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1、(10)授权公告号 CN 101506245 B (45)授权公告日 2011.07.27 CN 101506245 B *CN101506245B* (21)申请号 200780031133.3 (22)申请日 2007.08.22 60/839,336 2006.08.22 US C08F 8/20(2006.01) (73)专利权人 雅宝公司 地址 美国路易斯安那州 (72)发明人 约翰F.巴尔霍夫 查尔斯H.科利赫 (74)专利代理机构 北京银龙知识产权代理有限 公司 11243 代理人 钟晶 US 2002/0061983 A1,2002.05.23,说明书第 【0044】 ，【00。
2、62】 ，【0064】 ，【0077】 ，【0079】 段， 实施 例 1 和 2. US 6429277 B1,2002.08.06,说明书第7至9 栏 . EP 0277429 A2,1988.08.10, 说明书第 5 页 49-53 行 . JP 特开平 5-287014 A,1993.11.02, 说明书 【0001】 至 【0024】 段 . (54) 发明名称 终止溴化反应混合物中的苯乙烯系聚合物的 溴化 (57) 摘要 将溴化的苯乙烯系聚合物反应混合物与含水 介质混合一起以终止溴化， 所述溴化的苯乙烯系 聚合物反应混合物至少含有 (i) 溴化的苯乙烯系 聚合物、 (ii)溴化反。
3、应溶剂、 (iii)溴化氢和(iv) 路易斯酸溴化催化剂， 所述含水介质的量足以使 路易斯酸催化剂失活但不足以在获得的混合物中 形成单独的连续液相。本发明描述了使用所述少 量含水介质的优点以及各种后续程序。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2009.02.20 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2007/076495 2007.08.22 (87)PCT申请的公布数据 WO2008/024824 EN 2008.02.28 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 涂赤枫 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 。
4、8 页 CN 101506245 B1/2 页 2 1. 一种用于终止溴化反应混合物中的苯乙烯系聚合物的溴化的方法， 包括将溴化的苯 乙烯系聚合物反应混合物与含水介质混合， 所述溴化的苯乙烯系聚合物反应混合物至少含 有 (i) 溴化的苯乙烯系聚合物、 (ii) 溴化反应溶剂、 (iii) 溴化氢和 (iv) 路易斯酸溴化催 化剂， 所述的含水介质的量足以使路易斯酸催化剂失活但不足以在所获得的混合物中形成 单独的连续液相， 其中， 所述的含水介质的量为每摩尔路易斯酸催化剂310摩尔水， 所述 路易斯酸催化剂是在实施形成所述反应混合物的溴化中被装载入反应器中的路易斯酸催 化剂。 2. 如权利要求 。
5、1 所述的方法， 其中， 所述溴化的苯乙烯系聚合物是溴化的阴离子型苯 乙烯系聚合物， 所述溴化反应溶剂包括卤代烃溶剂， 并且所述路易斯酸催化剂包括至少一 个卤原子是氯原子或溴原子的卤化铝。 3. 如权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述含水介质是液态水。 4. 如权利要求 1 所述的方法， 进一步包括将所述获得的混合物清洗至少一次， 之后从 其中回收溴化的苯乙烯系聚合物。 5. 如权利要求 4 所述的方法， 其中， 通过使用脱挥发分挤出机的脱挥发分挤出法来回 收所述溴化的苯乙烯系聚合物。 6.如权利要求4或5所述的方法， 其中， 所述溴化的苯乙烯系聚合物是溴化的阴离子型 苯乙烯系聚合物， 所。
6、述溴化反应溶剂包括卤代烃溶剂， 并且所述路易斯酸催化剂包括至少 一个卤原子是氯原子或溴原子的卤化铝。 7. 一种用于终止溴化反应混合物中的苯乙烯系聚合物的溴化的方法， 包括 ： (A) 在存 在路易斯酸溴化催化剂下将苯乙烯系聚合物在有机溶剂中溴化， 以形成具有含溶解的溴化 苯乙烯系聚合物的有机液相的反应混合物 ； 以及 (B) 用以下量的含水介质处理所述反应混 合物， 所述的含水介质的量至少足以使所述溴化催化剂失活但不足以在所获得的处理过的 反应混合物中形成单独的连续液相， 其中， 所述的含水介质的量为每摩尔路易斯酸催化剂 3 10 摩尔水， 所述路易斯酸催化剂是在实施形成所述反应混合物的溴化。
7、中被装载入反应 器中的路易斯酸催化剂。 8. 如权利要求 7 所述的方法， 其中， 所述有机溶剂和有机液相包含液态卤代烃有机溶 剂。 9. 如权利要求 8 所述的方法， 其中， 所述液态卤代烃有机溶剂含有至少一个氯原子或 至少一个溴原子、 或者至少一个氯原子和至少一个溴原子。 10. 如权利要求 8 所述的方法， 其中， 所述液态卤代有机溶剂由溴氯甲烷组成。 11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法， 其中， 在(A)中溴化的所述苯乙烯系聚合 物是阴离子型苯乙烯系聚合物， 并且所述含水介质是液态水。 12.如权利要求11所述的方法， 其中， 在(A)中溴化的所述阴离子型苯乙烯系聚合物是 阴。
8、离子型聚苯乙烯。 13. 如权利要求 7 所述的方法， 其中， 所述溴化是在液相反应混合物中和在超大气压力 下以及在密闭反应系统中进行的， 使得直到所述反应已经被终止气态氯化氢副产物才从该 密闭的反应系统中单独释放出来， 并且才与所述反应混合物分离， 其中所述反应通过将所 述反应混合物与含水介质混合来终止， 所述含水介质的量足以使路易斯酸催化剂失活但不 足以在所获得的混合物中形成单独的连续液相。 权 利 要 求 书 CN 101506245 B2/2 页 3 14. 如权利要求 13 所述的方法， 其中， 所述溴化的苯乙烯系聚合物是溴化的阴离子型 苯乙烯系聚合物， 所述溴化反应溶剂包括卤代烃溶。
9、剂， 并且所述路易斯酸催化剂包括至少 一个卤原子是氯原子或溴原子的卤化铝。 权 利 要 求 书 CN 101506245 B1/8 页 4 终止溴化反应混合物中的苯乙烯系聚合物的溴化 背景技术 0001 通过在含有路易斯酸溴化催化剂的适合有机溶剂中对苯乙烯系聚合物进行溴化来 生产溴化的苯乙烯系聚合物。 从其中形成溴化的苯乙烯系聚合物的溴化反应混合物的液相中 回收溴化的苯乙烯系聚合物的常用方法包括 ： 使用含水的淬冷介质使催化剂失活 ； 将含溴化 聚合物的有机相与水相分离 ； 经常通过将有机相倒入沸水中抽提出其溶剂的有机相， 由此使 溴化的聚合物沉淀 ； 通过液 - 固相分离技术例如过滤或离心分。
10、离来回收沉淀的溴化聚合物 ； 以及干燥所获得的精细分离的溴化苯乙烯系聚合物。当以工业规模实施时， 这种过程需要使 用大量的水， 反过来需要向环境中排放大量的废水。 此外， 使用含水的淬冷介质导致需要立即 除去反应混合物中所含有的溴化氢副产物的高稀释热。 当在压力下于密闭反应系统中进行 所述溴化反应时， 这是尤其困难的问题， 由此在该过程中溴化氢副产物作为共溶剂。 在2005 年 12 月 30 日提交的共同所有的未决申请 60/753,285 中描述了这种方法。 0002 如果能够发现一种方法用于低成本且高效地实现终止溴化苯乙烯系聚合物的溴 化和回收， 且不需要使用所述大量的水以及操作中所涉及。
11、的各种分离步骤， 那将是非常有 利的。 发明内容 0003 根据本发明， 能够用如下更简单的程序来代替复杂的程序例如参见上述的程序， 与通常应用的用于生产溴化苯乙烯系聚合物的商业规模工厂操作相比， 更简单的程序包括 更少的水消耗、 更少的废水排放和更少的相分离。 此外， 本发明能够以间隙方法或者以连续 方法进行。 0004 因此， 在本发明的一个实施方式中， 至少含有溴化的苯乙烯系聚合物、 溴化反应溶 剂、 溴化氢和路易斯酸溴化催化剂的溴化苯乙烯系聚合物反应混合物通过以下方法进行处 理， 该方法包括将所述反应混合物与足以使路易斯酸催化剂失活并且终止芳香族溴化反应 但不足以形成单独水相的量的水混。
12、合。 本发明的该实施方式能够使用较小的容器实施所述 催化剂失活。 此外， 该实施方式无需立即除去溴化氢的高稀释热， 正如在包括用含水的淬冷 组合物对反应混合物进行淬冷的常规工厂规模操作中所需要的。 0005 本发明的另一实施方式是一种如下方法， 该方法包括 ： (A) 在路易斯酸溴化催化 剂存在下， 将苯乙烯系聚合物在有机溶剂中进行溴化， 以形成具有含溶解的溴化苯乙烯系 聚合物的有机液相的反应混合物 ； 以及 (B) 用含水介质来处理所述反应混合物， 所述含水 介质的量至少足以使溴化催化剂失活但不足以在所获得的处理过的反应混合物中形成单 独的连续液相。 0006 由下面的描述和所附加的权利要求。
13、， 本发明的这些及其它实施方式和特征将是显 而易见的。 具体实施方式 0007 有多种可以用于制备溴化的苯乙烯系聚合物的方法。例如参见美国专利 说 明 书 CN 101506245 B2/8 页 5 5,677,390、 5,686,538、 5,767,203、 5,852,131、 5,852,132、 5,916,978、 6,113,381、 6,207,765、 6,232,393、 6,232,408、 6,235,831、 6,235,844、 6,326,439 和 6,521,714。本发 明适用于任何形成包括以下组分的反应混合物的苯乙烯系聚合物溴化方法 ： (i) 溴化的苯。
14、 乙烯系聚合物、 (ii) 溴化反应溶剂、 (iii) 溴化氢、 和 (iv) 路易斯酸溴化催化剂。在所述反 应混合物中的溴化苯乙烯系聚合物的溴含量可以变化。然而， 反应混合物中的溴化苯乙烯 系聚合物的溴含量通常为至少 50 重量， 优选至少 60 重量， 更优选至少 67 重量， 甚至 更优选所述溴含量在约 68- 约 71 重量的范围内。所述反应混合物中的溴化苯乙烯系聚 合物的量也可以变化。所述反应混合物通常含有约 10 重量以上， 优选 25 重量以上。 0008 用于溴化形成所述溴化反应混合物的苯乙烯系聚合物优选是阴离子型苯乙烯系 聚合物， 即使用阴离子型聚合引发剂例如烷基锂制造的苯乙。
15、烯系聚合物。 然而， 其中自由基 苯乙烯系聚合物， 即通过自由基聚合引发剂例如过氧化物、 氢过氧化物或过硫酸盐形成的 苯乙烯系聚合物已经被溴化的反应混合物是非常适合用于实施本发明的反应混合物。 在本 文中， 说明书及其权利要求书中所使用的术语 “溴化的苯乙烯系聚合物” 和 “溴化的聚苯乙 烯” 是指通过对预先存在的苯乙烯系聚合物例如聚苯乙烯或苯乙烯与至少一种其它乙烯基 芳香族单体的共聚物进行溴化来制造的溴化聚合物， 与通过一种或多种溴化的苯乙烯系单 体的低聚合或聚合来制造的低聚物或聚合物不同， 后者低聚物或聚合物的性能通常在许多 方面显著不同于溴化的聚苯乙烯。此外， 正如在本文 ( 包括权利要。
16、求 ) 所使用的， 术语 “阴 离子型苯乙烯系聚合物” 或 “阴离子型聚苯乙烯” 是通常由本领域技术人员所使用的术语， 表示通过使用阴离子聚合引发剂例如烷基锂来生产所表示的聚合物。术语 “溴化的苯乙烯 系聚合物” 和 “溴化的聚苯乙烯” 包括 “溴化的阴离子型苯乙烯系聚合物” 或 “溴化的阴离子 型聚苯乙烯” ， 并且是 “溴化的阴离子型苯乙烯系聚合物” 或 “溴化的阴离子型聚苯乙烯” 的 上位概念。 这些上位概念还包括通过由自由基聚合制得的苯乙烯系聚合物或聚苯乙烯的溴 化来制造的溴化的苯乙烯系聚合物。 0009 反应混合物中所存在的苯乙烯系聚合物是一种或多种乙烯基芳香族单体的均聚 物和 / 。
17、或共聚物中的一种或多种。优选的乙烯基芳香族单体具有以下化学式 ： 0010 H2C CR-Ar 0011 式中， R 是氢原子或具有 1-4 个碳原子的烷基， Ar 是具有 6-10 个碳原子的芳基 ( 包括烷基环取代的芳基 )。这种单体的实例是苯乙烯、 - 甲基苯乙烯、 邻 - 甲基苯乙烯、 间 - 甲基苯乙烯、 对 - 甲基苯乙烯、 对 - 乙基苯乙烯、 异丙烯基甲苯、 乙烯基萘、 异丙烯基萘、 乙烯基联苯、 乙烯基蒽、 二甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。聚苯乙烯是优选的反应物。当通 过两种或多种乙烯基芳香族单体的共聚物的溴化来制备所述的溴化的苯乙烯系聚合物时， 优选的是， 苯乙烯是所述单体之一。
18、， 且苯乙烯占可共聚的乙烯基芳香族单体的至少 50 重 量， 优选至少约 80 重量。与单体或聚合物相关的术语 “乙烯基芳香族” 和 “苯乙烯” 在 本文可交换使用。 0012 要被溴化的苯乙烯系聚合物的芳香族侧基组分可以是烷基取代的或者被溴或氯 原子取代， 但优选不是这种取代。典型地， 用于生产所述的溴化的阴离子型苯乙烯系聚合 物的阴离子型苯乙烯系聚合物具有约 2000 约 200,000 的 GPC 重均分子量 (Mw)， 优选约 3000- 约 10,000， 更优选约 3000- 约 7000 的 GPC 重均分子量 (Mw)。这种阴离子型苯乙烯系 聚合物的多分散性通常在 1- 约 4。
19、 范围内， 更优选在 1- 约 2 的范围内。典型地， 通过自由基 说 明 书 CN 101506245 B3/8 页 6 聚合制造的用于生产溴化苯乙烯系聚合物的苯乙烯系聚合物具有约30,000-约500,000范 围内的GPC重均分子量(Mw)， 优选约50,000-约300,000， 更优选约150,000-约250,000的 GPC重均分子量(Mw)。 通过自由基聚合制造的所述苯乙烯系聚合物的多分散性典型在1-约 10 的范围内。所有的上述 Mw和多分散性值都基于凝胶渗透色谱 (GPC) 技术。 0013 尽管可以使用任何适合的标准方法来测定分子量和多分散性， 但是在任何有疑问 的情况下。
20、， 推荐使用下面方法 ： 使用瓦特斯型510HPLC泵(Waters model510HPLC)以及使用 瓦特斯折射率检测器 ( 型号 410) 和精确检测光散射检测器 ( 型号 PD 2000) 或相同装置作 为检测器， 通过 GPC 法来获得苯乙烯系聚合物的分子量值。交换柱是瓦特斯型 (Waters) 聚苯乙烯型交联共聚物，和自动取样器是岛津， 型号为 Sil 9A。 通常使用聚苯乙烯标样 (Mw 185,000) 来校验光散射数据的准确性。使用的溶剂是 HPLC 级别的四氢呋喃。使用的检测程序需要在 10mL 的 THF 中溶解 0.015-0.020g 样品。过滤这 种溶液的等分试样，。
21、 将 50L 注入交换柱。使用由 PD 2000 光散射检测器的精确检测器所 提供的软件分析所述分离。该仪器提供重均分子量及数均分子量的结果。因此， 重均分子 量值除以数均分子量值以获得多分散性的值。 0014 在根据本发明处理的反应混合物中所存在的溴化反应溶剂可以是任何适合的溴 化溶剂。优选的溶剂是卤代烃， 特别是分子中含有氯和 / 或溴原子的卤代烃。几种非限制 性的所述溶剂包括二氯甲烷、 二溴甲烷、 溴氯甲烷、 一溴三氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳、 1， 2- 二 溴乙烷、 1， 1- 二溴乙烷、 1- 溴 -2- 氯乙烷、 1， 2- 二氯乙烷、 1， 1， 2- 三溴乙烷、 1， 1， 。
22、2， 2- 四溴 乙烷、 1， 2- 二溴丙烷、 1- 溴 -3- 氯丙烷、 1- 溴丁烷、 2- 溴丁烷、 2- 溴 -2- 甲基丙烷、 1- 溴戊 烷、 1， 5- 二溴戊烷、 1- 溴 -2- 甲基丁烷、 1- 溴己烷、 1- 溴庚烷、 溴环己烷以及它们的液体异 构体、 同系物或类似物。可以使用两种或多种所述化合物的液体混合物。溴氯甲烷是特别 优选的溶剂。 0015 可以使用任何路易斯酸催化剂作为溴化催化剂， 因此， 根据本发明处理的反应混 合物典型含有这种催化剂或在溴化反应过程中形成的其残余物。 在适用于此的路易斯酸催 化剂中， 包括 AlCl3、 FeCl3、 AlBr3、 FeBr。
23、3、 ZrCl4、 ZrBr4等。可以使用 Fe 或 Al， 通过将它们简 单添加到反应体系中以形成路易斯酸催化剂。还可以使用催化剂的混合物。一旦将催化剂 添加到反应体系中， 它可以进行一些反应， 而没有显著损失催化活性， 例如， AlCl3可以至少 某种程度上转化 ( 如果不是全部 ) 为 AlBr3。更优选的催化剂是铝基催化剂。其中， 更优选 的催化剂是卤化铝， 其中卤素原子是溴和 / 或氯原子。如果使用氯化溴作为溴化剂， 则所使 用的路易斯酸可以是弱的路易斯酸催化剂例如三氯化锑或三溴化锑。 当元素溴被用作溴化 剂时， 希望使用相对强的路易斯酸催化剂作为溴化催化剂， 例如氯化铝、 溴化铝、。
24、 氯化铁等。 0016 如上所述， 本发明的一个实施方式包括 ： 将溴化的苯乙烯系聚合物反应混合物与 足以使路易斯酸催化剂失活但不足以在所获得的混合物中形成单独的连续液相的含水介 质， 优选为水进行混合， 所述反应混合物至少含有 (i) 溴化的苯乙烯系聚合物、 (ii) 溴化反 应溶剂、 (iii) 溴化氢、 和 (iv) 路易斯酸溴化催化剂。通过添加最少量的水 ( 足以终止溴 化反应但不会形成两相)， 所述反应有效地被停止而同时保持为单相。 这种方法提供了将单 相供料到连续清洗 / 相分离过程而同时使用不含较多水相的较小供料容器的机会。反应混 合物中所存在的溴化氢的稀释热可以通过较小设备和最。
25、小化的相分离设备来连续除去。 设 备成本较低， 且操作更为简单， 因为它可以连续方式进行操作。为方便起见， 有时下文中将 说 明 书 CN 101506245 B4/8 页 7 上述实施方式称为催化剂失活步骤。 0017 可以用于催化剂失活步骤的含水介质包括不会对反应混合物或其组分的性质或 特性具有不利影响的无机碱的水溶液， 例如非常稀的氢氧化钠、 氢氧化铵、 亚硫酸钠、 亚硫 酸氢钠和葡糖酸钠溶液。优选的含水介质是水。 0018 典型地， 在进行形成所述反应混合物的溴化中， 相对于装入反应器中的每摩尔路 易斯酸催化剂， 用于催化剂失活步骤的含水介质或水的用量为约 3- 约 10 摩尔水。这种。
26、处 理的反应混合物被搅动、 摇晃或物理混合的持续时间变化取决于以下因素 ： 例如用水量、 操 作的规模和所使用的搅动速率， 但通常混合时间为约5-约30分钟， 一般发现该混合时间对 于普通的混合速率是足够的。在完成催化剂失活步骤以后， 可以使用各种后续程序以分离 和回收溴化的苯乙烯系聚合物和溴化溶剂。 0019 一个优选的后续程序是用另外的水和 / 或含水清洗组合物 ( 例如稀苛性碱水溶 液 ) 清洗所获得的上述处理的反应混合物一次或多次， 每次分离和排放水相， 留下主要由 溴化的苯乙烯系聚合物和有机溶剂构成的有机相。优选地， 在单独的不同于用于最初水混 合的容器中进行这种清洗。如果使用多次清。
27、洗， 通常最后的清洗是水清洗。在将有机溶剂 中的溴化苯乙烯系聚合物的有机相与含水相分离的相分割之后， 一些水通常会保留在所述 有机相中。为了除去这些水， 优选将 “湿的” 有机相 ( 即除了包含溴化的苯乙烯系聚合物外， 还含有例如约 1500ppm 的残留水的有机相 ) 通过聚结剂 (coalescent)， 以实现分离出至少 大部分的游离水， 例如分离至约 300ppm 以下水的水平。 0020 通过将清洗过的有机相引入到沸腾或接近沸腾的水中， 由此所述溶剂被蒸发、 冷 凝以及回收以再次利用， 可以从所述有机相中回收溴化的苯乙烯系聚合物。然而， 优选地， 将含有至少约 40 重量的溶解的溴化。
28、苯乙烯系聚合物的清洗且干燥过的有机相引入到操 作中的脱挥发分挤出机 (devolatilizationextruder) 的入口， 由此通过应用加热和减压 从有机相中释放出溶剂， 而同时在脱挥发分挤出机中形成溴化的苯乙烯系聚合物的熔体或 流体， 并且从该脱挥发挤出机中分开排出。如果所获得的 “干燥” 溶液， 即溴化苯乙烯系聚 合物在有机溶剂中的溶液含有小于约 40 重量的溴化苯乙烯系聚合物， 那么这种溶液优 选进行蒸馏， 更优选进行闪蒸， 以将作为可收集汽相的有机溶剂以及保留在聚合物溶液中 的任何水一起去除。以这种方式， 形成更高浓度的、 基本上无水的、 含有至少约 50 重量的 溴化苯乙烯系。
29、聚合物的有机溶液。 这种更高浓度的溶液非常适于用作供给到脱挥发分挤出 机中的供料。 0021 聚结过滤(coalescing filtration)技术包括将有机液体体系与水分离的聚结过 滤， 都是公知的， 并且在文献中有所报道， 可以从不同的供应商获得用于将有机液体体系与 水分离的系统。用于这种分离的适合过滤介质包括玻璃纤维、 陶瓷和砂。在使用聚结过滤 的操作中砂床是优选的介质。 0022 当使用涉及脱挥发分挤出机的操作时， 由挤出机排出的熔体或液体可以被冷却或 可以让其冷却， 从而固化， 或者熔体或液体可以用于造粒操作中。 几种回收脱挥发分挤出机 中的溴化的苯乙烯系聚合物的方法如下， 其中。
30、以随后能够在研磨等操作中被破碎的固体形 式回收所述溴化的苯乙烯系聚合物 ： 0023 A) 用于从可挥发有机溶剂中的混合物中回收溴化的苯乙烯系聚合物的方法， 该方 法包括 ： 在脱挥发分挤出机中处理至少具有可挤出粘度的混合物以形成所述的溴化苯乙烯 说 明 书 CN 101506245 B5/8 页 8 系聚合物的熔体或液体以及包含可挥发有机溶剂的汽相， 所述混合物包含溴化的苯乙烯系 聚合物和可挥发的有机溶剂， 其中溴化的苯乙烯系聚合物典型具有至少约 50 重量， 优选 至少约 60 重量， 更优选至少约 67 重量； 从脱挥发分挤出机中以熔体或流体形式回收所 述的溴化苯乙烯系聚合物熔体或流体 。
31、； 以及让所述熔体或流体固化或者使所述熔体或流体 固化。 优选地， 在脱挥发分挤出机的稳态操作中， 从脱挥发分挤出机出口部分流出的溴化苯 乙烯系聚合物的熔体或液体含有平均小于于约 10,000ppm( 重量 / 重量 ) 的有机溶剂， 更优 选小于约 5000ppm( 重量 / 重量 )， 甚至更优选小于约 1000ppm( 重量 / 重量 ) 的有机溶剂。 优选地， 所述汽相也被回收。 0024 B) 用于从可挥发有机溶剂中的混合物中回收溴化苯乙烯系聚合物的方法， 该方法 包括 ： 0025 将具有可挤压粘度的混合物连续引入到操作中的脱挥发分挤出机的进口， 所述混 合物包括溴化的苯乙烯系聚合。
32、物和可挥发的有机溶剂， 该溴化的苯乙烯系聚合物的典型溴 含量为至少约 50 重量， 优选至少约 60 重量， 更优选至少约 67 重量， 所述挤出机具有 进口部和聚合物熔体或聚合物流体出口部以及可以(a)在互不相同的温度下和(b)互不相 同的压力下进行操作的至少两部分区域， 所述至少两部分区域之一被设置在所述至少两部 分区域中的另一区域的上游位置， 所述脱挥发分挤出机具有适于收集在所述至少两部分区 域中形成的挥发组分的蒸气收集装置 ； 以及 0026 与被设置在上游的部分区域的温度和压力条件相比， 在更高的温度和更低的压力 条件下操作被设置在下游的部分区域， 使得 (a) 在脱挥发分挤出机内部。
33、形成所述聚合物的 流体或熔体， 并且从聚合物熔体或聚合物流体出口处释放出来， 以及 (b) 主要由在所述至 少两部分区域中的聚合物中释放出来的溶剂组成的挥发成分可以通过蒸气收集装置进行 收集， 在脱挥发分挤压机稳态运行中， 从脱挥发分挤出机出口部分排出的所述溴化的苯乙 烯系聚合物的熔体或流体含有平均小于约 10,000ppm( 重量 / 重量 ) 的有机溶剂， 优选小于 约 5000ppm( 重量 / 重量 )， 更优选小于约 1000ppm( 重量 / 重量 ) 的有机溶剂。 0027 C) 用于从具有可挥发性溶剂， 优选可挥发性卤化溶剂的混合物中回收溴化的苯 乙烯系聚合物的方法， 所述混合。
34、物是具有低于可挤压粘度的粘度的混合物， 例如含有约 15- 约 40 重量的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物 ( 优选溴化的阴离子型聚苯乙烯 ) 的 溶液， 该溴化阴离子型苯乙烯聚合物的 GPC 重均分子量为约 2000- 约 30,000， 优选为约 2000- 约 10,000， 更优选为约 3000- 约 7000， 所述方法包括 ： 0028 通过蒸馏， 优选通过闪蒸将所述混合物浓缩或转化为具有可挤出粘度的混合物 ； 以及 0029 利用这种具有可挤出粘度的混合物作为如以上 A) 或 B) 所述方法的供料。 0030 将从脱挥发分挤出机排出的熔体或液体直接转化为颗粒状溴化的苯乙烯系聚合 物的。
35、几种说明性方法如下 ： 0031 1) 用于由可挥发性有机溶剂中的混合物来制造颗粒状溴化的苯乙烯系聚合物的 方法， 该方法包括 ： 在脱挥发分挤出机中处理至少具有可挤出粘度的混合物， 以形成所述的 溴化苯乙烯系聚合物的熔体或流体以及由可挥发性有机溶剂组成的汽相， 所述混合物包含 溴化的苯乙烯系聚合物和可挥发性有机溶剂， 所述的溴化的苯乙烯系聚合物的通常溴含量 为至少约 50 重量， 优选至少约 60 重量， 更优选至少约 67 重量； 从脱挥发分挤出机中 说 明 书 CN 101506245 B6/8 页 9 以熔体或流体形式回收所述的溴化的苯乙烯系聚合物熔体或流体 ； 以及将所述熔体或流体 。
36、转化为溴化的苯乙烯系聚合物的固体颗粒。 0032 2) 用于由可挥发性有机溶剂中的溶液来制造颗粒状溴化的苯乙烯系聚合物的 方法， 该方法包括 ： 在脱挥发分挤出机中将溴化的苯乙烯系聚合物的混合物和可挥发性有 机溶剂转化为溴化的苯乙烯溶体或流体以及主要由可挥发性有机溶剂组成的单独气相， 所述溴化苯乙烯系聚合物的通常溴含量为至少约 50 重量， 优选至少约 60 重量， 更优 选至少约 67 重量 ； 让或使所述溴化的苯乙烯系聚合物熔体或流体以熔体或流体的形式 从所述脱挥发分挤出机通过模具， 从而制造出溴化苯乙烯系聚合物熔体或流体的新线束 (emergingstrands) ； 让或使所述线束固化。
37、 ； 以及将所述线束细分为溴化的苯乙烯系聚合 物的固化颗粒。 0033 3) 用于由可挥发性溶剂中的溶液来制造颗粒状溴化的苯乙烯系聚合物的方法， 该 方法包括 ： 0034 在脱挥发分挤出机中， 将溴化的苯乙烯系聚合物 ( 优选为溴化的阴离子型苯乙烯 系聚合物)和可挥发性有机溶剂的混合物转化为溴化的苯乙烯系聚合物熔体或流体(优选 为溴化的阴离子型苯乙烯系聚合物的熔体或流体 ) 和单独的溶剂汽相 ； 0035 将所述熔体或聚合物流体从脱挥发分挤出机通过模具挤出以制造挤出的聚合物 熔体或聚合物流体的流动线束 (traveling strands) ； 0036 能够和 / 或使所述流动束进行固化和。
38、破碎、 细分， 或者同样地转化为溴化的苯乙 烯系聚合物的颗粒 ； 以及 0037 将所述颗粒进行尺寸分级， 以从该产品中除去和回收可能存在于该产品中的 (a) 过大的颗粒 ( 如果有的话 ) 和 (b) 细颗粒 ( 如果有的话 )。 0038 脱挥发分挤出机的操作通常包括以下步骤 ： 0039 将具有可挤压粘度的混合物连续引入操作中的脱挥发分挤出机的液体入口部， 所 述混合物包括溴化的苯乙烯系聚合物和可挥发性有机溶剂， 所述挤出机具有液体入口部和 聚合物熔体或聚合物流体出口部以及可以(a)在互相不同的温度下和(b)在互相不同的压 力下进行操作的至少两部分区域， 所述至少两部分区域之一被设置在所。
39、述至少两部分区域 中的另一区域的上游位置， 所述脱挥发分挤出机具有适于收集在所述至少两部分区域中形 成的挥发组分的蒸气收集装置 ； 以及 0040 相对于被设置在上游的部分区域的温度和压力条件相比， 在更高的温度和更低的 压力条件下操作被设置于下游的区域， 使得 (a) 在脱挥发分挤出机内形成聚合物的流体或 熔体， 并且从聚合物熔体或聚合物流体出口排出， 以及 (b) 主要由在所述至少两部分区域 中的聚合物中释放出的溶剂组成的挥发性组分可以通过(并且优选)所述蒸气收集装置来 进行收集， 在脱挥发分挤出机的稳态操作中， 从脱挥发分挤出机出口部分排出的所述溴化 的苯乙烯系聚合物的熔体或流体含有平均。
40、小于约 10,000ppm( 重量 / 重量 ) 的有机溶剂。 0041 在本发明特别优选的实施方式中， 提供一种方法， 其包括在密闭的反应系统中和 在超大气压力下将苯乙烯系聚合物在液相反应混合物中进行溴化， 使得直到所述反应被终 止气态卤化氢 (HX) 副产物才从该密闭的反应系统中单独释放出来， 并且才与所述反应混 合物分离， 所述反应通过将反应混合物与足以使路易斯酸催化剂失活但不足以在获得混合 物中形成单独连续液相的水进行混合来终止。 然后将所获得的富含副产物溴化氢的连续液 说 明 书 CN 101506245 B7/8 页 10 相泵入单独的容器中， 在该容器中所述液相用水或其它适合的含。
41、水介质进行清洗。在该清 洗步骤过程中， 溴化氢被分离为氢溴酸或者溴化物盐， 这取决于所述的含水清洗系统的组 成。 在干燥所述的清洗过的液相之后， 优选引入到所述脱挥发分挤出机中以进行上述处理。 0042 对于更为详细的关于上述后续操作的细节， 可参考通常申请人自己拥有的于 20067 月 20 日提交的专利申请 60/832,184。 0043 通过如下实施例来说明实施本发明的方式。在该实施例中， 描述了全部的间歇式 溴化和回收操作。 将会理解的是， 实施本发明并不需要在该实施例中给出所有的步骤， 并且 优选至少以连续方式进行所述催化失活。 此外， 在实施例中， 通过使用溶剂的热水闪蒸(hot。
42、 aqueous flash distillation)， 而不是通过使用包括脱挥发分挤出的优选操作， 将溶剂与 溴化的阴离子聚苯乙烯分离。 0044 实施例 0045 使用数均分子量为 3200 和重均分子量为 3300 的阴离子型聚苯乙烯实施间歇溴 化。在通过循环乙二醇浴冷却到 -4的、 1 升的 5 颈且具有夹套的玻璃反应烧瓶中， 将 5.44g(20.4mmol)的溴化铝(Aldrich)溶解在199.8g干燥的(15ppm水)溴氯甲烷(BCM) 中。具有一体安装 (flush-mourn) 的特富龙聚合物底阀的反应烧瓶配备有顶部气动搅拌器 和特富龙聚合物香蕉形搅拌桨、 富瑞德 (Fr。
43、iedrich) 冷凝器 ( 乙二醇冷却 ) 和温度计套管。 在从冷凝器的通风管线中保持恒定的干燥氮气流以辅助将排出的气体从烧瓶输送到碱洗 气器中。在干燥箱中， 将 500.0g(323mL) 的 30.0 重量的阴离子型聚苯乙烯 (APS) 在干燥 的 BCM 中的溶液 (150.0gAPS、 1.44/nmol) 装入 500mL 的锥形烧瓶中。然后， 设置所述烧瓶 以将 APS 溶液从锥形烧瓶泵吸到夹套的、 乙二醇冷却的玻璃混合三通中， 该玻璃混合三通 安装在该烧瓶上。将 BCM(198.9g) 和溴 (690.4g， 4.320 摩尔， 3.00 当量 ) 的溶液 (323mL) 装入。
44、第二个 500mL 的锥形烧瓶中， 并且如 APS 溶液一样， 将溴泵吸到相同的混合三通中。使 用具有两个泵压头的单泵电动机 (Ismatec 蠕动泵， Cole-Parmer SY-78017-00) 将相同体 积的 APS 和溴溶液输送到所述混合三通中。在该装置的底部混合并滴入溴化烧瓶之前， 两 种液流分别通过混合器进行冷却。通过遮住罩上的光以及用铝箔包裹烧瓶和混合三通， 使 所述反应混合物避免光引发的脂肪族溴化。两种供料同时开始， 均在 85 分钟内结束。对 APS 溶液供料系统， 使用 100g 的干燥的 BCM 进行冲洗以确保聚合物完全被输送到反应烧瓶 中， 而氮气冲洗溴供料系统以提。
45、供溴定量输送。在整个添加过程以及随后 15 分钟保温期间 将反应温度维持在 -4 0 ( 通过反应器顶部的氮气吹扫 )。根据本发明的实施方式， 通 过添加 3.01g 所水 (167mmol、 水与 AlBr3的摩尔比为 8)， 使红棕色反应混合物中的催化剂 在-4下失活， 以获得浅棕色混浊溶液， 该溶液在静止5分钟之后并不出现单独的水相。 添 加更多的水以提供总共 8.7g 的水 (483mmol， 水与 AlBr3的摩尔比为 24)， 在简单搅拌并静 止 5 分钟之后， 导致形成分离的上部水相。下部有机相 (1279.9g) 与水相 (4.4g) 分离， 然 后用水、 稀苛性碱进行清洗， 。
46、最后用水进行清洗。 通过添加到剧烈搅拌的热(98)水中， 从 清洗过的有机相 (1198.3g) 中回收产物。溶剂从该热水中被蒸馏出来， 留下精细分散的固 体溴化聚苯乙烯产物在水中形成的浆料。在将该浆料抽气过滤之后， 用水 (31L) 清洗白 色固体物， 并且在烘箱(120)中和在氮气吹扫下干燥到恒重471.9g(95产率)。 产品进 行如下分析 ： 70.3重量的Br ； 氯苯(10.0重量)中的溶液颜色为4.37E ； 在氮气下和 在 320 /15 分钟下释放出 180ppm 的热 HBr ； 在氮气下和在 320下 15 分钟之后， 在氯苯 说 明 书 CN 101506245 B8/。
47、8 页 11 (10.0重量)中的溶液颜色为22.49E ； 通过GPC测得的Mw为13,500以及Mn为11,000 ； 使用 2.16kg 载荷量且在 235下测得 9.5g/10 分钟的熔体流动指数。 0046 在说明书或其权利要求中由化学名称或化学式表示的组分， 无论指的是单数或是 复数， 均指的是在与由化学名称或化学类型(例如另一组分， 溶剂等)表示的另一物质接触 前存在的状态。在获得的混合物或溶液发生初步化学变化、 转变和 / 或反应 ( 如果有 ) 无 关紧要， 因为这种变化、 转变和 / 或反应是具体组分在根据公开内容限定的条件下混合的 自然结果。因此， 组分指的是进行所需操作。
48、或形成所需组成中混合的成分。此外， 尽管下面 权利要求能以现在时态表示物质、 组分或成分 (“包括” 、“是” 等 )， 这表示仅在根据本发明 公开的内容最初与一种或多种其它物质、 组分和 / 或成分接触、 结合或混合前存在的物质、 组分或成分。在接触、 结合或混合操作过程中 ( 如果根据本申请公开内容并由熟知化学领 域普通技术人员进行的 )， 通过化学反应或转化， 物质、 组分或成分可已经损失初始性质是 无关紧要的。 0047 在本说明书中任何部分提及的每个专利或公开专利通过参考在本公开内容中进 行引用， 如同在此完全给出的一样。 0048 在实施过程中， 本发明可进行大量变化。因此上述描述不限制也不应认为限制发 明为上文给出的具体实施例。 说 明 书 。