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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610090007.6 (22)申请日 2016.02.18 C07F 9/6521(2006.01) C08K 5/5353(2006.01) C08L 23/12(2006.01) C08L 67/00(2006.01) C08L 63/00(2006.01) (71)申请人 厦门大学 地址 361005 福建省厦门市思明南路 422 号 (72)发明人 戴李宗 邵志恒 李远源 陈国荣 袁丛辉 许一婷 曾碧榕 罗伟昂 (74)专利代理机构 厦门南强之路专利事务所 ( 普通合伙 ) 35200 代理人 马应森 (54) 发明名称 。
2、一种无卤素含酮式氰尿酸结构的膨胀型阻燃 剂及合成方法 (57) 摘要 一种无卤素含酮式氰尿酸结构的膨胀型阻燃 剂及合成方法， 涉及一种膨胀型阻燃化合物。提 供一种简单制备含磷氮量高的膨胀倍数大的膨胀 型阻燃剂， 阻燃效率高， 且不影响聚合物的机械性 能， 可用于多种聚合物的阻燃改性的一种无卤素 含酮式氰尿酸结构的膨胀型阻燃剂及合成方法。 制备方法 ： 在装有搅拌装置、 冷凝回流和氮气保 护的容器中依次加入异氰尿酸三缩水甘油酯、 溶 剂， 待溶解后， 加入亚磷酸二乙酯， 升温反应后， 减 压蒸馏除去大部分溶剂， 然后沉淀过滤， 通过离心 洗涤， 得到无卤素含酮式氰尿酸结构的膨胀型阻 燃剂， 该无。
3、卤素含酮式氰尿酸结构的膨胀型阻燃 剂为白色固体粉末产物。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 CN 105646581 A 2016.06.08 CN 105646581 A 1.一种无卤素含酮式氰尿酸结构的膨胀型阻燃剂， 其特征在于其化学结构式如下： 其中， 2.如权利要求1所述一种无卤素含酮式氰尿酸结构的膨胀型阻燃剂的制备方法， 其特 征在于其具体步骤如下： 在装有搅拌装置、 冷凝回流和氮气保护的容器中依次加入异氰尿酸三缩水甘油酯、 溶 剂， 待溶解后， 加入亚磷酸二乙酯， 升温反应后， 减压蒸馏除去大部。
4、分溶剂， 然后沉淀过滤， 通过离心洗涤， 得到无卤素含酮式氰尿酸结构的膨胀型阻燃剂。 3.如权利要求2所述一种无卤素含酮式氰尿酸结构的膨胀型阻燃剂的制备方法， 其特 征在于所述亚磷酸二乙酯和异氰尿酸三缩水甘油酯的摩尔比为(15)1。 4.如权利要求2所述一种无卤素含酮式氰尿酸结构的膨胀型阻燃剂的制备方法， 其特 征在于所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、 二氧六环、 二甲苯中的一种。 5.如权利要求2所述一种无卤素含酮式氰尿酸结构的膨胀型阻燃剂的制备方法， 其特 征在于所述溶剂的用量按质量比为各固体原料总质量的520倍。 6.如权利要求2所述一种无卤素含酮式氰尿酸结构的膨胀型阻燃剂的制备方法， 。
5、其特 征在于所述反应的温度为100150， 反应的时间为415h。 7.如权利要求2所述一种无卤素含酮式氰尿酸结构的膨胀型阻燃剂的制备方法， 其特 征在于所述沉淀用的溶剂为二氯甲烷。 8.如权利要求2所述一种无卤素含酮式氰尿酸结构的膨胀型阻燃剂的制备方法， 其特 征在于所述洗涤的溶剂为二氯甲烷或无水乙醇。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105646581 A 2 一种无卤素含酮式氰尿酸结构的膨胀型阻燃剂及合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种膨胀型阻燃化合物， 具体是涉及一种无卤素含酮式氰尿酸结构的 膨胀型阻燃剂及合成方法。 背景技术 0002 随着高分子材料的迅速发展， 高分子材料。
6、被广泛运用到各个领域， 但是高分子材 料属于易燃、 可燃物质， 各个领域都存在发生火灾的危险， 高分子燃烧时极易对人们生命安 全造成威胁和对环境的污染。 因而对火灾的预防越发引起人们的重视， 所以对高分子的阻 燃与防火十分有意义。 0003 高分子阻燃的阻燃剂可分为卤素阻燃剂、 磷系阻燃剂、 氮系阻燃剂、 含硅阻燃剂和 无机阻燃剂。 其阻燃技术主要有微胶囊技术、 纳米技术、 接枝和交联改性技术、 膨胀技术。 其 中膨胀技术主要包括酸源、 气源和碳源三个组分， 膨胀型阻燃剂是根据燃烧过程中阻燃剂 的膨胀作用形成多孔膨胀炭层覆盖在材料表面， 与氧气和热量形成隔离作用， 使火焰熄灭 或者减弱火势。 。
7、膨胀型阻燃剂具有高效、 无卤、 低烟、 低毒、 无熔滴， 添加量较少等优点， 但是 现有的膨胀型阻燃剂与聚合物相容性差、 热稳定性和耐水性差、 易于迁出以及阻燃材料物 理机械性能变差等缺点。 0004 异氰尿酸三缩水甘油酯是种结晶状环氧化合物， 含氮量高， 三个环氧基很活泼， 杂 环比较稳定， 具有很好的耐热性、 耐候性、 耐光性、 耐腐蚀性、 耐化学药品， 粘结性以及优异 的高温性能和机械性能。 亚磷酸二乙酯含磷量高， 具有较好的阻燃性能， 分子结构上的磷氢 活性较大， 可用于合成不同的阻燃分子。 0005 中国专利CN101121892A公开了一种由磷酸酯和脲醛树脂交联固化而成的膨胀型 阻。
8、燃剂， 该阻燃剂集碳源、 酸源、 气源于一体， 其成本低廉， 阻燃效果好， 可广泛应用于各种 聚合物阻燃。 但是该阻燃剂制备步骤繁琐， 耗能较大， 其分子结构对聚合物机械性能可能有 副作用。 中国专利CN103012846A公开了一种磷杂菲衍生物阻燃剂， 该阻燃剂用异氰尿酸三 缩水甘油酯与9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)加成， 其含氮量高阻燃效果 好， 制备工艺简单， 易于产业化。 中国专利CN103073727A公开了一种聚磷酸酯膨胀型阻燃 剂， 该发明先制得二元酚席夫碱然后与亚磷酸二酯类化合物反应， 最后与苯基磷酸二酰氯 进行聚合而得该阻燃剂。 该阻燃剂不。
9、含卤素， 无毒环保， 热稳定性高， 成炭量高， 含磷量高， 与基体相容性好， 聚合工艺简单， 条件温和， 基本可以解决聚合物加工过程中出现的析出、 迁移。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种简单制备含磷氮量高的膨胀倍数大的膨胀型阻燃剂， 阻燃效率高， 且不影响聚合物的机械性能， 可用于多种聚合物的阻燃改性的一种无卤素含 酮式氰尿酸结构的膨胀型阻燃剂及合成方法。 0007 所述无卤素含酮式氰尿酸结构的膨胀型阻燃剂(TGIC-DEPP)的化学结构式如下： 说明书 1/3 页 3 CN 105646581 A 3 0008 0009其中，或者 0010 所述无卤素含酮式氰尿酸结构的膨胀型阻。
10、燃剂(TGIC-DEPP)的制备方法， 具体步 骤如下： 0011 在装有搅拌装置、 冷凝回流和氮气保护的容器中依次加入异氰尿酸三缩水甘油酯 (TGIC)、 溶剂， 待溶解后， 加入亚磷酸二乙酯(DEPP)， 升温反应后， 减压蒸馏除去大部分溶 剂， 然后沉淀过滤， 通过离心洗涤， 得到无卤素含酮式氰尿酸结构的膨胀型阻燃剂(TGIC- DEPP)， 该无卤素含酮式氰尿酸结构的膨胀型阻燃剂为白色固体粉末产物。 0012 所述亚磷酸二乙酯(DEPP)和异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)的摩尔比可为(15) 1； 所述溶剂可选自N,N-二甲基甲酰胺、 二氧六环、 二甲苯等中的一种； 所述溶剂的用量按质。
11、 量比可以是各固体原料总质量的520倍； 所述反应的温度可为100150， 反应的时间可 为415h； 所述沉淀用的溶剂可为二氯甲烷， 所述洗涤的溶剂可为二氯甲烷或无水乙醇。 0013 与现有技术相比， 本发明具有以下特点： 0014 1)本发明的膨胀型阻燃剂， 含磷含氮量高， 特别是含酮式氰尿酸和亚磷酸二乙酯 的结构的结合， 得到一种新型的阻燃剂， 协同起到凝聚相和气相阻燃作用。 且该阻燃剂无卤 素， 符合环保要求。 0015 2)本发明采用的异氰尿酸三缩水甘油酯与亚磷酸二乙酯反应制备的膨胀型阻燃 剂不仅具有较高的磷氮含量， 集酸源、 碳源、 气源三元为一体， 燃烧时拥有较大膨胀倍数。 解 。
12、决现有的多组分膨胀阻燃体系添加量大， 添加少量即可达到所需阻燃效果。 0016 3)现有的膨胀阻燃剂制备工艺繁琐， 耗能大， 阻燃效率差。 本发明合成的膨胀型阻 燃剂阻燃性能较高， 一步法制备， 操作步骤简单， 还能减小聚合物机械性能的损失， 且能满 足各种颜色制件， 制备方法简单， 易于产业化。 附图说明 0017 图1为实施例1膨胀型阻燃剂TGIC-DEPP的1HNMR核磁谱图。 0018 图2为实施例1亚磷酸二乙酯DEPP原料的1HNMR核磁谱图。 0019 图3为实施例1膨胀型阻燃剂TGIC-DEPP和异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)的红外谱 图。 具体实施方式 0020 下面结合附图。
13、和实施例对本发明作进一步描述。 说明书 2/3 页 4 CN 105646581 A 4 0021 实施例1： 0022 将2.9727g异氰尿酸三缩水甘油酯溶于30mlN,N-二甲基甲酰胺加入到50ml三口 烧瓶， 再将1.38g亚磷酸二乙酯溶解于5mlN,N-二甲基甲酰胺加入到上述三口烧瓶， 在氮气 保护、 磁子搅拌和冷凝回流下， 升温至150， 反应6h。 然后旋蒸浓缩， 用二氯甲烷沉淀， 即得 粗产物TGIC-DEPP。 将粗产物用二氯甲烷离心洗涤三次， 最后获得产物TGIC-DEPP。 0023 通过图1膨胀型阻燃剂TGIC-DEPP的1HNMR核磁谱图和原料图2对比可看出图1的 膨。
14、胀型阻燃剂TGIC-DEPP的1HNMR核磁谱图中亚磷酸二乙酯P-H的质子峰7 .66ppm和 5.93ppm消失， 且出现了亚磷酸二乙酯中的-OCH2CH3的亚甲基质子峰4.07ppm和甲基质子峰 1.25ppm， 证明了膨胀型阻燃剂TGIC-DEPP的合成。 0024 图3膨胀型阻燃剂TGIC-DEPP的红外谱图可看出对比异氰尿酸三缩水甘油酯多了 3500cm-1附近的OH宽峰， 1254cm-1的PO峰， 975cm-1的P-O-C峰。 0025 实施例2： 0026 将11.8908g异氰尿酸三缩水甘油酯溶于90ml二氧六环加入到150ml三口烧瓶， 再 将16.56g亚磷酸二乙酯溶解。
15、于20ml二氧六环加入到上述三口烧瓶， 在氮气保护、 磁子搅拌 和冷凝回流下， 升温至105， 反应15h。 然后旋蒸浓缩， 用二氯甲烷沉淀， 即得粗产物TGIC- DEPP。 将粗产物用二氯甲烷离心洗涤三次， 最后获得产物TGIC-DEPP。 0027 实施例3： 0028 将8.9181g异氰尿酸三缩水甘油酯溶于75mlN,N-二甲基甲酰胺加入到150ml三口 烧瓶， 再将4.14g亚磷酸二乙酯溶解于15mlN,N-二甲基甲酰胺加入到上述三口烧瓶， 在氮 气保护、 磁子搅拌和冷凝回流下， 升温至120， 反应10h。 然后旋蒸浓缩， 用二氯甲烷沉淀， 即得粗产物TGIC-DEPP。 将粗产。
16、物用二氯甲烷离心洗涤三次， 最后获得产物TGIC-DEPP。 0029 实施例4： 0030 将2.9727g异氰尿酸三缩水甘油酯溶于30ml二氧六环加入到50ml三口烧瓶， 再将 1.38g亚磷酸二乙酯溶解于5ml二氧六环加入到上述三口烧瓶， 在氮气保护、 磁子搅拌和冷 凝回流下， 升温至100， 反应15h。 然后旋蒸浓缩， 用二氯甲烷沉淀， 即得粗产物TGIC-DEPP。 将粗产物用二氯甲烷离心洗涤三次， 最后获得产物TGIC-DEPP。 0031 本发明以亚磷酸二乙酯(DEPP)和异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)为主要原料， 将异 氰尿酸三缩水甘油酯和亚磷酸二乙酯分别溶解于有机溶剂， 。
17、依次加入装有搅拌装置、 冷凝 回流和氮气保护的容器， 升温反应， 通过亚磷酸二乙酯上磷氢与异氰尿酸三缩水甘油酯上 的环氧基团反应， 旋蒸后再用二氯甲烷沉淀和洗涤， 脱除有机溶剂后干燥得到白色固体粉 末， 即为所述膨胀型阻燃剂(TGIC-DEPP)。 本发明采用无卤原料， 价格便宜， 制备工艺简单， 时间简短， 产品收率高， 阻燃性能好， 易于工业化生产， 可作为PP、 聚酯材料， 环氧树脂等的 阻燃剂。 说明书 3/3 页 5 CN 105646581 A 5 图1 图2 说明书附图 1/2 页 6 CN 105646581 A 6 图3 说明书附图 2/2 页 7 CN 105646581 A 7 。