技术领域
本发明涉及一种橡胶厂尾气催化加氢方法，具体地说涉及一种富含不饱和C4烃的橡胶厂尾气催化加氢方法。
背景技术
石油炼制和石油化工生产过程中副产大量C4烃类,对其进行综合利用是提高企业经济效益的必要手段,但目前国内对C4烃类的利用还处于起步阶段。
CN201110036915.4公开一种不饱和C4的加氢方法。不饱和C4与氢气混合后通过两段加氢反应，所得反应物经冷却、分离后，得到饱和Ｃ4产品；一段加氢反应条件为：反应压力2.0-2.3MPa，一段加氢反应器入口温度60-90℃，床层温度90-120℃，体积空速1.0-3.0h-1；二段加氢反应条件为：反应压2.0-2.3MPa，二段加氢反应器入口温度160-180℃，床层温度260-290℃，体积空速1.0-3.0h-1。该方法流程简单、易于操作、可充分利用反应热、延长催化剂运转周期、液相收率高。
CN201010204490.9公开一种高炔烃含量C4物流的选择加氢工艺，将含高浓度炔烃的C4物流通过一个或多个带有循环管线的固定床加氢反应器(Ⅰ)，使含高浓度炔烃的C4混合物在催化剂的作用下通过选择加氢反应除去炔烃并生成丁二烯和丁烯，再通过不带有循环管线的终端反应器(Ⅱ)，使含低浓度炔烃的C4物流进一步除去剩余的炔烃；采用本发明的选择加氢工艺和催化剂，可处理C4物流的炔烃浓度高达20-50wt％，加氢后C4物流的炔含量可降至1.5wt％以下，可作为丁二烯抽提装置的原料。通过该工艺可使C4物流得到充分利用，并提高了丁二烯的产率。
CN201010204491.3公开一种高丁二烯含量C4物流的选择加氢工艺，将含高浓度丁二烯的C4物流通过一个或多个带有循环管线的固定床加氢反应器(Ⅰ)，使含高浓度丁二烯的C4混合物在催化剂的作用下通过选择加氢反应除去丁二烯和炔烃并生成丁烯，再通过不带有循环管线的终端反应器(Ⅱ)，使含低浓度丁二烯的C4物流进一步除去剩余的丁二烯和炔烃；采用本发明的选择加氢工艺和催化剂，可处理C4物流的丁二烯和碳四炔烃的浓度和范围5-80wt％，加氢后C4物流的丁二烯和炔烃含量分别可降至10ppm以下，丁二烯生成1-丁烯的选择性可达50％以上，可作为生产1-丁烯的原料。通过该工艺可使C4物流得到合理利用。
CN01114177.8公开了一种由C4馏分制备液化石油气的催化剂及其制备方法，催化剂以α-AL2O3小球为载体，以钯为活性组份，催化剂上的钯是采用化学镀法而载上的，催化剂的比表面积为5～20m2/g，孔容0.3～0.5ml/g，堆密度为0.80～0.95g/ml，钯含量是催化剂总重量的0.03％～0.5％。该催化剂采用化学镀法载钯，可以使加氢活性组份很均匀地镀在催化剂表面，具有催化剂制备过程简化，钯的分散度高，催化剂加氢活性高，运转寿命长，降低了产品生产成本。
上述方法中所涉及到的C4烃类主要是针对炼厂尾气中的C4馏分，例如裂解制乙烯装置或催化裂化装置的尾气中就富含大量的C4烃类。富含C4烃尾气的组成是决定C4馏分如何利用的一个重要因素。与富含C4烃的炼厂尾气不同，
富含C4烃的橡胶厂的尾气组分更复杂，其为一种高度不饱和的混合C4烃，炔烃和1，3-丁二烯含量都很高，在进行燃烧或加氢处理时容易发生聚合或结焦，影响燃烧和加氢处理效果。
发明内容
为了有效利用橡胶厂尾气中的C4资源，本发明公开一种橡胶厂尾气催化加氢方法，该方法能够将橡胶厂尾气中的炔烃和二烯烃等不饱和烃基本完全转化为单烯烃或烷烃，提高橡胶厂尾气中的C4资源的利用效率。
一种橡胶厂尾气催化加氢方法，以叔丁基邻苯二酚为阻聚剂，以负载型Pd/C为催化剂，富含炔烃和丁二烯的橡胶厂尾气在反应温度为50-100℃，反应压力为1.5-5.0MP，橡胶厂尾气的体积空速为0.5-1.5h-1，氢气量为10-40L/h的条件下通过催化剂床层进行加氢反应。
本发明方法中所述的富含炔烃和丁二烯的橡胶厂尾气中炔烃和丁二烯的体积含量高于35%-40%。
本发明方法中所述的反应温度优选为60-80℃，反应压力优选为2.5-4.0MP
本发明方法中加入的阻聚剂叔丁基邻苯二酚在橡胶厂尾气中的浓度为50-150mg/L，优选70-120mg/L。
本发明方法中所述的负载型Pd/C催化剂，活性组分Pd的重量含量为0.1-0.5%，优选0.1-0.3%，比表面积为500-1200m2/g，优选为800-1000m2/g。
本发明方法中所述的负载型Pd/C催化剂在和瓷环稀释混合后进行装填，催化剂床层中的瓷环与Pd/C催化剂的体积比(稀释比)为2-10:1，优选为3-8:1。所述的瓷环包括拉西环、鲍尔环、阶梯环、矩鞍环、异鞍环，优选拉西环。
本发明方法中所述的催化剂床层至少分两段装填。按橡胶厂尾气在催化剂床层内的流动方向，每段内的瓷环与负载型Pd/C催化剂的稀释比呈递减趋势。
本发明方法中所述的催化剂床层分3段填装，每段催化剂床层内的负载型Pd/C催化剂的含量相同，沿橡胶厂尾气在催化剂床层内的流动方向，每段稀释比分别为7-9:1、3.5-5:1、2-3:1。
本发明方法中催化剂在使用前需进行还原处理，还原温度为80℃-120℃。
与现有技术相比，本发明一种橡胶厂尾气催化加氢方法，具有如下优点：
1、本发明方法以叔丁基邻苯二酚为阻聚剂，以负载型Pd/C为催化剂，并配合适宜的工艺条件对橡胶厂尾气进行加氢处理，提高了橡胶厂尾气的加氢处理效果，能够将橡胶厂尾气中的炔烃和二烯烃等不饱和烃基本完全转化为单烯烃或烷烃；
2、本发明方法中所采用的具有适当物性的以椰壳活性炭为载体的负载型Pd/C作为橡胶厂尾气加氢催化剂，能够降低橡胶厂尾气中的炔烃和二烯烃的聚合反应，提高装置运转的周期；
3、本发明方法中采用催化剂分段装填技术，按橡胶厂尾气在催化剂床层内的流动方向，每段内的瓷环与负载型Pd/C催化剂的稀释比呈递减趋势，能够进一步提高加氢处理效果，提高稳定性，降低聚合反应的发生；
4、本发明方法可以通过条件控制改变橡胶厂尾气加氢产物中的单烯烃和烷烃的含量，该加氢产物可以直接或经过进一步处理后作为车用燃料气，也可以用来提取烯烃或用来作为反应原料。
具体实施方法
下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用及效果。但以下实施例并不构成对本发明方法的限制。
橡胶厂的尾气为一种高度不饱和的混合C4烃，其中易发生自聚的1,3-丁二烯的浓度接近30%，乙烯基乙炔等炔烃的含量可高达12%以上。本发明所采用的橡胶厂尾气含有以下组分：丙烷0.72；丙烯0.32；异丁烷4.55；正丁烷4.17；丙二烯0.33；正异丁烯38.24；反丁烯4.50；顺丁烯3.07；甲基乙炔3.68；1,3-丁二烯29.97；1,2-丁二烯0.38；乙基乙炔1.06；乙烯基乙炔9.01，均为体积含量。
实施例1
采用固定床加氢反应器，下进料（从反应器底部进料），橡胶厂的尾气中加入的阻聚剂叔丁基邻苯二酚的含量为100mg/L。催化剂Pd/C（活性炭为椰壳型）的比表面积为870m2/g，Pd含量0.15w%，用量为30ml，瓷环与催化剂的稀释比为5:1，瓷环为陶瓷拉西环，规格（径×高×厚，mm）为Φ3×3×1。催化剂使用前需进行还原处理，采用100℃下氢气还原。反应条件：60℃，3.0MPa、1.0h-1、氢气量为15L/h。加氢产物采集气样后用气相色谱分析，结果见表1。
实施例2
采用固定床加氢反应器，下进料，橡胶厂的尾气中加入的阻聚剂叔丁基邻苯二酚的含量为80mg/L。催化剂Pd/C的比表面积为870m2/g，Pd含量0.15w%，用量为30ml，分3段填装，每段催化剂床层内的负载型Pd/C（活性炭为椰壳型）催化剂的含量相同，每段瓷环和催化剂的稀释比分别为8:1、4:1、2.5:1。瓷环为陶瓷拉西环，规格（径×高×厚，mm）为Φ3×3×1。催化剂使用前需进行还原处理，采用100℃下氢气还原。反应条件：60℃，3.0MPa、1.0h-1、氢气量为15L/h。加氢产物采集气样后用气相色谱分析，结果见表1。
实施例3
反应温度为65℃，阻聚剂叔丁基邻苯二酚的含量为130mg/L，每段瓷环和催化剂的稀释比分别为，9:1、3.5:1、3:1。其它条件同实施例2。
实施例4
反应温度为80℃，空速为0.5h-1，阻聚剂叔丁基邻苯二酚的含量为70mg/L，每段瓷环和催化剂的稀释比分别为7:1、5:1、3:1。其它条件同实施例2。
实施例5
反应温度为75℃，空速为0.5h-1，压力4.0MPa，其它条件同实施例2。
实施例6
氢气量25L/h，催化剂Pd/C的比表面积为980m2/g，Pd含量0.25w%，其它条件同实施例2。
实施例7
氢气量35L/h，催化剂Pd/C的比表面积为1020m2/g，Pd含量0.35w%，其它条件同实施例2。
实施例8
每段瓷环和催化剂的稀释比分别为7:1、5:1、2:1，其它条件同实施例2。
比较例1
Pd/Al2O3作催化剂（Pd0.15w%），用量按活性组分钯的量同实施例1中所用的钯的含量相同。稀释比及反应条件同实施例1。
表1实施例和比较例的加氢反应结果
产物组成 丙烷 丙烯+异丁烷 正丁烷 正异丁烯 反-丁烯-2 顺-丁烯-2 甲基乙炔 1,3-丁二烯 1,2-丁二烯 乙基乙炔 乙烯基乙炔 实施例1 2.93 9.40 43.17 8.25 15.08 8.71 0.11 7.92 1.86 实施例2 2.87 8.40 51.17 8.44 17.98 8.08 0.12 - - - - 实施例3 4.53 14.05 70.14 3.02 3.15 2.56 0.03 - - - - 实施例4 1.72 8.31 62.02 8.11 12.11 5.41 - - - - - 实施例5 3.28 9.13 47.67 11.25 17.78 8.30 - 0.20 - - - 实施例6 3.20 7.44 52.86 8.90 16.78 8.93 - - - - 实施例7 3.25 7.41 53.89 8.10 16.52 8.65 实施例8 3.01 8.28 49.85 9.70 18.52 8.36 比较例1 1.75 10.72 9.00 26.00 10.38 6.71 - 31.50 - - 1.99