂用量为乳酸铵质量的14-29％，溶剂加入量为每克乳酸铵18-28.5ml，再将反应器密封后置于恒温水浴摇床中，50-75℃下反应15-24h，得到乳酸乙酯；
上面所述酶催化剂为柱状假丝酵母脂肪酶、茸毛腐质霉菌脂肪酶、南极假丝酵母脂肪酶B或嗜热真菌脂肪酶；溶剂为环己烷、异辛烷、叔丁醇或正己烷。

一种由乳酸铵生产乳酸乙酯的工艺方法
技术领域
本发明涉及合成乳酸乙酯的方法，具体为一种由乳酸铵生产乳酸乙酯的工艺方法。
背景技术
乳酸乙酯广泛地用于医药、农药和其他精细化工品领域，是常用的食品香料，可作为制药工业制压片润滑剂和某些药品的中间体，也是生产酒类食品的重要原料。并且乳酸乙酯具有无毒、溶解性好、不易挥发及生物降解性等优点，是极具开发价值和应用前景的“绿色溶剂”。
目前工业上生产乳酸乙酯主要是以乳酸为原料，而乳酸是通过发酵得到的，传统的发酵以CaCO₃为中和剂，首先生成乳酸钙，然后用H₂SO₄酸化，该方法不仅对设备有腐蚀现象，而且会生成难以处理的CaSO₄。而乳酸铵可以在乳酸发酵时采用氨水代替CaCO₃为中和剂时得到，该发酵工艺也已比较成熟，因此以乳酸铵为原料直接合成乳酸乙酯，在工业上不需要先将乳酸盐转化为游离的乳酸，可以缩短生产流程，降低生产成本，又避免了CaSO₄的产生，消除了强酸对容器的腐蚀，同时乳酸铵为中性原料，反应器和各种配管不需要钛制或玻璃等的耐酸材料，因此设备投资少。
目前研究以乳酸铵为原料合成乳酸乙酯的催化剂都是传统的化学催化法，如：1995年，Sterzel等US 5453365，Preparation of Iactates.在乳酸发酵过程中以碱土金属和碳酸盐以及NH₃和CO₂调节pH，得到的乳酸铵可以与醇进行酯化反应，此发明综合了乳酸发酵过程与乳酸酯化过程，具有原料可再生，制备工艺简单，对设备要求低等特点；2003年，Halpen等US 6583310 B1，Direct esterification of ammonium salts of carboxylic acids.以有机酸的铵盐为底物，与乙醇在特定的反应设备中进行反应，在没有催化剂的情况下，应用化学隋性气体N₂为载体生产乳酸乙酯，隋性气体带走反应体系中的氨气，减少了副产物的合成，增加了乳酸乙酯的合成，转化率能达到50％。但是需要气体预处理及气体回收装置；2003年，高静，赵学明.CN 001300938，由乳酸铵催化合成乳酸乙酯的方法，以苯为脱水剂，金属卤化物AlCl₃为催化剂的条件下进行蒸馏，得到乳酸乙酯，产率达到20.1％。此项技术缩短了乳酸乙酯合成的工艺路线，利于连续化生产；2006年，赵学明，高静.CN200510015147，生物炼制生产乳酸乙酯及其共同产品的工艺方法，首先将乳酸铵与磷酸反应，将乳酸铵转化为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和乳酸，以超细磁性固体超强酸SO₄^2--ZrO₂/Fe₃O₄为催化剂，回流比2∶1-1∶1，催化精馏由乳酸和乙醇合成乳酸乙酯；2006年，赵学明，高静.CN 03102421，以乳酸铵为原料反应精馏制备乳酸乙酯的工艺，在金属卤化物为催化剂的条件下，催化乳酸铵与乙醇合成乳酸乙酯，产率可达35％以上，相对提高了产率，进一步简化了操作步骤。
以上提到的研究报道均为非生物催化剂催化的化学催化法，均不同程度的存在设备腐蚀，污染环境等缺点。生物催化法具有反应条件温和，产率高，环境友好等优点，具有化学催化法不可比拟的优势。但到目前未见以乳酸铵为原料生物催化合成乳酸乙酯的相关报道。
发明内容
本专利的目的在于避免复杂的生产设备和较高的操作条件而提供一种温和的生产环境，降低能耗，提高反应效率的技术，该方法以乳酸铵和乙醇为原料，生物酶为催化剂，具有反应高效专一，污染少，能耗低等优点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种乳酸乙酯的制备方法，它是以乳酸铵为原料，采用酶催化来制备乳酸乙酯的方法，包括以下步骤：
将乳酸铵与乙醇加入到反应器中，然后再依次加入溶剂和酶催化剂，其配比为质量比乳酸铵∶乙醇＝1∶3-11，酶催化剂用量为乳酸铵质量的14-29％，溶剂加入量为每克乳酸铵18-28.5ml，再将反应器密封后置于恒温水浴摇床中，50-75℃下反应15-24h，得到乳酸乙酯；
上面所述酶催化剂为CCL(柱状假丝酵母脂肪酶，购于Fluka公司)、Lipex(茸毛腐质霉菌脂肪酶，购于诺维信公司)、N435(南极假丝酵母脂肪酶B，购于诺维信公司)或Lipasezyme TLIM(嗜热真菌脂肪酶，购于诺维信公司)；
溶剂为环己烷、异辛烷、叔丁醇或正己烷。
本发明的有益效果是：
1.本发明是以生物酶为催化剂，具有反应条件温和，环境友好等优点，产率能达到30％以上，高于公开报道的产率28.14％。
2.本发明生产乳酸乙酯的方法，其主要原料乳酸铵是乳酸发酵过程的中间产物，省略了乳酸盐酸化的过程，缩短了乳酸乙酯的制备工艺，降低了乳酸乙酯的生产成本。
具体实施方式
实例1：
取乳酸铵0.2135克和乙醇2.2038克于50毫升的磨口具塞三角瓶中，再将叔丁醇6毫升，酶N435(南极假丝酵母脂肪酶B，购于诺维信公司)0.0618克依次加入到磨口具塞三角瓶中，四氟乙烯密封带将瓶口密封后放置到恒温水浴摇床中，摇床转数150rpm，反应温度75度，反应时间24小时。通过气相色谱测定反应生成的乳酸乙酯的量，采用环己酮作为内标物，乳酸乙酯产率为32.0％。
实例2：
取乳酸铵0.2127克和乙醇2.2066克于50毫升的磨口具塞三角瓶中，再将正己烷6毫升，酶N435(南极假丝酵母脂肪酶B，购于诺维信公司)0.0413克依次加入到磨口具塞三角瓶中，四氟乙烯密封带将瓶口密封后放置到恒温水浴摇床中，摇床转数150rpm，反应温度60度，反应时间24小时。通过气相色谱测定反应生成的乳酸乙酯的量，采用环己酮作为内标物，乳酸乙酯产率为28.90％。
实例3：
取乳酸铵0.2459克和乙醇0.7753克于50毫升的磨口具塞三角瓶中，再将环己烷6毫升，酶Lipex(茸毛腐质霉菌脂肪酶，购于诺维信公司)0.0616克依次加入到磨口具塞三角瓶中，四氟乙烯密封带将瓶口密封后放置到恒温水浴摇床中，摇床转数150rpm，反应温度50度，反应时间20小时。通过气相色谱测定反应生成的乳酸乙酯的量，采用环己酮作为内标物，乳酸乙酯产率为28.7％。
实例4：
取乳酸铵0.3701克和乙醇1.2786克于50毫升的磨口具塞三角瓶中，再将异辛烷7毫升，酶Lipasezyme TL IM(嗜热真菌脂肪酶，购于诺维信公司)0.0536克依次加入到磨口具塞三角瓶中，四氟乙烯密封带将瓶口密封后放置到恒温水浴摇床中，摇床转数150rpm，反应温度70度，反应时间15小时。通过气相色谱测定反应生成的乳酸乙酯的量，采用环己酮作为内标物，乳酸乙酯产率为27.5％。
实例5：
取乳酸铵0.2701克和乙醇0.8547克于50毫升的磨口具塞三角瓶中，再将异辛烷7毫升，酶CCL(柱状假丝酵母脂肪酶，购于Fluka公司)0.0456克依次加入到磨口具塞三角瓶中，四氟乙烯密封带将瓶口密封后放置到恒温水浴摇床中，摇床转数150rpm，反应温度65度，反应时间19小时。通过气相色谱测定反应生成的乳酸乙酯的量，采用环己酮作为内标物，乳酸乙酯产率为30.3％。