液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸、聚酰亚胺和化合物.pdf

1、(10)授权公告号 CN 102031122 B (45)授权公告日 2014.06.18 CN 102031122 B (21)申请号 201010510115.7 (22)申请日 2010.09.30 2009-232509 2009.10.06 JP C09K 19/56(2006.01) G02F 1/1337(2006.01) C08G 73/10(2006.01) C07C 219/34(2006.01) C07C 219/32(2006.01) C07C 229/60(2006.01) C07C 217/84(2006.01) (73)专利权人 JSR 株式会社 地址 日本东京都

2、 (72)发明人 秋池利之 菅野尚基 阿部翼 (74)专利代理机构 北京三幸商标专利事务所 ( 普通合伙 ) 11216 代理人 刘激扬 JP 2007191447 A,2007.08.02, 全文 . EP 0683418 B1,2003.07.16, 全文 . WO 2009054545 A1,2009.04.30, WO 2009051207 A1,2009.04.23, 全文 . JP 2000250047 A,2000.09.14, 全文 . (54) 发明名称 液晶取向剂、 液晶显示元件、 聚酰胺酸、 聚酰 亚胺和化合物 (57) 摘要 本发明涉及一种液晶取向剂、 液晶显示元件、

3、聚酰胺酸、 聚酰亚胺和化合物。该液晶取向剂可 以提供电性质优异， 即使在高温条件下长时间使 用， 液晶取向性能也不会变差的液晶取向膜 ； 而 且该液晶取向剂的印刷性优异。上述液晶取向 剂含有由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选 出的至少一种聚合物， 其中， 前述聚合物在其分 子内的至少一部分中具有下式 (0) 所示的基团， 式 (0) 中， RI是碳原子数为 3 12 的烷基或碳原子数为 3 12 的氟代烷基， XI是单键或氧原子， R II是 1， 4- 亚环己基或 1， 4- 亚苯基， XII是单键、 氧原子或 *-COO-( 其中， 带 “*” 的连接键和 RII连接 )， n 是 0 或

4、 1， XIII是下式 (X III-1) 或 (XIII-2) 所示的基 团。-CH CH-(XIII-1)， -C C-(XIII-2)。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 胡建朝 权利要求书 1 页 说明书 52 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书52页 (10)授权公告号 CN 102031122 B CN 102031122 B 1/1 页 2 1. 一种液晶取向剂， 其特征在于 ： 含有由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至 少一种聚合物， 其中， 前述聚合物在其分子内的至少一部分侧链中具有下式

5、(0) 所示的基 团， 式 (0) 中， RI是碳原子数为 3 12 的烷基或碳原子数为 3 12 的氟代烷基， XI是单 键或氧原子， RII是 1,4- 亚环己基或 1,4- 亚苯基， XII是单键、 氧原子或 *-COO-， 其中， 带 “*” 的连接键和 RII连接， n 是 0 或 1， XIII是下式 (XIII-1) 所示的基团， 2. 根据权利要求 1 所记载的液晶取向剂， 其中前述聚合物是从由四羧酸二酐和二胺反 应得到的聚酰胺酸以及将该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少 一种聚合物， 该二胺包含下述式 (1) 所示的化合物， 式 (1) 中， RI、 XI、

6、 RII、 XII、 XIII和 n 分别和权利要求 1 中所述的式 (0) 中的定义相同， RIII是单键、 亚甲基或者碳原子数为 2 6 的亚烷基， 其中该亚烷基可以被羟基取代， XIV是 单键、 氧原子或者 *-OCO-， 其中， 带 “*” 的连接键和 RIII 连接， 其中， RIII是单键时 XIV是单键。 3. 一种液晶显示元件， 其特征在于 ： 具有由权利要求 1 或 2 所记载的液晶取向剂形成 的液晶取向膜。 4. 一种聚酰胺酸， 该聚酰胺酸由四羧酸二酐和包含权利要求 2 中所述的式 (1) 所示的 化合物的二胺反应得到的。 5. 一种聚酰亚胺， 该聚酰亚胺是将由四羧酸二酐和

7、包含权利要求 2 中所述的式 (1) 所 示的化合物的二胺反应得到的聚酰胺酸脱水闭环形成的。 6. 权利要求 2 中所述的式 (1) 所示的化合物。 权 利 要 求 书 CN 102031122 B 2 1/52 页 3 液晶取向剂、 液晶显示元件、 聚酰胺酸、 聚酰亚胺和化合物 技术领域 0001 本发明涉及液晶取向剂、 液晶显示元件、 聚酰胺酸、 聚酰亚胺和化合物。 背景技术 0002 作为液晶显示元件运行方式的一种， 已知的是使具有负的介电各向异性的液晶分 子在基板上垂直取向的垂直 (Homeotropic) 取向方式的液晶显示元件。该运行方式在基板 间施加电压， 使液晶分子朝向与基板平

8、行的方向倾斜时， 必须使液晶分子从基板法线方向 向基板面内的一方向倾斜(形成预倾角)。 作为这种使用的手段， 提出了例如在基板表面设 置突起的方法 ； 在透明电极上设置条纹的方法 ； 通过使用摩擦取向膜， 将液晶分子从基板 法线方向， 向基板面内的一方向略微倾斜的方法 ； 光取向法等 ( 专利文献 1 5)。 0003 上述之中， 通过光取向法赋予预倾角性质的液晶取向膜， 即使制造初期的液晶取 向性优异， 但是通过长期使用， 也具有液晶取向性能逐渐变差的问题， 特别是指出了在高温 条件下使用的液晶显示元件这种趋势明显。 0004 除此以外， 随着电视传输的数字化和高度动态画面固定技术的进展，

9、近年来图像 数据的高精细化、 高品质化快速发展。为了正确地再现这种图像数据， 显示出精美的画面， 对液晶盒的电性质、 特别是电压保持率的要求与目前的液晶盒相比更高而且极为严格。此 外， 为了不仅要提高产品的产率， 而且要有助于削减产品成本， 液晶取向剂还要求有极高的 印刷性能。 0005 【现有技术文献】 0006 【专利文献】 0007 【专利文献 1】 日本特开 2003-307736 号公报 0008 【专利文献 2】 日本特开 2004-163646 号公报 0009 【专利文献 3】 日本特开 2004-83810 号公报 0010 【专利文献 4】 日本特开平 9-211468 号

10、公报 0011 【专利文献 5】 日本特开 2003-114437 号公报 0012 【非专利文献】 0013 【非专利文献 1】 T.J.Scheffer et.al.J.Appl.Phys.， vol.48， p1789(1977) 0014 【非专利文献 2】 F.Nakano et.al.JPN.J.Appl.Phys.， vol.19， p2013(1980) 发明内容 0015 本发明是为了解决上述问题提出的， 其目的在于提供一种液晶取向剂， 该液晶取 向剂可以提供电性质优异， 即使在高温条件下长时间使用， 液晶取向性也不会变差的液晶 取向膜 ； 而且该液晶取向剂的印刷性优异。 0

11、016 本发明的另一目的是提供电性质优异， 即使在高温条件下长时间使用， 液晶取向 性能也不会变差的液晶取向膜的制造方法。 0017 本发明的又一目的是提供显示性能优异， 即使在高温条件下长时间使用， 显示性 说 明 书 CN 102031122 B 3 2/52 页 4 能也不会变差的液晶显示元件。 0018 根据本发明， 本发明的上述目的和优点， 第一是通过一种液晶取向剂实现的， 该液 晶取向剂含有由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物， 其中， 前述聚 合物在其分子内的至少一部分中具有下式 (0) 所示的基团， 0019 0020 式 (0) 中， RI是碳原子数为 3 1

12、2 的烷基或碳原子数为 3 12 的氟代烷基， XI是 单键或氧原子， RII是 1， 4- 亚环己基或 1， 4- 亚苯基， XII是单键、 氧原子或 *-COO-( 其中， 带 “*” 的连接键和 RII连接 )， n 是 0 或 1， XIII是下式 (XIII-1) 或 (XIII-2) 所示的基团。 0021 -CH CH-(XIII-1) 0022 -C C-(XIII-2) 0023 本发明的上述目的和优点， 第二是通过一种液晶显示元件实现的， 该液晶显示元 件具有由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜。 0024 根据本发明， 提供一种液晶取向剂， 该液晶取向剂可以提供电性质优异，

13、即使在高 温条件下长时间使用， 液晶取向性能也不会变差的液晶取向膜 ； 而且该液晶取向剂的印刷 性优异。 具有由该液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件， 显示性能优异， 而且即使 在高温条件下长时间使用， 显示性能也不会变差。 具体实施方式 0025 以下， 对本发明进行详细说明。 0026 本发明的液晶取向剂含有由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种 聚合物， 其中前述聚合物在其分子的至少一部分中具有上述式 (0) 所示的基团。在本说明 书中， 这种聚合物在下文中称作 “特定聚合物” 。在该特定聚合物中， 上式 (0) 所示的基团， 可以存在于聚合物的主链中， 也可以存在于聚合物

14、的侧链中， 或者可以同时存在于聚合物 的主链和侧链中。 0027 作为上述式 (0) 中的 RI， 优选为碳原子数为 3 7 的烷基， 或者碳原子数为 3 7 且氟原子数为 3 5 的氟代烷基。作为优选的 RI的具体例子， 可以列举出例如正丙基、 正 丁基、 正戊基、 正己基、 正庚基、 4， 4， 4- 三氟代基、 4， 4， 5， 5， 5- 五氟戊基等， 它们之中， 特别 优选为正丙基、 正丁基、 正戊基、 正己基或正庚基。 0028 作为上式 (0) 中的 XI优选为单键 ； 0029 作为 RII， 优选为 1， 4- 亚环己基 ； 0030 作为 XII， 优选为单键 ； 0031

15、 作为 n 优选为 0。作为 XIII， 优选为上述式 (XIII-1) 所示的基团， 特别优选上述式 (XIII-1) 中的 C-C 双键是反式的。上式 (0) 中的 1， 4- 亚环己基优选形成椅型结构。 0032 由含有这种具有刚性液晶基元结构的具有上述式 (0) 所示的基团的特定聚合物 的本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜， 其电性质优异， 而且即使在高温条件下长时间 使用时， 液晶性能的稳定性也优异。 0033 分子内的至少一部分具有如上所述的上述式 (0) 所示的基团的聚酰胺酸， 可以通 说 明 书 CN 102031122 B 4 3/52 页 5 过例如包含具有上述式 (0)

16、所示的基团和两个羧酸酐基的化合物的四羧酸二酐与二胺反 应， 或者通过四羧酸二酐与包含具有上述式 (0) 所示的基团和两个氨基的化合物的二胺反 应得到 ； 0034 在分子内的至少一部分具有上述式 (0) 所示的基团的聚酰亚胺， 例如可以通过将 如上得到的聚酰胺酸脱水闭环得到。 0035 作为本发明的液晶取向剂中含有的特定聚合物优选为由聚酰胺酸和将该聚酰胺 酸脱水闭环形成的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物， 其中该聚酰胺酸是使四 羧酸二酐与包含具有上述式 (0) 所示的基团和两个氨基的化合物的二胺反应得到的。 0036 0037 如上所示， 本发明中优选的聚酰胺酸是使四羧酸二酐与包含具有

17、上述式 (0) 所示 的基团和两个氨基的化合物的二胺反应得到的。 0038 四羧酸二酐 0039 作为合成上述聚酰胺酸使用的四羧酸二酐， 可以列举出例如丁四羧酸二酐、 1， 2， 3， 4- 环丁四羧酸二酐、 1， 2- 二甲基 -1， 2， 3， 4- 环丁四羧酸二酐、 1， 3- 二甲基 -1， 2， 3， 4- 环 丁四羧酸二酐、 1， 3- 二氯代 -1， 2， 3， 4- 环丁四羧酸二酐、 1， 2， 3， 4- 四甲基 -1， 2， 3， 4- 环丁 四羧酸二酐、 1， 2， 3， 4- 环戊四羧酸二酐、 1， 2， 4， 5- 环己四羧酸二酐、 3， 3 ， 4， 4 - 二环己

18、基 四羧酸二酐、 2， 3， 5-三羧基环戊基乙酸二酐、 3， 5， 6-三羧基降冰片烷基-2-乙酸二酐、 2， 3， 4， 5- 四氢呋喃四羧酸二酐、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘 并1， 2-c-呋喃-1， 3-二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2， 5-二氧代-3-呋 喃基 )- 萘并 1， 2-c- 呋喃 -1， 3- 二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -5- 乙基 -5-( 四氢 -2， 5- 二 氧代 -3- 呋喃基 )- 萘并 1， 2-c-

19、 呋喃 -1， 3- 二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -7- 甲基 -5-( 四 氢-2， 5-二氧代-3-呋喃基)-萘并1， 2-c-呋喃-1， 3-二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b-六氢-7-乙 基 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘并 1， 2-c- 呋喃 -1， 3- 二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -8- 甲基 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘并 1， 2-c- 呋喃 -1， 3- 二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -8- 乙基 -5-( 四氢 -2，

20、 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘并 1， 2-c- 呋 喃-1， 3-二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b-六氢-5， 8-二甲基-5-(四氢-2， 5-二氧代-3-呋喃基)-萘 并 1， 2-c- 呋喃 -1， 3- 二酮、 5-(2， 5- 二氧代四氢呋喃基 )-3- 甲基 -3- 环己烯 -1， 2- 二 羧酸酐、 二环 2.2.2- 辛 -7- 烯 -2， 3， 5， 6- 四羧酸二酐、 3- 氧杂二环 3.2.1 辛 -2， 4- 二 酮-6-螺-3 -(四氢呋喃-2 ， 5 -二酮)、 5-(2， 5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环 己烯 -1， 2-

21、二羧酸酐、 3， 5， 6- 三羧基 -2- 羧甲基降冰片烷 -2 ： 3， 5 ： 6- 二酐、 4， 9- 二氧杂三 环 5.3.1.02， 6 十一碳 -3， 5， 8， 10- 四酮、 下述式 (T-I) 和 (T-II) 分别表示的化合物等脂 肪族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐 ； 0040 说 明 书 CN 102031122 B 5 4/52 页 6 0041 上述式中， R1和 R3分别是具有芳环的二价有机基团， R2和 R4分别是氢原子或者烷 基， 多个存在的 R2和 R4可以分别相同， 也可以不同。 0042 均苯四酸二酐、 3， 3 ， 4， 4 - 二苯甲酮四羧酸二酐、

22、3， 3 ， 4， 4 - 联苯砜四羧酸二 酐、 1， 4， 5， 8- 萘四羧酸二酐、 2， 3， 6， 7- 萘四羧酸二酐、 3， 3 ， 4， 4 - 联苯基醚四羧酸二酐、 3， 3 ， 4， 4 - 二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、 3， 3 ， 4， 4 - 四苯基硅烷四羧酸二酐、 1， 2， 3， 4- 呋 喃四羧酸二酐、 4， 4 - 二 (3， 4- 二羧基苯氧基 ) 二苯基硫醚二酐、 4， 4 - 二 (3， 4- 二羧基苯 氧基 ) 二苯基砜二酐、 4， 4 - 二 (3， 4- 二羧基苯氧基 ) 二苯基丙烷二酐、 3， 3 ， 4， 4 - 全氟 代异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、

23、 3， 3 ， 4， 4 - 联苯四羧酸二酐、 2， 2 ， 3， 3 - 联苯四羧酸二 酐、 二 ( 邻苯二甲酸 ) 苯基氧化膦二酐、 对亚苯基 - 二 ( 三苯基邻苯二甲酸 ) 二酐、 间亚苯 基 - 二 ( 三苯基邻苯二甲酸 ) 二酐、 二 ( 三苯基邻苯二甲酸 )-4， 4 - 二苯基醚二酐、 二 ( 三 苯基邻苯二甲酸 )-4， 4 - 二苯基甲烷二酐、 乙二醇 - 二 ( 苯偏三酸酐 )、 丙二醇 - 二 ( 苯 偏三酸酐 )、 1， 4- 丁二醇 - 二 ( 苯偏三酸酐 )、 1， 6- 己二醇 - 二 ( 苯偏三酸酐 )、 1， 8- 辛二 醇 - 二 ( 苯偏三酸酐 )、 2

24、， 2- 二 (4- 羟基苯基 ) 丙烷 - 二 ( 苯偏三酸酐 )、 下述式 (T-1) (T-4) 分别表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。 0043 说 明 书 CN 102031122 B 6 5/52 页 7 0044 说 明 书 CN 102031122 B 7 6/52 页 8 0045 它们可以单独使用一种， 或组合两种以上使用。 0046 用于合成本发明中优选的聚酰胺酸的四羧酸二酐， 从使形成的液晶取向膜显现出 更良好的液晶取向性的观点出发， 优选包含选自由上述中的丁四羧酸二酐、 1， 2， 3， 4- 环丁 四羧酸二酐、 1， 3-二甲基-1， 2， 3， 4-环丁四羧酸二酐、

25、 1， 2， 3， 4-环戊四羧酸二酐、 2， 3， 5-三 羧基环戊基乙酸二酐、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘并 1， 2-c 呋喃 -1， 3- 二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -8- 甲基 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃 基)-萘并1， 2-c呋喃-1， 3-二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b-六氢-5， 8-二甲基-5-(四氢-2， 5-二 氧代-3-呋喃基)-萘并1， 2-c呋喃-1， 3-二酮、 二环2.2.2-辛-7-烯-2， 3， 5， 6-四羧

26、酸二酐、 3- 氧杂二环 3.2.1 辛 -2， 4- 二酮 -6- 螺 -3 -( 四氢呋喃 -2 ， 5 - 二酮 )、 5-(2， 5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1， 2-二羧酸酐、 3， 5， 6-三羧基-2-羧甲基 降冰片烷 -2 ： 3， 5 ： 6- 二酐、 4， 9- 二氧杂三环 5.3.1.02， 6 十一碳 -3， 5， 8， 10- 四酮、 均苯四 酸二酐、 3， 3 ， 4， 4 - 二苯甲酮四羧酸二酐、 3， 3 ， 4， 4 - 联苯砜四羧酸二酐、 2， 3 ， 2， 3 - 联 苯四羧酸二酐、 1， 4， 5， 8- 萘四羧酸二酐、 上述式

27、(T-I) 所示的化合物中， 下述式 (T-5) (T-7) 分别表示的化合物， 0047 说 明 书 CN 102031122 B 8 7/52 页 9 0048 和上述式(T-II)所示的化合物中， 下述式(T-8)所示的化合物构成的群组的至少 一种 ( 以下， 称作 “特定四羧酸二酐” )。 0049 0050 作为特定的四羧酸二酐， 特别是优选选自由 1， 2， 3， 4- 环丁四羧酸二酐、 2， 3， 5- 三 羧基环戊基乙酸二酐、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘并 1， 2-c 呋喃 -1， 3- 二酮、

28、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -8- 甲基 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃 基 )- 萘并 1， 2-c 呋喃 -1， 3- 二酮、 3- 氧杂二环 3.2.1 辛 -2， 4- 二酮 -6- 螺 -3 -( 四 氢呋喃 -2 ， 5 - 二酮 )、 5-(2， 5- 二氧代四氢 -3- 呋喃基 )-3- 甲基 -3- 环己烯 -1， 2 二羧 酸酐、 3， 5， 6- 三羧基 -2- 羧甲基降冰片烷 -2 ： 3， 5 ： 6- 二酐、 4， 9- 二氧杂三环 5.3.1.02， 6 十一碳-3， 5， 8， 10-四酮、 均苯四酸二酐和上述式(T-5)

29、所示的化合物构成的群组的至少一 种， 特别优选 2， 3， 5- 三羧基环戊基乙酸二酐。 0051 用于合成本发明中优选的聚酰胺酸的四羧酸二酐， 相对于全部四羧酸二酐， 优选 含有 20mol以上， 更优选含有 50mol以上， 特别优选含有 80mol以上如上特定四羧酸 二酐。 0052 作为本发明优选的聚酰胺酸的合成中使用四羧酸二酐最优选只使用如上特定四 羧酸二酐。 说 明 书 CN 102031122 B 9 8/52 页 10 0053 二胺 0054 用于合成本发明中优选的聚酰胺酸的二胺， 是包含具有上述式 (0) 所示的基团和 两个氨基的化合物的二胺。作为该化合物的优选的例子， 可

30、以列举出例如下述式 (1) 所示 的化合物等。 0055 0056 式 (1) 中， RI、 XI、 RII、 XII、 XIII和 n 分别和上述式 (0) 中的定义相同， RIII是单键、 亚 甲基或者碳原子数为 2 6 的亚烷基， 其中该亚烷基可以被羟基取代， XIV是单键、 氧原子或 者 *-OCO-( 其中， 带 “*” 的连接键和 RIII 连接 )， 其中， RIII是单键时， XIV是单键。 0057 作为上式 (1) 中的 XIV优选为单键。上述式 (1) 的二氨基苯基中的两个氨基， 相对 于其它基团优选为 2， 4- 位、 2， 5- 位或者 3， 5- 位。 0058 作

31、为上述式 (1) 所示的化合物的优选的例子， 可以列举出例如下述式 (1-1) (1-41) 分别表示的化合物等。 0059 说 明 书 CN 102031122 B 10 9/52 页 11 0060 说 明 书 CN 102031122 B 11 10/52 页 12 0061 说 明 书 CN 102031122 B 12 11/52 页 13 0062 说 明 书 CN 102031122 B 13 12/52 页 14 0063 说 明 书 CN 102031122 B 14 13/52 页 15 0064 说 明 书 CN 102031122 B 15 14/52 页 16 006

32、5 式 (1-1) (1-41) 中， RI和上述式 (1) 中的定义相同， m 是 1 6 的整数， RIII-1 是 1， 2- 亚丙基。上述式 (1-1) (1-41) 中， C-C 双键优选为反式。它们之中， 更优选上述 式 (1-1)、 (1-4) (1-7)、 (1-10) (1-13)、 (1-16) (1-18)、 (1-29) 和 (1-30) 分别表 示的化合物， 进一步优选上述式 (1-4) (1-6)、 (1-12)、 (1-18)、 (1-29) 和 (1-30) 分别表 示的化合物， 特别优选上述式 (1-6) 所示的化合物。 0066 上述式 (1) 所示的化合物

33、可以通过适当组合有机化学的常规方法合成。 0067 例如， 上式 (1) 中， RIII为亚甲基， XIII为上述式 (XIII-1) 所示的基团， XIV是单键的 说 明 书 CN 102031122 B 16 15/52 页 17 化合物， 例如可以通过将下述式 (1-A) 所示的化合物和二硝基苄氯， 优选在碳酸钾的存在 下反应， 得到二硝基化物后， 使用适当的还原体系， 将该二硝基化物的硝基还原 ( 氢化 )， 形 成氨基得到。 0068 0069 ( 式 (1-A) 中， RI、 XI、 RII、 XII和 n 分别和上述式 (1) 中的定义相同 ) 0070 上述式 (1) 中， R

34、III是 1， 2- 亚乙基， XIII是上述式 (XIII-1) 所示的基团， XIV是单键 的化合物例如可以通过将上述式 (1-A) 所示的化合物和亚硫酰氯反应， 形成酰氯后， 将下 述式 (1-B) 中， RIII为 1， 2- 亚乙基， X 是羟基的化合物反应， 得到二硝基化物后， 使用适当的 还原体系， 将该二硝基化物的硝基还原 ( 氢化 )， 形成氨基得到。 0071 0072 上述式 (1) 中， RIII是单键， XIII是上述式 (XIII-1) 所示的基团， XIV是单键的化合 物， 例如可以通过将上述式 (1-A) 所示的化合物和亚硫酰氯反应， 形成酰氯后， 和二硝基苯

35、酚反应， 得到二硝基化物后， 使用适当的还原体系， 将该二硝基化物的硝基还原 ( 氢化 )， 形 成氨基得到。 0073 上述式 (1) 中， RIII为 1， 2- 亚乙基， XIII是上述式 (XIII-1) 所示的基团， XIV是 *-OCO-( 其中， 带 “*” 的连接键和 RIII 连接 ) 的化合物， 例如可以通过使下述式 (1-C) 所示的 化合物和二硝基苯甲酰氯反应， 得到二硝基化物后， 使用适当的还原体系， 将该二硝基化物 的硝基还原 ( 氢化 )， 形成氨基得到。 0074 0075 式 (1-C) 中， RI、 XI、 RII、 XII和 n 分别和上述式 (1) 中的

36、定义相同。 0076 另外， 通过使用上述式(1-C)中， 亚甲基用具有所希望的m值的基团-(CH2)m-替换 的化合物， 可以得到对应的所希望的化合物。 0077 上述式 (1) 中， RIII是亚甲基或者亚烷基， XIII是上述式 (XIII-1) 所示的基团， XIV是 氧原子的化合物， 例如可以通过将上述式 (1-A) 所示的化合物和亚硫酰氯反应， 形成酰氯 后， 作为RIII和在所希望的亚甲基或者亚烷基的两末端分别具有羟基的化合物反应， 形成一 元醇， 然后将该一元醇和氟代二硝基苯酚反应， 脱 HF， 得到二硝基化物后， 使用适当的还原 体系， 将该二硝基化物的硝基还原 ( 氢化 )

37、， 形成氨基得到。 0078 上述式 (1-33) (1-36) 分别表示的化合物， 例如可以通过将 3， 5- 二 (N， N- 二烯 丙基氨基 ) 羟基苯和缩水甘油基氯反应， 得到 3， 5- 二 (N， N- 二烯丙基氨基 ) 缩水甘油氧基 苯， 接着， 将该化合物和具有所希望的基团 RI、 XI、 RII和 XII以及数值 n 的下述式 (1-D) 所示 的化合物反应， 得到二烯丙基化物后， 优选在四苯基钯的存在下， 将 N， N- 二烯丙基转变为 说 明 书 CN 102031122 B 17 16/52 页 18 氨基得到。 0079 0080 上述式 (1-37) (1-40)

38、分别表示的化合物， 例如可以通过将具有所希望的基团 RI、 XI、 RII和 XII以及数值 n 的上述式 (1-D) 所示的化合物和缩水甘油基氯反应， 得到中间体 化合物， 接着， 将该中间体化合物和 3， 5- 二 (N， N- 二烯丙基氨基 ) 羟基苯反应， 得到二烯丙 基化物后， 优选在四苯基钯的存在下， 将 N， N- 二烯丙基转变为氨基得到。 0081 作为用于合成本发明中优选的聚酰胺酸的二胺， 可以单独只使用上述式 (1) 所示 的化合物， 也可以将上述式 (1) 所示的化合物和其它二胺组合使用。 0082 作为可以在这里使用的其它二胺， 可以列举出例如对亚苯基二胺、 间亚苯基二

39、胺、 4， 4 - 二氨基二苯基甲烷、 4， 4 - 二氨基二苯基乙烷、 4， 4 - 二氨基二苯基硫醚、 4， 4 - 二氨 基二苯基砜、 3， 3 - 二甲基 -4， 4 - 二氨基联苯、 4， 4 - 二氨基苯甲酰苯胺、 4， 4 - 二氨基二 苯基醚、 1， 5- 二氨基萘、 2， 2 - 二甲基 -4， 4 - 二氨基联苯基、 3， 3 - 二甲基 -4， 4 - 二氨基 联苯基、 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 )-4， 4 - 二氨基联苯基、 3， 3 - 二 ( 三氟甲基 )-4， 4 - 二氨基 联苯基、 5- 氨基 -1-(4 - 氨基苯基 )-1， 3， 3- 三甲基茚满

40、、 6- 氨基 -1-(4 - 氨基苯基 )-1， 3， 3- 三甲基茚满、 3， 4 - 二氨基二苯基醚、 3， 3 - 二氨基二苯甲酮、 3， 4 - 二氨基二苯甲酮、 4， 4 - 二氨基二苯甲酮、 2， 2- 二 4-(4- 氨基苯氧基 ) 苯基 丙烷、 2， 2- 二 4-(4- 氨基苯氧 基 ) 苯基 六氟代丙烷、 2， 2- 二 (4- 氨基苯基 ) 六氟代丙烷、 2， 2- 二 4-(4- 氨基苯氧基 ) 苯基 砜、 1， 4- 二 (4- 氨基苯氧基 ) 苯、 1， 3- 二 (4- 氨基苯氧基 ) 苯、 1， 3- 二 (3- 氨基苯氧 基 ) 苯、 9， 9- 二 (4-

41、 氨基苯基 )-10- 氢蒽、 2， 7- 二氨基芴、 9， 9- 二甲基 -2， 7- 二氨基芴、 9， 9- 二 (4- 氨基苯基 ) 芴、 4， 4 - 亚甲基 - 二 (2- 氯代苯胺 )、 2， 2 ， 5， 5 - 四氯代 -4， 4 - 二 氨基联苯基、 2， 2 - 二氯代 -4， 4 - 二氨基 -5， 5 - 二甲氧基联苯基、 3， 3 - 二甲氧基 -4， 4 - 二氨基联苯基、 4， 4 -( 对亚苯基亚异丙基 ) 二 ( 苯胺 )、 4， 4 -( 间亚苯基亚异丙基 ) 二 ( 苯胺 )、 2， 2 - 二 4-(4- 氨基 -2- 三氟甲基苯氧基 ) 苯基 六氟代丙

42、烷、 4， 4 - 二氨 基 -2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 联苯基、 4， 4 - 二 (4- 氨基 -2- 三氟甲基 ) 苯氧基 - 八氟代联 苯等芳香族二胺 ； 0083 1， 1- 间二甲苯二胺、 1， 3- 丙二胺、 1， 4- 丁二胺、 1， 5- 戊二胺、 1， 6- 己二胺、 1， 7- 庚 二胺、 1， 8- 辛二胺、 1， 9- 壬二胺、 1， 4- 二氨基环己烷、 异佛尔酮二胺、 四氢亚二环戊二烯二 胺、 六氢-4， 7-亚甲基茚基二亚甲基二胺、 三环6.2.1.02， 7十一烯二亚甲基二胺、 4， 4 -亚 甲基二 ( 环己基胺 ) 等脂肪族二胺和脂环式二胺 ；

43、0084 2， 3- 二氨基吡啶、 2， 6- 二氨基吡啶、 3， 4- 二氨基吡啶、 2， 4- 二氨基嘧啶、 5， 6- 二 氨基 -2， 3- 二氰基吡嗪、 5， 6- 二氨基 -2， 4- 二羟基嘧啶、 2， 4- 二氨基 -6- 二甲基氨基 -1， 3， 5- 三嗪、 1， 4- 二 (3- 氨基丙基 ) 哌嗪、 2， 4- 二氨基 -6- 异丙氧基 -1， 3， 5- 三嗪、 2， 4- 二 氨基 -6- 甲氧基 -1， 3， 5- 三嗪、 2， 4- 二氨基 -6- 苯基 -1， 3， 5- 三嗪、 2， 4- 二氨基 -6- 甲 基-s-三嗪、 2， 4-二氨基-1， 3， 5

44、-三嗪、 4， 6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、 2， 4-二氨基-5-苯 基噻唑、 2， 6- 二氨基嘌呤、 5， 6- 二氨基 -1， 3- 二甲基尿嘧啶、 3， 5- 二氨基 -1， 2， 4- 三唑、 6， 9- 二氨基 -2- 乙氧基吖啶乳酸酯、 3， 8- 二氨基 -6- 苯基菲啶、 1， 4- 二氨基哌嗪、 3， 6- 二 说 明 书 CN 102031122 B 18 17/52 页 19 氨基吖啶、 二 (4- 氨基苯基 ) 苯基胺、 3， 6- 二氨基咔唑、 N- 甲基 -3， 6- 二氨基咔唑、 N- 乙 基 -3， 6- 二氨基咔唑、 N- 苯基 -3， 6- 二氨基

45、咔唑、 N， N - 二 (4- 氨基苯基 )- 联苯胺、 下述 式 (D-I) 和 (D-II) 分别表示的化合物等在分子内具有两个伯胺基和该伯氨基以外的氮原 子的二胺 ； 0085 0086 式(D-I)中， R5是选自由吡啶、 嘧啶、 三嗪、 哌啶和哌嗪构成的群组的具有含氮原子 的环结构的一价有机基团， X1是二价有机基团 ； 0087 式 (D-II) 中， R6是选自由吡啶、 嘧啶、 三嗪、 哌啶和哌嗪构成的群组的具有含氮原 子的环结构的二价有机基团， X2分别是二价有机基团， 多个存在的 X2可以分别相同， 也可以 不同。 0088 下述式 (D-III) 所示的化合物等单取代的亚

46、苯基二胺 ； 0089 0090 ( 式 (D-III) 中， R7是 -O-、 -COO-、 -OCO-、 -NHCO-、 -CONH- 或者 -CO-， R8是具有选 自由甾族骨架、 三氟甲基苯基、 三氟甲氧基苯基和氟代苯基构成的群组的骨架或者基团的 一价有机基团或者碳原子数为 6 30 的烷基 ) 0091 下述式 (D-IV) 所示的化合物等二氨基有机硅氧烷 ； 0092 0093 ( 式 (D-IV) 中， R9分别是碳原子数为 1 12 的烃基， 多个存在的 R9可以分别相 同， 也可以不同， p 分别是 1 3 的整数， q 是 1 20 的整数 ) 0094 下述式 (D-1)

47、 (D-5) 分别表示的化合物等。 0095 说 明 书 CN 102031122 B 19 18/52 页 20 0096 0097 式 (D-4) 中的 y 是 2 12 的整数， 式 (D-5) 中的 z 是 1 5 的整数。 0098 作为合成本发明中优选的聚酰胺酸时， 和上述式 (1) 所示的化合物一起使用的其 说 明 书 CN 102031122 B 20 19/52 页 21 它二胺， 优选包括上述之中， 选自由对亚苯基二胺、 4， 4 - 二氨基二苯基甲烷、 4， 4 - 二氨基 二苯基硫醚、 1， 5- 二氨基萘、 2， 2 - 二甲基 -4， 4 - 二氨基联苯、 2， 2

48、 - 二 ( 三氟甲基 )-4， 4 - 二氨基联苯、 2， 7- 二氨基芴、 4， 4 - 二氨基二苯基醚、 2， 2- 二 4-(4- 氨基苯氧基 ) 苯 基丙烷、 9， 9-二(4-氨基苯基)芴、 2， 2-二4-(4-氨基苯氧基)苯基六氟丙烷、 2， 2-二 (4- 氨基苯基 ) 六氟丙烷、 4， 4 -( 对亚苯基二异亚丙基 ) 二 ( 苯胺 )、 4， 4 -( 间亚苯基二 异亚丙基 ) 二 ( 苯胺 )、 1， 4- 环己烷二胺、 4， 4 - 亚甲基二 ( 环己基胺 )、 1， 4- 二 (4- 氨基 苯氧基 ) 苯、 4， 4 - 二 (4- 氨基苯氧基 ) 联苯、 上述式

49、(D-1) (D-5) 分别表示的化合物、 2， 6- 二氨基吡啶、 3， 4- 二氨基吡啶、 2， 4- 二氨基嘧啶、 3， 6- 二氨基吖啶、 3， 6- 二氨基咔唑、 N- 甲基 -3， 6- 二氨基咔唑、 N- 乙基 -3， 6- 二氨基咔唑、 N- 苯基 -3， 6- 二氨基咔唑、 N， N - 二 (4- 氨基苯基 )- 联苯胺、 上述式 (D-I) 表示的化合物中的下述式 (D-6) 所示的化合物、 0099 0100 上述式 (D-II) 表示的化合物中的下述式 (D-7) 表示的化合物、 0101 0102 以及上述式 (D-III) 表示的化合物中的十二烷氧基 -2， 4- 二氨基苯、 十五烷氧 基 -2， 4- 二氨基苯、 十六烷氧基 -2， 4- 二氨基苯、 十八烷氧基 -2， 4- 二氨基苯、 十二烷氧 基 -2， 5- 二氨基苯、 十五烷氧基 -2， 5- 二氨基苯、 十六烷氧基 -2， 5- 二氨基苯、 十八烷氧 基 -2， 5- 二氨基苯和下式 (D-8) (D-16) 分别表示的化合物构成的群组的至少一种 ( 以 下， 称作 “其它特定二胺 )。 0103 说 明 书