技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸、聚酰亚 胺和化合物。
背景技术
作为液晶显示元件运行方式的一种，已知的是使具有负的介 电各向异性的液晶分子在基板上垂直取向的垂直(Homeotropic)取 向方式的液晶显示元件。该运行方式在基板间施加电压，使液晶 分子朝向与基板平行的方向倾斜时，必须使液晶分子从基板法线 方向向基板面内的一方向倾斜(形成预倾角)。作为这种使用的手 段，提出了例如在基板表面设置突起的方法；在透明电极上设置 条纹的方法；通过使用摩擦取向膜，将液晶分子从基板法线方向， 向基板面内的一方向略微倾斜的方法；光取向法等(专利文献 1～5)。
上述之中，通过光取向法赋予预倾角性质的液晶取向膜，即 使制造初期的液晶取向性优异，但是通过长期使用，也具有液晶 取向性能逐渐变差的问题，特别是指出了在高温条件下使用的液 晶显示元件这种趋势明显。
除此以外，随着电视传输的数字化和高度动态画面固定技术 的进展，近年来图像数据的高精细化、高品质化快速发展。为了 正确地再现这种图像数据，显示出精美的画面，对液晶盒的电性 质、特别是电压保持率的要求与目前的液晶盒相比更高而且极为 严格。此外，为了不仅要提高产品的产率，而且要有助于削减产 品成本，液晶取向剂还要求有极高的印刷性能。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2003-307736号公报
【专利文献2】日本特开2004-163646号公报
【专利文献3】日本特开2004-83810号公报
【专利文献4】日本特开平9-211468号公报
【专利文献5】日本特开2003-114437号公报
【非专利文献】
【非专利文献1】T.J.Scheffer et.al.J.Appl.Phys.，vol.48，p1789(1977)
【非专利文献2】F.Nakano et.al.JPN.J.Appl.Phys.，vol.19，p2013 (1980)
发明内容
本发明是为了解决上述问题提出的，其目的在于提供一种液 晶取向剂，该液晶取向剂可以提供电性质优异，即使在高温条件 下长时间使用，液晶取向性也不会变差的液晶取向膜；而且该液 晶取向剂的印刷性优异。
本发明的另一目的是提供电性质优异，即使在高温条件下长 时间使用，液晶取向性能也不会变差的液晶取向膜的制造方法。
本发明的又一目的是提供显示性能优异，即使在高温条件下 长时间使用，显示性能也不会变差的液晶显示元件。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一是通过一种液 晶取向剂实现的，该液晶取向剂含有由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成 的群组中选出的至少一种聚合物，其中，前述聚合物在其分子内 的至少一部分中具有下式(0)所示的基团，
式(0)中，RI是碳原子数为3～12的烷基或碳原子数为3～12的 氟代烷基，XI是单键或氧原子，RII是1，4-亚环己基或1，4-亚苯基， XII是单键、氧原子或*-COO-(其中，带“*”的连接键和RII连接)，n 是0或1，XIII是下式(XIII-1)或(XIII-2)所示的基团。
-CH＝CH-(XIII-1)
-C≡C-(XIII-2)
本发明的上述目的和优点，第二是通过一种液晶显示元件实 现的，该液晶显示元件具有由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜。
根据本发明，提供一种液晶取向剂，该液晶取向剂可以提供 电性质优异，即使在高温条件下长时间使用，液晶取向性能也不 会变差的液晶取向膜；而且该液晶取向剂的印刷性优异。具有由 该液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件，显示性能优异， 而且即使在高温条件下长时间使用，显示性能也不会变差。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的液晶取向剂含有由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组 中选出的至少一种聚合物，其中前述聚合物在其分子的至少一部 分中具有上述式(0)所示的基团。在本说明书中，这种聚合物在下 文中称作“特定聚合物”。在该特定聚合物中，上式(0)所示的基团， 可以存在于聚合物的主链中，也可以存在于聚合物的侧链中，或 者可以同时存在于聚合物的主链和侧链中。
作为上述式(0)中的RI，优选为碳原子数为3～7的烷基，或者 碳原子数为3～7且氟原子数为3～5的氟代烷基。作为优选的RI的 具体例子，可以列举出例如正丙基、正丁基、正戊基、正己基、 正庚基、4，4，4-三氟代基、4，4，5，5，5-五氟戊基等，它们之中，特别 优选为正丙基、正丁基、正戊基、正己基或正庚基。
作为上式(0)中的XI优选为单键；
作为RII，优选为1，4-亚环己基；
作为XII，优选为单键；
作为n优选为0。作为XIII，优选为上述式(XIII-1)所示的基团， 特别优选上述式(XIII-1)中的C-C双键是反式的。上式(0)中的1，4- 亚环己基优选形成椅型结构。
由含有这种具有刚性液晶基元结构的具有上述式(0)所示的基 团的特定聚合物的本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，其电 性质优异，而且即使在高温条件下长时间使用时，液晶性能的稳 定性也优异。
分子内的至少一部分具有如上所述的上述式(0)所示的基团的 聚酰胺酸，可以通过例如包含具有上述式(0)所示的基团和两个羧 酸酐基的化合物的四羧酸二酐与二胺反应，或者通过四羧酸二酐 与包含具有上述式(0)所示的基团和两个氨基的化合物的二胺反应 得到；
在分子内的至少一部分具有上述式(0)所示的基团的聚酰亚 胺，例如可以通过将如上得到的聚酰胺酸脱水闭环得到。
作为本发明的液晶取向剂中含有的特定聚合物优选为由聚酰 胺酸和将该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺构成的群组中选出 的至少一种聚合物，其中该聚酰胺酸是使四羧酸二酐与包含具有 上述式(0)所示的基团和两个氨基的化合物的二胺反应得到的。
<聚酰胺酸>
如上所示，本发明中优选的聚酰胺酸是使四羧酸二酐与包含 具有上述式(0)所示的基团和两个氨基的化合物的二胺反应得到 的。
[四羧酸二酐]
作为合成上述聚酰胺酸使用的四羧酸二酐，可以列举出例如 丁四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁 四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁四羧酸二酐、1，3-二氯代 -1，2，3，4-环丁四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁四羧酸二酐、 1，2，3，4-环戊四羧酸二酐、1，2，4，5-环己四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环 己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，5，6-三羧基降冰 片烷基-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b- 六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、 1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并 [1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧 代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲 基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、 1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并 [1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧 代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙 基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、 1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并 [1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯 -1，2-二羧酸酐、二环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂二 环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代 四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2- 羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一碳 -3，5，8，10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)分别表示的化合物等脂肪族四 羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐；
上述式中，R1和R3分别是具有芳环的二价有机基团，R2和 R4分别是氢原子或者烷基，多个存在的R2和R4可以分别相同， 也可以不同。
均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯 砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、 3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸 二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、 4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯 氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、 3，3’，4，4’-全氟代异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸 二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、 对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二 甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基醚二酐、二(三苯基 邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(苯偏三酸酐)、丙二 醇-二(苯偏三酸酐)、1，4-丁二醇-二(苯偏三酸酐)、1，6-己二醇-二(苯 偏三酸酐)、1，8-辛二醇-二(苯偏三酸酐)、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷- 二(苯偏三酸酐)、下述式(T-1)～(T-4)分别表示的化合物等芳香族四 羧酸二酐。
它们可以单独使用一种，或组合两种以上使用。
用于合成本发明中优选的聚酰胺酸的四羧酸二酐，从使形成 的液晶取向膜显现出更良好的液晶取向性的观点出发，优选包含 选自由上述中的丁四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁四羧酸二酐、1，3-二甲 基-1，2，3，4-环丁四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊四羧酸二酐、2，3，5-三羧 基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃 基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢 -2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六 氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3- 二酮、二环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂二环[3.2.1] 辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3- 呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降 冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一碳-3，5，8，10- 四酮、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’- 联苯砜四羧酸二酐、2，3’，2，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸 二酐、上述式(T-I)所示的化合物中，下述式(T-5)～(T-7)分别表示的 化合物，
和上述式(T-II)所示的化合物中，下述式(T-8)所示的化合物构成的 群组的至少一种(以下，称作“特定四羧酸二酐”)。
作为特定的四羧酸二酐，特别是优选选自由1，2，3，4-环丁四羧 酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢 -2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六 氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二 酮、3-氧杂二环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、 5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2二羧酸酐、 3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环 [5.3.1.02，6]十一碳-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T-5)所示 的化合物构成的群组的至少一种，特别优选2，3，5-三羧基环戊基乙 酸二酐。
用于合成本发明中优选的聚酰胺酸的四羧酸二酐，相对于全 部四羧酸二酐，优选含有20mol％以上，更优选含有50mol％以上， 特别优选含有80mol％以上如上特定四羧酸二酐。
作为本发明优选的聚酰胺酸的合成中使用四羧酸二酐最优选 只使用如上特定四羧酸二酐。
[二胺]
用于合成本发明中优选的聚酰胺酸的二胺，是包含具有上述 式(0)所示的基团和两个氨基的化合物的二胺。作为该化合物的优 选的例子，可以列举出例如下述式(1)所示的化合物等。
式(1)中，RI、XI、RII、XII、XIII和n分别和上述式(0)中的定 义相同，RIII是单键、亚甲基或者碳原子数为2～6的亚烷基，其中 该亚烷基可以被羟基取代，XIV是单键、氧原子或者*-OCO-(其中， 带“*”的连接键和RIII连接)，其中，RIII是单键时，XIV是单键。
作为上式(1)中的XIV优选为单键。上述式(1)的二氨基苯基中 的两个氨基，相对于其它基团优选为2，4-位、2，5-位或者3，5-位。
作为上述式(1)所示的化合物的优选的例子，可以列举出例如 下述式(1-1)～(1-41)分别表示的化合物等。
式(1-1)～(1-41)中，RI和上述式(1)中的定义相同，m是1～6的 整数，RIII-1是1，2-亚丙基。上述式(1-1)～(1-41)中，C-C双键优选 为反式。它们之中，更优选上述式(1-1)、(1-4)～(1-7)、(1-10)～(1-13)、 (1-16)～(1-18)、(1-29)和(1-30)分别表示的化合物，进一步优选上述 式(1-4)～(1-6)、(1-12)、(1-18)、(1-29)和(1-30)分别表示的化合物， 特别优选上述式(1-6)所示的化合物。
上述式(1)所示的化合物可以通过适当组合有机化学的常规方 法合成。
例如，上式(1)中，RIII为亚甲基，XIII为上述式(XIII-1)所示的 基团，XIV是单键的化合物，例如可以通过将下述式(1-A)所示的 化合物和二硝基苄氯，优选在碳酸钾的存在下反应，得到二硝基 化物后，使用适当的还原体系，将该二硝基化物的硝基还原(氢化)， 形成氨基得到。
(式(1-A)中，RI、XI、RII、XII和n分别和上述式(1)中的定义 相同)
上述式(1)中，RIII是1，2-亚乙基，XIII是上述式(XIII-1)所示的 基团，XIV是单键的化合物例如可以通过将上述式(1-A)所示的化 合物和亚硫酰氯反应，形成酰氯后，将下述式(1-B)中，RIII为1，2- 亚乙基，X是羟基的化合物反应，得到二硝基化物后，使用适当 的还原体系，将该二硝基化物的硝基还原(氢化)，形成氨基得到。
上述式(1)中，RIII是单键，XIII是上述式(XIII-1)所示的基团， XIV是单键的化合物，例如可以通过将上述式(1-A)所示的化合物 和亚硫酰氯反应，形成酰氯后，和二硝基苯酚反应，得到二硝基 化物后，使用适当的还原体系，将该二硝基化物的硝基还原(氢化)， 形成氨基得到。
上述式(1)中，RIII为1，2-亚乙基，XIII是上述式(XIII-1)所示的 基团，XIV是*-OCO-(其中，带“*”的连接键和RIII连接)的化合物， 例如可以通过使下述式(1-C)所示的化合物和二硝基苯甲酰氯反 应，得到二硝基化物后，使用适当的还原体系，将该二硝基化物 的硝基还原(氢化)，形成氨基得到。
式(1-C)中，RI、XI、RII、XII和n分别和上述式(1)中的定义相 同。
另外，通过使用上述式(1-C)中，亚甲基用具有所希望的m值 的基团-(CH2)m-替换的化合物，可以得到对应的所希望的化合物。
上述式(1)中，RIII是亚甲基或者亚烷基，XIII是上述式(XIII-1) 所示的基团，XIV是氧原子的化合物，例如可以通过将上述式(1-A) 所示的化合物和亚硫酰氯反应，形成酰氯后，作为RIII和在所希望 的亚甲基或者亚烷基的两末端分别具有羟基的化合物反应，形成 一元醇，然后将该一元醇和氟代二硝基苯酚反应，脱HF，得到二 硝基化物后，使用适当的还原体系，将该二硝基化物的硝基还原 (氢化)，形成氨基得到。
上述式(1-33)～(1-36)分别表示的化合物，例如可以通过将3，5- 二(N，N-二烯丙基氨基)羟基苯和缩水甘油基氯反应，得到3，5-二 (N，N-二烯丙基氨基)缩水甘油氧基苯，接着，将该化合物和具有所 希望的基团RI、XI、RII和XII以及数值n的下述式(1-D)所示的化 合物反应，得到二烯丙基化物后，优选在四苯基钯的存在下，将 N，N-二烯丙基转变为氨基得到。
上述式(1-37)～(1-40)分别表示的化合物，例如可以通过将具有 所希望的基团RI、XI、RII和XII以及数值n的上述式(1-D)所示的 化合物和缩水甘油基氯反应，得到中间体化合物，接着，将该中 间体化合物和3，5-二(N，N-二烯丙基氨基)羟基苯反应，得到二烯丙 基化物后，优选在四苯基钯的存在下，将N，N-二烯丙基转变为氨 基得到。
作为用于合成本发明中优选的聚酰胺酸的二胺，可以单独只 使用上述式(1)所示的化合物，也可以将上述式(1)所示的化合物和 其它二胺组合使用。
作为可以在这里使用的其它二胺，可以列举出例如对亚苯基 二胺、间亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯 基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二 甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯 基醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯基、3，3’-二甲 基-4，4’-二氨基联苯基、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯基、 3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯基、5-氨基-1-(4’-氨基苯 基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、 3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲 酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2- 二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟代 丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、 1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基 苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4- 氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯代苯胺)、2，2’，5，5’-四氯代-4，4’- 二氨基联苯基、2，2’-二氯代-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯基、 3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯基、4，4’-(对亚苯基亚异丙基)二(苯 胺)、4，4’-(间亚苯基亚异丙基)二(苯胺)、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟 甲基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯 基、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟代联苯等芳香族二 胺；
1，1-间二甲苯二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6- 己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，4-二氨基环己烷、 异佛尔酮二胺、四氢亚二环戊二烯二胺、六氢-4，7-亚甲基茚基二 亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]十一烯二亚甲基二胺、4，4’-亚甲基二 (环己基胺)等脂肪族二胺和脂环式二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨 基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、 2，4-二氨基-6-二甲基氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、 2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三 嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5- 苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5- 二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基 -6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基) 苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6- 二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯 胺、下述式(D-I)和(D-II)分别表示的化合物等在分子内具有两个伯 胺基和该伯氨基以外的氮原子的二胺；
式(D-I)中，R5是选自由吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪构成 的群组的具有含氮原子的环结构的一价有机基团，X1是二价有机 基团；
式(D-II)中，R6是选自由吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪构成 的群组的具有含氮原子的环结构的二价有机基团，X2分别是二价 有机基团，多个存在的X2可以分别相同，也可以不同。
下述式(D-III)所示的化合物等单取代的亚苯基二胺；
(式(D-III)中，R7是-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH- 或者-CO-，R8是具有选自由甾族骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧 基苯基和氟代苯基构成的群组的骨架或者基团的一价有机基团或 者碳原子数为6～30的烷基)
下述式(D-IV)所示的化合物等二氨基有机硅氧烷；
(式(D-IV)中，R9分别是碳原子数为1～12的烃基，多个存在 的R9可以分别相同，也可以不同，p分别是1～3的整数，q是1～20 的整数)
下述式(D-1)～(D-5)分别表示的化合物等。
式(D-4)中的y是2～12的整数，式(D-5)中的z是1～5的整数。
作为合成本发明中优选的聚酰胺酸时，和上述式(1)所示的化 合物一起使用的其它二胺，优选包括上述之中，选自由对亚苯基 二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨 基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨 基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯 氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二 异亚丙基)二(苯胺)、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二(苯胺)、1，4-环 己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、 4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、上述式(D-1)～(D-5)分别表示的化合 物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨 基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6- 二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯 胺、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-6)所示的化合物、
上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、
以及上述式(D-III)表示的化合物中的十二烷氧基-2，4-二氨基 苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八 烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5- 二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯 和下式(D-8)～(D-16)分别表示的化合物构成的群组的至少一种(以 下，称作“其它特定二胺)。
用于合成本发明中优选的聚酰胺酸的二胺，相对于全部二胺， 优选含有1mol％以上，更优选含有20mol％以上，特别优选含有 50mol％以上的上述式(1)所示的化合物。
用于合成本发明中优选的聚酰胺酸的二胺，可以进一步含有 如上所示的其它特定二胺，作为其它特定二胺的含有比例，相对 于全部二胺，优选为90mol％以下，更优选为80mol％以下，进一 步优选为50mol％以下。
用于合成本发明中优选的聚酰胺酸的二胺，优选只由上述式 (1)所示的化合物构成，或者只由上述式(1)所示的化合物和其它特 定二胺构成。
[聚酰胺酸的合成]
本发明中优选的聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐和包含上述 式(1)所示的化合物的二胺反应得到。
作为聚酰胺酸的合成反应中使用的四羧酸二酐和二胺的使用 比例，相对于一当量二胺化合物中含有的氨基，四羧酸二酐的酸 酐基优选0.2～2当量的比例，更优选0.3～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应在优选的有机溶剂中，优选在-20～150℃、 更优选为0～100℃的温度条件下进行。作为反应时间优选为1～240 小时，更优选为2～12小时。其中，作为有机溶剂，只要可以溶解 合成的聚酰胺酸就没有特别的限定，可以列举出例如N-甲基-2-吡 咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ- 丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；间甲 酚、二甲酚、苯酚、卤代苯酚等酚性溶剂。有机溶剂的用量(a：其 中将有机溶剂和后述的贫溶剂一起使用时，是指它们的总量)优选 为四羧酸二酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的全部量 (a+b)为0.1～30重量％的量。
上述有机溶剂中，可以在不会析出生成的聚酰胺酸的范围内， 和作为聚酰胺酸的贫溶剂而通常被确认的醇、酮、酯、醚、卤代 烃、烃等一起使用。作为该贫溶剂的具体例子，可以列举出例如 甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三 甘醇、乙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲乙酮、 甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基 甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、 二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙 二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇甲基 醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单 甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二 醇单乙基醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二 氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、 甲苯、二甲苯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异 戊基醚等。
合成聚酰胺酸时，将有机溶剂和上述贫溶剂一起使用时，作 为贫溶剂的使用比例，相对于有机溶剂和贫溶剂的总量，优选为 50质量％以下，更优选为10质量％以下。
如上，可以得到溶解聚酰胺酸形成的反应溶液。
该反应溶液可以直接用于制备液晶取向剂，也可以在分离反 应溶液中含有的聚酰胺酸后，用于制备液晶取向剂，或者将分离 的聚酰胺酸精制后，用于制备液晶取向剂。
将聚酰胺酸脱水闭环形成聚酰亚胺时，可以将上述反应溶液 直接用于脱水闭环反应；也可以分离反应溶液中含有的聚酰胺酸 分离后，用于脱水闭环反应；或者将分离的聚酰胺酸精制后，用 于脱水闭环反应。
聚酰胺酸的分离可以通过将上述反应溶液注入大量的贫溶剂 中，得到析出物，将该析出物减压干燥的方法；或者通过蒸发器 减压蒸馏反应溶液中的溶剂的方法进行。另外，也可以通过将该 聚酰胺酸再次溶解到有机溶剂中，然后在贫溶剂中析出的方法； 或者通过重复进行一次或多次用蒸发器减压馏出的方法精制聚酰 胺酸。
<聚酰亚胺>
本发明中优选的聚酰亚胺可以通过将如上所述的聚酰胺酸脱 水闭环酰亚胺化得到。
作为合成上述聚酰亚胺使用的四羧酸二胺，可以列举出和上 述聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐相同的化合物。优选的四 羧酸二酐的种类和其优选的使用比例也和聚酰胺酸的情形相同。
作为用于合成本发明中优选的聚酰亚胺的二胺，可以列举出 和合成上述聚酰胺酸使用的二胺相同的二胺。也就是，用于合成 本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺的二胺包含上述式(1)所示 的化合物，可以只使用上述式(1)所示的化合物，也可以将上述式 (1)所示的化合物和上述其它二胺一起使用。优选的其它二胺的种 类和各二胺的优选的使用比例也和聚酰胺酸的情形相同。
本发明中优选的聚酰亚胺可以是作为原料的聚酰胺酸所具有 的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化物；也可以只是酰胺 酸结构的一部分脱水闭环，酰胺酸结构和酰亚胺环结构并存的部 分酰亚胺化物。本发明中的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为20％以 上，更优选为40～80％。该酰亚胺化率是以百分率表示酰亚胺环结 构的数量占据聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量和酰亚胺环结构的数 量的总量的比例。此时，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。 酰亚胺化率可以通过将聚酰亚胺溶解到重氢化溶剂(例如，重氢化 二甲基亚砜中)，以四甲基硅烷作为基准物质，从室温下测定的 1H-NMR的结果，根据下述数学式(I)求得。
酰亚胺化率(％)＝{1-(A1/A2)×α}×100(I)
上述数学式(I)中，A1是表示来自化学位移10ppm附近出现的 NH基的质子的峰面积，A2是表示来自其它质子的峰面积，α是其 它质子的个数相对于一个聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)中的NH基的 质子的比例。
聚酰胺酸的脱水闭环优选(i)以通过加热聚酰胺酸的方法，或 者(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂和脱 水闭环催化剂，根据需要加热的方法进行。
作为上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度优选为 50～200℃，更优选60～170℃。反应温度小于50℃时，无法充分进 行脱水闭环反应；如果反应温度超过200℃，则所得的聚酰亚胺的 分子量可能低下。作为反应时间，优选为1.0～24小时，更优选为 1.0小时～12小时。
另一方面，在(ii)的在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂和脱水闭 环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以列举出例如乙酸酐、丙酸 酐、三氟乙酸酐等酸酐。作为脱水剂的用量，根据所希望的酰亚 胺化率确定，相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸结构，优选为 0.01mol～20mol。另外，作为脱水闭环催化剂，可以列举出例如吡 啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不限于 此。作为脱水闭环催化剂的用量相对于1mol使用的脱水剂，优选 为0.01～10mol。上述脱水剂、脱水闭环催化剂的用量越多，酰亚 胺化率可以越高。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列 举出作为合成聚酰胺酸使用的溶剂例示的有机溶剂。作为脱水闭 环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。作为反 应时间优选为1.0～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
上述方法(i)中得到的聚酰亚胺可以将其直接用于制备液晶取 向剂，或者将所得的聚酰亚胺精制后，用于制备液晶取向剂。另 一方面，在上述方法(ii)中，可以得到含有聚酰亚胺的反应溶液。 该反应溶液可以将其直接用于制备液晶取向剂，也可以从反应溶 液除去脱水剂和脱水闭环催化剂后，用于制备液晶取向剂；还可 以分离聚酰亚胺后，用于制备液晶取向剂；或者将分离的聚酰亚 胺精制后，用于制备液晶取向剂。为了从反应溶液除去脱水剂和 脱水闭环催化剂，例如适合使用溶剂置换等方法。聚酰亚胺的分 离、精制可以通过作为聚酰胺酸的分离、精制方法而进行的上述 同样的操作进行。
-末端修饰型的聚合物-
在本发明中，上述聚酰胺酸和聚酰亚胺可以分别是调节分子 量的末端修饰性聚合物。通过使用末端修饰型聚合物，可以不损 害本发明的效果而进一步改善液晶取向剂的涂布性质等。这种末 端修饰型聚合物在合成聚酰胺酸时，可以通过在聚合反应体系中 添加分子量调节剂进行。作为分子量调节剂，可以列举出例如酸 单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。
作为上述酸单酐，可以列举出例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、 衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基 琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；
作为上述单胺化合物，可以列举出例如苯胺、环己基胺、正 丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基 胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基 胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基 胺、正二十烷基胺等；
作为上述单异氰酸酯化合物，可以列举出例如异氰酸苯基酯、 异氰酸萘基酯等。
作为分子量调节剂的使用比例，相对于合成聚酰亚胺时使用 的四羧酸二酐和二胺的总计100重量份，优选为20重量份以下， 更优选为5重量份以下。
-溶液粘度-
如上得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺在形成浓度10重量％的溶液 时，优选具有20～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30～500mPa·s 的溶液粘度。
上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是使用该聚合物的良溶剂(例 如，γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)，对制备的浓度10重量％的 聚合物溶液，使用E型旋转粘度计，在25℃下测定的值。
<其它成分>
本发明的液晶取向膜含有如上的特定聚合物作为必需成分， 根据需要也可以含有其它成分。作为该其它成分，可以列举出例 如特定聚合物以外的聚合物(以下，称作“其它聚合物”)、在分子内 具有至少一个环氧基的化合物(以下，称作“环氧化合物”)、官能性 硅烷化合物等。
[其它聚合物]
上述其它聚合物可以用于改善溶液性质和电性质。作为该其 它聚合物，是如上特定聚合物以外的聚合物，可以列举出例如四 羧酸二酐和不含上述式(1)所示的化合物的二胺反应得到的聚酰胺 酸(以下，称作“其它聚酰胺酸”)、将该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚 酰亚胺(以下，称作“其它聚酰亚胺”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、 聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯 -苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，优选 其它聚酰胺酸或其它聚酰亚胺，更优选其它聚酰胺酸。
作为其它聚合物使用比例，相对于聚合物的总量(是指上述特 定聚合物和其它聚合物的总量。以下相同)，优选为95重量％以下， 更优选为50～90重量％。
[环氧化合物]
作为上述环氧化合物，可以作为优选列举出例如乙二醇二缩 水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙 二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘 油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴代 新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、 N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油 基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基 甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环 己烷等。相对于聚合物总计100重量份，这些含有环氧基的化合 物的混合比例优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。
[官能性硅烷化合物]
作为上述官能性硅烷化合物，可以列举出例如3-氨基丙基三 甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、 2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅 烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三 甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙 基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三 乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三 亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧 基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬 基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯 基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-二(氧化亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧化亚乙 基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
相对于聚合物总计100重量份，这些官能性硅烷化合物的混 合比例优选为40重量份以下。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂将如上特定聚合物和根据需要任意混合 的其它添加剂优选在有机溶剂中溶解含有而构成。
作为可以在本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂，可以列 举出作为聚酰胺酸的合成反应中使用的溶剂例示的溶剂。另外， 还可以适当选择作为聚酰胺酸的合成反应时可以一起使用溶剂而 例示的贫溶剂。作为该有机溶剂优选的例子，可以列举出例如N- 甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲基醚、乳 酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二 醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙 二醇正丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸 酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、 二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚 乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊基酯、异丁酸异戊基酯、二异戊基 醚等。它们可以单独使用，或者也可以混合两种以上使用。
本发明的液晶取向剂的固体成分浓度(液晶取向剂中，除去有 机溶剂以外的成分的总重量占据液晶取向剂的总重量的比例)，考 虑粘性、挥发性等适当选择，优选为1～10重量％的范围。也就是， 本发明的液晶取向剂可以通过将其涂敷到基板表面，除去有机溶 剂，形成液晶取向膜的涂膜，但是在固体成分浓度小于1重量％ 时，该涂膜的膜厚过小，可能难以得到良好的液晶取向膜；另一 方面，在固体成分浓度超过10重量％时，涂膜的膜厚过大，同样 可能难以得到良好的液晶取向膜，而且液晶取向剂的粘性增大， 涂敷性质可能不足。
特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂敷液晶取向 剂时采用的方法而异。例如，在使用旋涂法进行时，固体成分浓 度特别优选为1.5～4.5重量％的范围。在使用印刷法进行时，固体 成分浓度为3～9重量％的范围，由此，溶液粘度特别优选为 12～50mPa·s的范围。在使用喷墨法进行时，固体成分浓度为1～5 重量％的范围，由此，溶液粘度特别优选为3～15mPa·s的范围。
<液晶取向膜的形成方法>
本发明的液晶取向剂适合用于通过光取向法形成液晶取向 膜。
作为形成液晶取向膜的方法，可以列举出例如将液晶取向剂 涂布到基板上，形成涂膜，从相对涂膜面倾斜的方向在该涂膜上 照射偏振光或者非偏振光的紫外线，或者从相对涂膜面垂直的方 向在该涂膜上照射偏振光紫外线，对涂膜赋予液晶取向能的方法。
首先，通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的 涂布方法，在设置图案状透明导电膜的基板的透明导电膜侧，涂 布本发明的液晶取向剂。本发明的液晶取向剂由于印刷性优异， 在采用印刷法，特别是胶印法时，可以最大限度地发挥本发明的 有利效果，所以优选。涂布后，通过将该涂布面预加热(预烘焙)， 然后焙烧(后烘焙)形成涂膜。预烘焙条件例如是在40～120℃下进 行0.1～5分钟，后烘焙条件优选在120～300℃、更优选为150～250℃ 下，优选进行5～200分钟，更优选进行10～100分钟。后烘焙后的 涂膜的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
作为前述基板，可以使用例如由像浮法玻璃、钠钙玻璃这样 的玻璃；像聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚 醚砜、聚碳酸酯这样的塑料等形成的透明基板等。
作为前述透明导电膜可以使用由SnO2形成的NESA膜、由 In2O3-SnO2形成的ITO膜等。为了形成这些透明导电膜的图案， 可以使用光蚀刻法或者在形成透明导电膜时使用掩膜的方法等。
涂敷液晶取向剂时，为了使基板或透明导电膜与涂膜的粘结 性更好，可以在基板和透明导电膜上，预先涂敷官能性硅烷化合 物、钛酸盐化合物等。
接着，通过照射偏振光或者非偏振光的紫外线，对该涂膜赋 予液晶取向能，前述涂膜成为液晶取向膜。这里，作为放射线， 可以使用例如包含150nm～800nm的波长的光的紫外线和可见光 线，优选包含300nm～400nm的波长的光的紫外线。使用的放射线 为偏振光(直线偏振光或部分偏振光)时，可以从相对涂膜面垂直的 方向照射，也可以为了赋予预倾角而从倾斜的方向照射。另一方 面，在照射非偏振光时，照射必须从相对涂膜面倾斜的方向进行。
作为照射放射线的光源，可以使用例如低压水银灯、高压水 银灯、重氢灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。 前述优选波长区域的紫外线可以通过将前述光源和例如滤光器、 衍射光栅等一起使用的机构等得到。
放射线的照射量优选为1J/m2以上、小于10,000J/m2，更优选 为10～3,000J/m2。另外，通过光取向法在由目前已知液晶取向剂 形成的涂膜上赋予液晶取向能时，必须要10,000J/m2以上的放射 线照射量。但是，如果使用本发明的液晶取向剂，光取向法时的 放射线照射量即使为3,000J/m2以下，进而为1,000J/m2以下，进 一步为300J/m2以下，也可以赋予良好的液晶取向能，有助于削减 液晶显示元件的制造成本。
另外，本发明中所述的“预倾角”表示液晶分子从和基板面平 行的方向倾斜的角度。
<液晶显示元件的制造方法>
本发明的液晶显示元件具有由本发明的液晶取向剂形成的液 晶取向膜。本发明的液晶显示元件例如可以如下制造。
准备两块如上形成液晶取向膜的基板，通过在这两块基板间 配置液晶，制造液晶盒。在制造液晶盒时，可以列举出例如下述 两种方法。
第一种方法是目前已知的方法。首先，为了使各液晶取向膜 对向设置，通过间隙(盒的间隙)，将两块基板对向配置，使用密封 剂，将两块基板的周边部位贴合，在由基板表面和密封剂分割的 盒间隙内注入填充液晶后，密封注入孔，可以制造液晶盒。
第二种方法是称作ODF(One Drop Fill，滴注法)方式的方法。 在形成液晶取向膜的两块基板中的一个基板上的规定位置，涂敷 例如紫外光固化性的密封剂，然后在液晶取向膜面上滴加液晶后， 贴合另一个基板并使液晶取向膜对向，然后，在基板的整面照射 紫外光，使密封剂固化，可以制造液晶盒。
在任一种方法的情况下，希望接着将液晶盒加热到使用的液 晶各向同性的温度后，缓慢冷却到室温，除去液晶注入时的流动 取向。
然后，通过在液晶盒的外侧表面贴合偏振片，可以得到本发 明的液晶显示元件。这里，液晶取向膜为水平取向性时，通过调 整形成液晶取向膜的两块基板中，照射直线偏振光放射线的偏光 方向形成的角度和各基板与偏振片的角度，可以得到具有TN型或 STN型液晶盒的液晶显示元件。另一方面，在液晶取向膜为垂直 取向性时，使形成液晶取向膜的两块基板中的容易取向的轴的方 向平行地构成液晶盒，在其中贴合偏振片，并使其偏光方向和容 易取向的轴形成45°的角度，可以形成具有垂直取向型液晶盒的液 晶显示元件。
作为前述密封剂，可以使用例如含有作为隔片的氧化铝球和 固化剂的环氧树脂等。
作为前述液晶，优选使用例如向列型液晶、碟型液晶等。
在为TN型液晶盒或STN型液晶盒时，优选具有正的介电各 向异性的向列型液晶，可以使用例如联苯类液晶、苯基环己烷类 液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类 液晶、二噁烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。另外， 前述液晶中，可以进一步添加使用例如氯化二氢胆固醇、胆固醇 壬酸酯、胆固醇碳酸酯等胆固醇液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(メ ルク公司制造)销售的手性试剂；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基 丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等。
另一方面，在为垂直取向型液晶盒时，优选具有负的介电各 向异性的向列型液晶，可以使用例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液 晶、西夫碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己 烷类液晶等。
作为液晶盒的外侧使用的偏振片，可以列举出边将聚乙烯醇 延展取向，边用醋酸纤维素保护膜夹住吸收碘称作“H膜”的偏光膜 形成的偏振片或由H膜本身形成的偏振片。
这样制造的本发明的液晶显示元件，显示性能优异，即使在 高温条件下长时间使用，显示性能也不会变差。
【实施例】
<上述式(1)所示的化合物的合成>
以下的合成例根据需要通过下述合成路线重复进行，以确保 以下的合成例和聚合物的合成时的必要量。
合成例1-1(化合物(1-4-1)的合成)
根据下述合成路线1合成化合物(1-4-1)。
合成路线1
(1)化合物(1-4-1A)的合成
在带有回流冷凝管、温度计和氮气导入管的5L的三口烧瓶中， 加入310g的4-(4-戊基环己基)溴苯、2.3g醋酸钯、12g三(邻甲苯 基)膦、560mL三乙胺、82mL丙烯酸和2,000mL的N，N-二甲基乙 酰胺，在120℃下搅拌3小时进行反应。反应结束后，过滤反应混 合物。在该滤液中加入10L乙酸乙酯，得到的有机层依次用稀盐 酸洗涤两次，用水洗涤3次后，用硫酸镁干燥，减压下除去溶剂， 得到的固体通过由乙酸乙酯和四氢呋喃构成的混合溶剂重结晶， 得到150g化合物(1-4-1A)的结晶。
(2)化合物(1-4-1B)的合成
在带有搅拌器、温度计和氮气导入管的500mL的三口烧瓶中， 加入30g上述合成的化合物(1-4-1A)、22g的3，5-二硝基苄氯、42g 碳酸钾、30g碘化钠和150mL的N，N-二甲基甲酰胺，在60℃下反 应8小时。反应结束后，在反应混合物中加入300mL氯仿，得到 的有机层用水洗涤3次，接着用硫酸镁干燥。浓缩该有机层，回 收析出的固体，将其用乙醇洗涤，从而得到41g化合物(1-4-1B) 的淡黄色粉末。
(3)化合物(1-4-1)的合成
在带有搅拌器、温度计和氮气导入管的1L的三口烧瓶中，加 入41g上述合成的化合物(1-4-1B)、192g氯化锡二水合物和400mL 乙酸乙酯，回流4小时下进行反应。反应结束后，反应混合物用 氟化钾水溶液和水依次洗涤。有机层用硫酸镁干燥，接着，减压 除去溶剂，得到的固体从乙醇重结晶，从而得到21g化合物(1-4-1) 的淡黄色结晶。
合成例1-2(化合物(1-22-1)的合成)
根据下述合成路线2合成化合物(1-22-1)。
合成路线2
(1)化合物(1-22-1A)的合成
在带有回流管、温度计和氮气导入管的500mL的三口烧瓶中， 加入37g的4-(4-(4，4，4-三氟代丁氧基)环己基)溴代苯、0.23g醋酸 钯、1.2g三(邻甲苯基)膦、56mL三乙胺、8.2mL丙烯酸和200mL 的N，N-二甲基乙酰胺，在120℃下搅拌3小时进行反应。反应结 束后，过滤反应混合物。在该滤液中，追加1L乙酸乙酯，得到的 有机层用稀盐酸洗涤两次和用水洗涤3次，用硫酸镁干燥后，减 压除去溶剂，所得的固体通过由乙酸乙酯和四氢呋喃形成的混合 溶剂重结晶，得到18g化合物(1-22-1A)的结晶。
(2)化合物(1-22-1B)的合成
在带有搅拌器、温度计和氮气导入管的300mL的三口烧瓶中， 加入18g上述合成的化合物(1-22-1A)、11g的3，5-二硝基苄氯、21g 碳酸钾、15g碘化钠和75mL的N，N-二甲基甲酰胺，在60℃下反 应8小时。反应结束后，在反应混合物中加入150mL氯仿，得到 的有机层用水洗涤3次，接着用硫酸镁干燥。浓缩有机层，回收 析出的固体，将其用乙醇洗涤，从而得到23g化合物(1-22-1B)的 淡黄色粉末。
(3)化合物(1-22-1)的合成
在带有搅拌器、温度计和氮气导入管的500mL的三口烧瓶中， 加入23g上述合成的化合物(1-22-1B)、96g氯化锡二水合物和 200mL乙酸乙酯，回流4小时下进行反应。反应结束后，反应混 合物用氟化钾水溶液和水依次洗涤。有机层用硫酸镁干燥，减压 除去溶剂，得到的固体从乙醇重结晶，从而得到10g化合物(1-22-1) 的淡黄色结晶。
合成例1-3(化合物(1-10-1)的合成)
根据下述合成路线3，合成化合物(1-10-1)。
合成路线3
(1)化合物(1-10-1A)的合成
在带有回流管、温度计和氮气导入管的500mL的三口烧瓶中， 加入39g的化合物(1-10-1G)、0.23g醋酸钯、1.2g三(邻甲苯基)膦、 56mL三乙胺、8.2mL丙烯酸和200mL的N，N-二甲基乙酰胺，在 120℃下搅拌3小时进行反应。反应结束后，过滤反应混合物。在 滤液中，加入1L乙酸乙酯，得到的有机层依次用稀盐酸洗涤两次 和用水洗涤3次，用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，所得的固体 通过由乙酸乙酯和四氢呋喃形成的混合溶剂重结晶，得到19g化 合物(1-10-1A)的结晶。
(2)化合物(1-10-1B)的合成
在带有搅拌器、温度计和氮气导入管的300mL的三口烧瓶中， 加入19g上述合成的化合物(1-10-1A)、11g的3，5-二硝基苄氯、21g 碳酸钾、15g碘化钠和75mL的N，N-二甲基甲酰胺，在60℃下反 应8小时。反应结束后，在反应混合物中加入150mL氯仿，得到 的有机层用水洗涤3次，接着用硫酸镁干燥。浓缩有机层，回收 析出的固体，将其用乙醇洗涤，从而得到24g化合物(1-10-1B)的 淡黄色粉末。
(3)化合物(1-10-1)的合成
在带有搅拌器、温度计和氮气导入管的500mL的三口烧瓶中， 加入24g上述合成的化合物(1-10-1B)、96g氯化锡二水合物和 200mL乙酸乙酯，回流4小时下进行反应。反应结束后，反应混 合物用氟化钾水溶液和水依次洗涤。有机层用硫酸镁干燥，接着 浓缩后，由乙醇重结晶，从而得到12g化合物(1-10-1)的淡黄色结 晶。
合成例1-4(化合物(1-16-1)的合成)
根据下述合成路线4合成化合物(1-16-1)。
合成路线4
(1)化合物(1-16-1A)的合成
在带有回流管和氮气导入管的300mL的茄型烧瓶中，加入21g 化合物(1-16-1G)、80mL亚硫酰氯和0.1mL的N，N-二甲基甲酰胺， 在80℃下搅拌1小时进行反应。反应结束后，通过减压从反应混 合物馏出未反应的亚硫酰氯后，加入150mL二氯甲烷，得到的有 机层用水洗涤3次。该有机层用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂， 暂时干燥固化后，加入400mL四氢呋喃，得到含有化合物(1-16-1A) 的溶液。
(2)化合物(1-16-1B)的合成
在带有滴液漏斗和温度计的1L的三口烧瓶中，加入16g对羟 基肉桂酸、24g碳酸钾、0.87g溴化四丁基铵、200mL水和100mL 四氢呋喃，将其冰冷到5℃以下。在其中花3小时滴加含有上述制 备的化合物(1-16-1A)的溶液的全部量，再搅拌1小时进行反应。 反应结束后，在反应混合物中加入稀盐酸，使pH为4以下后，加 入3L甲苯和1L四氢呋喃，得到的有机层用水洗涤3次。该有机 层用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，所得的固体通过由乙醇和四 氢呋喃形成的混合溶剂重结晶，从而得到21g化合物(1-16-1B)。
(3)化合物(1-16-1C)的合成
在带有搅拌器、温度计和氮气导入管的300mL的三口烧瓶中， 加入21g上述合成的化合物(1-16-1B)、11g的3，5-二硝基苄氯、21g 碳酸钾、15g碘化钠和75mL的N，N-二甲基甲酰胺，在60℃下反 应8小时。反应结束后，在反应混合物中加入300mL氯仿，得到 的有机层用水洗涤3次，接着用硫酸镁干燥。浓缩有机层，回收 析出的固体，将其用乙醇洗涤，从而得到28g化合物(1-16-1C)的 淡黄色粉末。
(4)化合物(1-16-1)的合成
在带有搅拌器、温度计和氮气导入管的1L的三口烧瓶中，加 入26g上述合成的化合物(1-16-1C)、96g氯化锡二水合物和200mL 乙酸乙酯，回流4小时下进行反应。反应结束后，反应混合物用 氟化钾水溶液和水依次洗涤。有机层用硫酸镁干燥，接着浓缩后， 由乙醇重结晶，从而得到12g化合物(1-16-1)的淡黄色结晶。
合成例1-5
除了在上述合成例1-4中，使用17g下述式(1-16-2G)所示的 化合物代替化合物(1-16-1G)以外，和合成例1-4同样地进行，
从而得到11g下述式(1-16-2)所示的化合物(化合物(1-16-2))。
合成例1-6
根据下述合成路线5，合成化合物(1-6-1)。
合成路线5
(1)化合物(1-6-1A)的合成
在带有滴液漏斗、氮气导入管和温度计的2L的三口烧瓶中， 加入45.2g(0.2moL)2，4-二硝基苯基乙酸和300mL脱水四氢呋喃， 使用滴液漏斗花2小时以上滴加600mL浓度1mol/L的硼-四氢呋 喃络合物的四氢呋喃溶液，接着，在室温下搅拌3小时进行反应。 反应结束后，在反应混合物中缓慢加入400mL的水后，再加入乙 酸乙酯，得到的有机层用水洗涤后，用硫酸镁干燥，减压除去溶 剂，干燥固化后，通过使用乙酸乙酯∶甲苯＝1∶1作为展开溶剂的硅 胶柱精制后，再通过由乙酸乙酯和己烷形成的混合溶剂重结晶， 从而得到38g化合物(1-6-1A)。
(2)化合物(1-6-1B)的合成
在带有氮气导入管的500mL的茄型烧瓶中，加入30g上述得 到的化合物(1-4-1A)、21g化合物(1-6-1A)、1.2g的N，N-二甲基氨 基吡啶、200mL二氯甲烷和N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二酰 亚胺盐酸盐，冰冷下搅拌1小时，然后在室温下，进行一昼夜反 应。反应结束后，用水洗涤反应混合物，用硫酸镁干燥后，减压 除去溶剂，干燥固化，得到的固体用由乙酸乙酯和己烷形成的混 合溶剂重结晶，从而得到45g化合物(1-6-1B)。
(3)化合物(1-6-1)的合成
在带有回流冷凝管、温度计和氮气导入管的1L的三口烧瓶中， 加入45g上述合成的化合物(1-6-1B)、203g氯化锡二水合物和 500mL乙酸乙酯，回流4小时下进行反应。反应结束后，反应混 合物用氟化钾水溶液和水依次洗涤。有机层用硫酸镁干燥，接着 浓缩后，通过由乙醇和四氢呋喃形成的混合溶剂重结晶，从而得 到18g化合物(1-6-1)的淡黄色结晶。
合成例1-7
根据下述合成路线6合成化合物(1-6-2)。
合成路线6
(1)化合物(1-6-2B)的合成
在带有氮气导入管的500mL的茄型烧瓶中，加入34g化合物 (1-6-2A)、21g和上述合成例1-6中同样地合成的(1-6-1A)、1.2g 的N，N-二甲基氨基吡啶、200mL二氯甲烷和N-(3-二甲基氨基丙 基)-N’-乙基碳二酰亚胺盐酸盐，冰冷却下，搅拌1小时，再在室 温下反应一昼夜。反应结束后，在反应混合物中加入水，分液， 得到的有机层用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，得到49g化合物 (1-6-2B)。
(3)化合物(1-6-2)的合成
在带有回流管、温度计和氮气导入管的1L的三口烧瓶中，加 入49g上述合成的化合物(1-6-2B)、203g氯化锡二水合物和500mL 乙酸乙酯，回流4小时下进行反应。反应结束后，反应混合物用 氟化钾水溶液和水依次洗涤。所得的有机层用硫酸镁干燥后，减 压除去溶剂，所得的固体通过由乙醇和四氢呋喃形成的混合溶剂 重结晶，从而得到20g化合物(1-6-2)的淡黄色结晶。
合成例1-8
根据下述合成路线7，合成化合物(1-41-1)。
合成路线7
(1)化合物(1-41-1B)的合成
在带有回流冷凝管和氮气导入管的300mL的茄型烧瓶中，加 入30g化合物(1-4-1A)、100mL亚硫酰氯和0.1mL的N，N-二甲基 甲酰胺，在80℃下反应1小时。反应结束后，通过减压从反应混 合物馏出未反应的亚硫酰氯后，加入150mL二氯甲烷，得到的有 机层用水洗涤3次。该有机层用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂， 暂时干燥固化后，加入200mL四氢呋喃，得到含有化合物(1-4-1A) 和亚硫酰氯的反应产物的溶液。
另一方面，在和上述不同的500mL的三口烧瓶中，加入38g 丙二醇、11g三乙胺、50mL四氢呋喃，冰冷到5℃以下。接着， 缓慢滴加保持5℃以下的含有上述化合物(1-4-1A)和亚硫酰氯的反 应产物的溶液，接着，在室温下进一步搅拌1小时进行反应。反 应结束后，在反应混合物中加入乙酸乙酯，对得到的有机层依次 用1mol/L的盐酸和水洗涤，然后用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂， 得到的干燥固化物通过以乙酸乙酯和己烷形成的混合溶剂作为展 开试剂的硅胶柱精制，从该馏分除去溶剂，得到29g化合物 (1-41-1B)。
(3)(1-41-1C)的合成
在带有温度计和氮气导入管的300mL的三口烧瓶中，加入29g 上述得到的(1-41-1B)、16g的2，4-二硝基氟代苯和16g三乙胺，在 室温下搅拌一昼夜进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入 1L乙酸乙酯，对得到的有机层依次用稀盐酸洗涤一次和用水洗涤 3次，用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，得到的干燥固化物用乙醇 重结晶，从而得到37g化合物(1-41-1C)。
(4)化合物(1-41-1)的合成
在带有回流管、温度计和氮气导入管的1L的三口烧瓶中，加 入37g上述合成的化合物(1-41-1C)、160g氯化锡二水合物和 400mL乙酸乙酯，回流4小时下进行反应。反应结束后，反应混 合物用氟化钾水溶液和水依次洗涤。所得的有机层用硫酸镁干燥 后，减压除去溶剂，得到的固体从乙醇重结晶，从而得到18g化 合物(1-41-1)的淡黄色结晶。
合成例1-9、1-10和1-11
根据下述合成路线8，合成化合物(1-29-1)、(1-29-2)和 (1-30-1)。
合成路线8
合成例1-9
(1)化合物(1-29-1B)的合成
在带有回流管和氮气导入管的200mL的茄型烧瓶中，加入30g 和上述合成例1-1同样地得到的化合物(1-4-1A)，40mL亚硫酰氯 和0.1mL的N，N-二甲基甲酰胺，回流1小时进行反应。反应结束 后，减压反应混合物，除去低沸点物，得到白色粉末。将该白色 粉末溶解到100mL四氢呋喃中，将其作为A液。
另一方面，在带有滴液漏斗和温度计的500mL的三口烧瓶中， 加入73mL的1，3-丙二醇、100mL四氢呋喃和21mL三乙胺，将其 冰冷却。接着，使用滴液漏斗分两小时在其中滴加上述A液后， 回复到室温，再反应两小时。反应结束后，在反应混合物中加入 600mL乙酸乙酯，对得到的有机层依次用稀盐酸分液洗涤一次和 用水分液洗涤3次后，用硫酸镁干燥，减压下除去溶剂，得到34g 化合物(1-29-1B)的白色固体。
(2)化合物(1-29-1C)的合成
在带有温度计和氮气导入管的500mL的三口烧瓶中，加入27g 上述化合物(1-29-1B)、15g的2，4-二硝基氟代苯、100mL四氢呋喃 和21mL三乙胺，在40℃下反应9小时。反应结束后，在反应混 合物中加入300mL乙酸乙酯，对得到的有机层依次用稀盐酸分液 洗涤一次和用水分液洗涤3次后，减压下除去溶剂，得到的白色 固体用乙醇洗涤，从而得到33g化合物(1-29-1C)的白色粉末。
(3)化合物(1-29-1)的合成
在带有温度计和氮气导入管的1L的三口烧瓶中，加入32g上 述化合物(1-29-1C)、76g锌粉、12.4g氯化铵、200mL乙醇和200mL 四氢呋喃后，在其中分1小时缓慢加入35mL水，直接在室温下反 应5小时。反应结束后，过滤反应混合物，在得到的滤液中，加 入750mL乙酸乙酯，对得到的有机层用水分液洗涤3次后，加入 乙醇，得到混合溶液。该混合溶液在减压下浓缩，回收析出的白 色结晶，通过乙醇洗涤，得到25g化合物(1-29-1)的白色结晶。
合成例1-10
(1)化合物(1-29-2B)的合成
除了在上述合成例1-1的(1)中，使用337g的4-(4-庚基环己 基)溴苯代替4-(4-戊基环己基)溴苯以外，和合成例1-1的(1)同样 地，得到163g化合物(1-4-3A)。
然后，通过在合成例1-9的(1)中，使用29g上述得到的化合 物(1-4-3A)代替化合物(1-4-1A)，得到37g化合物(1-29-2B)。
(2)化合物(1-29-2C)的合成
通过在合成例1-9的(2)中，使用29g上述得到的化合物 (1-29-2B)代替化合物(1-29-1B)，得到36g化合物(1-29-2C)。
(3)化合物(1-29-2)的合成
通过在合成例1-9的(3)中，使用32g上述得到的化合物 (1-29-2C)代替化合物(1-29-1C)，得到26g化合物(1-29-2)。
合成例1-11
(1)化合物(1-30-1B)的合成
通过在合成例1-9的(1)中，使用38g化合物(1-10-1A)代替化 合物(1-4-1A)，得到42g化合物(1-30-1B)
(2)化合物(1-30-1C)的合成
通过在合成例1-9的(2)中，使用33g上述得到的化合物 (1-30-1B)代替化合物(1-29-1B)，得到39g化合物(1-30-1C)。
(3)化合物(1-30-1)的合成
通过在合成例1-9的(3)中，使用37g上述得到的化合物 (1-30-1C)代替化合物(1-29-1C)，得到28g化合物(1-30-1)。
比较合成例1
根据下述合成路线R1合成化合物(R-1)。
(1)化合物(R-1A)的合成
在1L的茄型烧瓶中，加入91.3g的4-羟基苯甲酸甲酯、182.4g 碳酸钾和320mL的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌1小时后， 加入99.7g的1-溴代戊烷，在100℃下搅拌5小时进行反应。反应 结束后，在反应混合物中加入水，再次沉淀。回收该沉淀，加入 48g氢氧化钠和400mL水，回流3小时，进行水解反应。反应结 束后，在反应混合物中加入盐酸中和，回收生成的沉淀，通过从 乙醇重结晶，得到102g化合物(R-1A)的白色结晶。
(2)化合物(R-1B)的合成
将上述合成的化合物(R-1A)中的52g装入反应容器，在其中 加入100mL亚硫酰氯和0.2mL的N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下 搅拌1小时进行反应。接着，在减压下，从反应混合物馏出未反 应的亚硫酰氯后，加入二氯甲烷，得到的有机层用饱和碳酸氢钠 水溶液洗涤，用硫酸镁干燥后，浓缩，然后加入四氢呋喃，形成 溶液。
接着，在和上述不同的2L的三口烧瓶中，加入37g的4-羟基 肉桂酸、69g碳酸钾、2.4g四丁基铵、250mL四氢呋喃和500mL 水。一边冰冷却该水溶液，边在其中缓慢滴加上述四氢呋喃溶液， 然后搅拌2小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入盐 酸中和，用乙酸乙酯萃取，得到的有机层用硫酸镁干燥后，减压 下除去溶剂，得到的固体从乙醇重结晶，得到45g混合物(R-1B) 的白色结晶。
(3)化合物(R-1C)的合成
在带有搅拌器、温度计和氮气导入管的500mL的三口烧瓶中， 加入35g上述合成的化合物(R-1C)、22g的3，5-二硝基苄氯、42g 碳酸钾、30g碘化钠和150mL的N，N-二甲基甲酰胺，在60℃下反 应8小时。反应结束后，在反应混合物中加入300mL氯仿，得到 的有机层用水洗涤3次，接着用硫酸镁干燥。浓缩有机层，回收 析出的固体，将其用乙醇洗涤，从而得到45g化合物(R-1C)的淡 黄色粉末。
(4)化合物(R-1)的合成
在带有搅拌器、温度计和氮气导入管的1L的三口烧瓶中，加 入45g上述合成的化合物(R-1C)、192g氯化锡二水合物和400mL 乙酸乙酯，回流4小时下进行反应。反应结束后，反应混合物用 氟化钾水溶液和水依次洗涤。有机层用硫酸镁干燥后，减压除去 溶剂，得到的固体从乙醇重结晶，从而得到22g化合物(R-1)的淡 黄色结晶。
比较合成例2(化合物(R-2)的合成)
根据下述合成路线R2，合成化合物(R-2)。
合成路线R2
在带有回流冷凝管和氮气导入管的300mL的茄型烧瓶中，加 入30g化合物(1-4-1A)、100mL亚硫酰氯和0.1mL的N，N-二甲基 甲酰胺，在80℃下反应1小时。反应结束后，通过减压从反应混 合物馏出未反应的亚硫酰氯后，加入150mL二氯甲烷，得到的有 机层用水洗涤3次。该有机层用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂， 暂时干燥固化后，加入200mL四氢呋喃，得到含有化合物(1-4-1A) 和亚硫酰氯的反应产物的溶液。
接着，在和上述不同的500mL的三口烧瓶中，加入13g甲基 丙烯酸羟乙基酯、11g三乙胺和50mL四氢呋喃，冰冷到5℃以下。 接着，缓慢滴加保持5℃以下的含有上述化合物(1-4-1A)和亚硫酰 氯的反应产物的溶液，在室温下反应1小时。反应结束后，在反 应混合物中加入乙酸乙酯，对得到的有机层依次用1M的盐酸和水 洗涤，用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂后，通过以乙酸乙酯和环 己烷形成的混合溶剂作为展开试剂的硅胶柱精制，然后减压从该 馏分除去溶剂，得到40g化合物(R-2)的透明粘稠液体。
<特定聚合物的合成>
[聚酰胺酸的合成]
合成例CPA-1
将7.0g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA) 和13g上述合成例1-1合成的化合物(1-4-1)(相对于1mol的TCA， 相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下 反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-1)的溶液。该聚酰 胺酸溶液的溶液粘度为2,000mPa·s。
合成例CPA-2
将6.9g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA) 和13.1g上述合成例1-6合成的化合物(1-6-1)(相对于1mol的TCA， 相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下 反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-2)的溶液。该聚酰 胺酸溶液的溶液粘度为1,800mPa·s。
合成例CPA-3
将6.2g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA) 和13.8g上述合成例1-3合成的化合物(1-10-1)(相对于1mol的 TCA，相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在 60℃下反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-3)的溶液。 该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2,100mPa·s。
合成例CPA-4
将5.9g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA) 和14.1g上述合成例1-4合成的化合物(1-16-1)(相对于1mol的 TCA，相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在 60℃下反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-4)的溶液。 该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2,200mPa·s。
合成例CPA-5
将6.1g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA) 和13.9g上述合成例1-5合成的化合物(1-16-2)(相对于1mol的 TCA，相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在 60℃下反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-5)的溶液。 该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2,200mPa·s。
合成例CPA-6
将6.4g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA) 和13.6g上述合成例1-2合成的化合物(1-22-1)(相对于1mol的 TCA，相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在 60℃下反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-6)的溶液。 该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2,100mPa·s。
合成例CPA-7
将6.8g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA) 和12.4g上述合成例1-6合成的化合物(1-6-1)(相对于1mol的TCA， 相当于0.95mol)和0.8g上述式(D-10)所示的化合物，溶解到80g 的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时，得到含有20重 量％聚酰胺酸(CPA-7)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为 1,900mPa·s。
合成例CPA-8
将6.4g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA) 和13.6g上述合成例1-7合成的化合物(1-6-2)(相对于1mol的TCA， 相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下 反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-8)的溶液。该聚酰 胺酸溶液的溶液粘度为1,700mPa·s。
合成例CPA-9
将6.5g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA) 和13.5g上述合成例1-8合成的化合物(1-41-1)(相对于1mol的 TCA，相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在 60℃下反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-9)的溶液。 该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2,300mPa·s。
合成例CPA-10
将6.5g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA) 和14g上述合成例1-9合成的化合物(1-29-1)(相对于1mol的TCA， 相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下 反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-10)的溶液。该聚 酰胺酸溶液的溶液粘度为2,200mPa·s。
合成例CPA-11
将6.3g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA) 和14g上述合成例1-10合成的化合物(1-29-2)(相对于1mol的 TCA，相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在 60℃下反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-11)的溶液。 该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2,100mPa·s。
合成例CPA-12
将5.8g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA) 和14g上述合成例1-11合成的化合物(1-30-1)(相对于1mol的 TCA，相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在 60℃下反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-12)的溶液。 该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2,000mPa·s。
[聚酰亚胺的合成]
合成例CPI-1
将2.4g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA) 和4.6g上述合成例1-1合成的化合物(1-4-1)(相对于1mol的TCA， 相当于1.0mol)，溶解到28g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下 反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸溶 液的溶液粘度为2,000mPa·s。
接着，在上述聚酰胺酸溶液中加入65g的N-甲基-2-吡咯烷酮、 0.9g吡啶和1.0g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。 脱水闭环反应后，系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶 剂置换(通过该溶剂置换操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶和乙 酸酐除去到系统外)，从而得到约45g含有15重量％酰亚胺化率约 47％的聚酰亚胺(CPI-1)的溶液。
少量分取该聚酰亚胺溶液，减压除去溶剂后，溶解到γ-丁内 酯中，对形成的聚合物浓度8.0重量％的溶液，在25℃下测定的溶 液粘度为24mPa·s。
<其它聚合物的合成>
[其它聚酰胺酸的合成]
合成例PA-1
将作为四羧酸二酐的109g(0.50mol)均苯四羧酸二酐和 98g(0.50mol)1，2，3，4-环丁四羧酸二酐以及作为二胺的200g(1.0mol) 4，4-二氨基二苯基醚，溶解到2,290g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在 40℃下反应3小时后，追加1,350g的N-甲基-2-吡咯烷酮，得到约 3,590g含有10重量％聚酰胺酸(PA-1)的溶液。该聚酰胺酸溶液的 溶液粘度为210mPa·s。
合成例PA-2
将作为四羧酸二酐的98g(0.50mol)1，2，3，4-环丁四羧酸二酐和 109g(0.50mol)均苯四羧酸二酐以及作为二胺的198g(1.0mol)4，4’- 二氨基二苯基甲烷，溶解到2,290g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在 40℃下反应3小时后，追加1,350g的N-甲基-2-吡咯烷酮，得到含 有10重量％聚酰胺酸(PA-2)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度 为135mPa·s。
合成例PA-3
将作为四羧酸二酐的196g(1.0mol)1，2，3，4-环丁四羧酸二酐以 及作为二胺的200g(1.0mol)4，4’-二氨基二苯基醚，溶解到2,246g 的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应4小时后，追加1,321g 的N-甲基-2-吡咯烷酮，得到含有10重量％聚酰胺酸(PA-3)的溶液。 该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为220mPa·s。
合成例PA-4
将作为四羧酸二酐的196g(1.0mol)1，2，3，4-环丁四羧酸二酐以 及作为二胺的212g(1.0mol)2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯，溶解到 3,670g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应3小时后，得到含 有10重量％聚酰胺酸(PA-4)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度 为170mPa·s。
合成例PA-5
将作为四羧酸二酐的224g(1.0mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二 酐以及作为二胺的200g(1.0mol)4，4’-二氨基二苯基醚，溶解到 2,404g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应4小时后，得到含 有聚酰胺酸(PA-5)的溶液。少量分取该聚酰胺酸溶液，加入N-甲 基-2-吡咯烷酮，形成浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为 190mPa·s。
合成例PA-6
将作为四羧酸二酐的6.5g的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以 及13.5g上述比较合成例1合成的化合物(R-1)(相对于1mol的 TCA，相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在 60℃下反应4小时后，得到含有20重量％聚酰胺酸(PA-6)的溶液。 该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2,000mPa·s。
[聚甲基丙烯酸酯的合成]
合成例PMA-1
在装有搅拌棒、三通阀和温度计的四口烧瓶中，加入10g作 为单体的上述比较合成例2得到的化合物(R-2)，然后添加20g作 为溶剂的二甘醇乙基甲基醚、0.5g作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二 (2，4-二甲基戊腈)和0.2g作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚 物。将其在氮气流中沸腾约10分钟，将系统内氮气置换后，在氮 环境下，在70℃下反应5小时，从而得到含有32重量％聚合物 (PMA-1)的溶液。对聚合物(PMA-1)通过以下条件的凝胶渗透色谱 法(GPC)，测定聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量 (Mn)，求得分子量分布(Mw/Mn)为，Mw＝24,000、Mw/Mn＝2.4，没 有发现来自残留单体的峰。
GPC测定装置：東ソ一(株)制造的“HLC-8020”
柱：将東ソ一(株)制造的柱TSK guardcolum α、TSK gelα-M 和TSK gel α-2500串联连接使用
溶剂：对3L二甲基甲酰胺溶解9.4g溴化锂·一水合物和1.7g 磷酸的溶液，测定温度：35℃
标准物质：单分散聚苯乙烯
<液晶取向剂的制备和评价>
实施例1
[液晶取向剂的制备]
(1)印刷性评价用液晶取向剂的制备
将作为特定聚合物的上述合成例CPA-1得到的含有聚酰胺酸 (CPA-1)的溶液和作为其它聚合物的上述合成例PA-1得到的含有 聚酰胺酸(PA-1)的溶液，以它们中含有的聚合物的量的比为 CPA-1∶PA-1＝20∶80(重量比)混合，然后加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 和丁基溶纤剂(B C)，形成溶剂组成NMP∶B C＝50∶50(重量比)，固体 成分浓度为7重量％的溶液。该溶液使用孔径1μm的过滤器过滤， 制备印刷性评价用液晶取向剂(P-1)。
(2)液晶显示元件制造用液晶取向剂的制备
除了在制备上述印刷性评价用液晶取向剂时，使固体成分浓 度为4重量％以外，和上述印刷性评价用液晶取向剂的制备同样地 进行，制备液晶显示元件制造用液晶取向剂(A-1)。
[液晶取向剂的评价]
使用上述制备的两种液晶取向剂，如下进行评价。评价结果 在表2中表示。
I.印刷性的评价
使用液晶取向膜印刷机(日本写真印(株)制造)，在带有由ITO 膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上涂敷上述制备的印 刷性评价用液晶取向剂(P-1)，在80℃下加热(预烘焙)1分钟，除去 溶剂后，在200℃下加热60分钟(后烘焙)，从而形成膜厚60nm的 涂膜。对该涂膜通过目视观察和2.5倍倍率的显微镜观察，研究有 无印刷斑和针孔。其中，在目视观察和显微镜观察这两种情况下， 都没有观察到印刷斑和针孔这这两者的情形评价为印刷性“优良”；
目视观察时都没有观察到印刷斑和针孔这两者，但是显微镜 观察时，观察到印刷斑和针孔中的至少一种的情形，评价为印刷 性“良好”；
通过目视观察，观察到印刷斑和针孔中的至少一种的情形， 评价为印刷性“不好”。
II.液晶显示元件的制造和评价
(1)液晶显示元件的制造
在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面 上，通过旋涂法，涂布上述制备的液晶显示元件制造用液晶取向 剂(A-1)，在80℃的热板上，预烘焙1分钟后，在箱内氮气置换烘 箱中，在200℃下，加热1小时，形成膜厚0.1μm的涂膜。接着， 在该涂膜的表面，使用Hg-Xe灯和格兰-泰勒棱镜，从基板法线倾 斜40°的方向，照射含有波长313nm的辉线的偏光紫外线200J/m2， 形成液晶取向膜。重复相同的操作，制造一对(两块)具有液晶取向 膜的基板。
在上述基板中的一块的具有液晶取向膜的面的外周，通过丝 网印刷涂敷加入了直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后， 将一对基板的液晶取向膜面对向配置，压接以使各基板的紫外线 光轴往基板面的投影方向逆平行，在150℃下花费1小时将粘合剂 热固化。接着，从液晶注入口，在基板间的间隙中，填充负型液 晶(メルク公司制造，MLC-6608)后，通过环氧类粘合剂密封液晶 注入口。然后，为了除去液晶注入时的流动取向，将其加热到150℃ 后，缓慢冷却到室温。
接着，在两基板的各外侧面贴合偏振片以使其偏光方向相互 正交，而且和液晶取向膜的紫外线光轴往基板面的照射方向形成 45°的角度，制造液晶显示元件。
(2)液晶显示元件的评价
(2-1)液晶取向性的评价
对上述制造的液晶显示元件，通过光学显微镜观察在室温下 将5V电压ON·OFF(施加·解除)时，有无明暗变化的异常区域。将 没有观察到异常区域的情形评价为液晶取向剂(垂直取向性)“良 好”。
(2-2)预倾角的评价
对上述制造的液晶显示元件分别根据非专利文献 1(T.J.Scheffer et.al.J.Appl.Phys.，vol.48，p1789(1977))和非专利文献 2(F.Nakano et.al.JPN.J.Appl.Phys.，vol.19，p2013(1980))中记载的方 法，通过使用He-Ne激光的结晶旋转法，测定预倾角。
(2-3)电压保持率的评价
对上述制造的液晶显示元件，在60℃的环境温度中，以60微 秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从解除施 加到167毫秒后的电压保持率。测定装置使用東陽テクニカ株式 会社制造的型号“VHR-1”。
(2-4)高温预倾角稳定性的评价
将上述制造的液晶显示元件在70℃下保管30天后，和上述 (2-2)同样地，再次测定预倾角。对该测定值，在从初始值起的变 化量小于1°时，将高温预倾角稳定性评价为“良好”，在为1°以上 时，高温预倾角稳定性评价为“不好”。
实施例2～16和18～21
除了在上述实施例1中，特定聚合物和其它聚合物的种类和 量分别如表示1所记载以外，和实施例1同样地，分别制备印刷 性评价用液晶取向剂(P-2)～(P-16)和(P-18)～(P-21)以及液晶显示元 件制造用液晶取向剂(A-2)～(A-16)和(A-18)～(A-21)，进行评价。另 外，在实施例13中，不使用其它聚合物，只使用特定聚合物。
评价结果如表2所示。
实施例17
除了在上述实施例1中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤 剂后，再加入20重量份作为环氧化合物的下述式(E-1)所示的化合 物以外，
和实施例1同样地，分别制备印刷性评价用液晶取向剂(P-17) 和液晶显示元件制造用液晶取向剂(A-17)，进行评价。
评价结果如表2所示。
比较例1
除了在上述实施例1中，不使用特定聚合物，使用表1所示 的两种其它聚合物以外，和实施例1同样地，分别制备印刷性评 价用液晶取向剂(RP-1)和液晶显示元件制造用液晶取向剂(RA-1) 进行评价。
评价结果如表2所示。
比较例2
在含有上述比较合成例PMA-1得到的聚甲基丙烯酸酯 (PMA-1)的溶液中，加入N-甲基-1-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂， 分别制备溶剂组成NMP/丁基溶纤剂/γ-丁内酯/二甘醇乙基甲基醚 ＝23/50/25/2(重量比)、固体成分浓度7.0重量％的印刷性评价用液 晶取向剂(RP-2)和固体成分浓度为3.5％的液晶显示元件制造用液 晶取向剂(RA-2)，进行评价。评价结果如表2所示。
【表1】
【表2】