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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410059016.X (22)申请日 2014.02.21 C07F 5/04(2006.01) C08L 27/06(2006.01) C08K 5/55(2006.01) (73)专利权人 博兴县沙索新材料有限公司 地址 256511 山东省滨州市博兴县湖滨镇柳 桥工业园 (72)发明人 胡勇刚 (74)专利代理机构 广州三辰专利事务所 ( 普通 合伙 ) 44227 代理人 范钦正 US 3772357 A,1973.11.13, 说明书第 2 栏 . US 3772357 A,1973.11.13, 说明书第 2 栏 . 。
2、CN 102225945 A,2011.10.26, 说明书第 1-18 页 . 李正惠等 .“含磷酸单酯盐两性表面活性剂 的合成和性能研究” .日用化学工业 .2002, 第 32 卷 ( 第 6 期 ), 第 9-12 页 . 李正惠等 .“含磷酸单酯盐两性表面活性剂 的合成和性能研究” .日用化学工业 .2002, 第 32 卷 ( 第 6 期 ), 第 9-12 页 . 王慧敏. “蓖麻油烷醇酰胺硼酸酯的合成与应 用研究” . 精细化工 .1999, 第 16 卷 ( 第 6 期 ), 第 24-27 页 . 郑永勇等 .“N - 十六烷基硼酸二乙醇胺 酯的合成及其复配性能的研究” .。
3、日用化学工 业 .2005, 第 35 卷 ( 第 5 期 ), 第 289-291 页 . (54) 发明名称 一种用作抗静电剂的硼酸单酯及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种用作抗静电剂的硼酸单酯及 其制备方法， 它用于抗静电。该用作抗静电剂的 硼酸单酯名称为 N,N- 羟乙基脂肪酸胺硼酸单酯， 结构见通式 （） ； 制备该硼酸单酯的方法包括三 个步骤 ： a. 二乙醇胺与脂肪酸的酯化反应 ； b. 单 脂肪酸乙醇胺酯的分子蒸馏 ； c. 硼酸的超临界酯 化反应。本发明的硼酸单酯结构稳定、 抗静电性 能好， 用作抗静电剂能耐高温、 耐低湿 ； 本发明制 备硼酸单酯的方法， 避免了硼酸。
4、酯在高温下分子 内脱水导致变色、 焦化而难于酯化的问题， 并且 由于在超临界条件下反应， 反应时间大大缩短。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 马永涛 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书8页 CN 103772422 B 2016.05.25 CN 103772422 B 1.一种制备用作抗静电剂的硼酸单酯的方法， 其特征在与： 制备N,N-羟乙基脂肪酸胺 硼酸单酯的方法包括以下步骤： a)二乙醇胺与脂肪酸的酯化反应： 将摩尔比为2.22.8： 1的二乙醇胺与脂肪酸投入反 应釜中， 在真空条件为-0.06-0.1Mpa的压力下进行酯化。
5、反应， 酯化反应的温度为100 180， 酯化时间为28小时， 同时反应釜以4001000转/分的速度搅拌， 酯化反应得到单 脂肪酸乙醇胺酯和双脂肪酸乙醇胺酯混合物； b)单脂肪酸乙醇胺酯的分子蒸馏： 将步骤a所得的混合物降温后， 打入到分子蒸馏系统 中进行三级分子蒸馏， 得到单脂肪酸乙醇胺酯； 第一级分子蒸馏的温度为120140， 真 空压力为： -0.08-0.1Mpa； 第二级分子蒸馏的温度为140160， 真空压力为： -1000 -10pa； 第三级分子蒸馏的温度为160180， 真空压力为： -50-0.1pa； 三级分子蒸 馏过程中刮膜器转速均为50转/分； c)硼酸的超临界酯化。
6、反应： 将摩尔比为210:1的硼酸与上述步骤b所得的单脂肪酸乙 醇胺酯投入到超临界合成釜中， 在1040的温度下酯化1050分钟， 得到N,N-羟乙基 脂肪酸胺硼酸单酯； 超临界反应介质为二氧化碳， 超临界压力为： 1825Mpa。 2.根据权利要求1所述的一种制备用作抗静电剂的硼酸单酯的方法， 其特征在于： 步骤 a中所述二乙醇胺与脂肪酸的摩尔比为2.42.6： 1， 真空压力为-0.08-0.1Mpa， 反应釜搅 拌速度为6008000转/分。 3.根据权利要求1所述的一种制备用作抗静电剂的硼酸单酯的方法， 其特征在于： 步骤 a中所述的酯化温度为140160， 酯化时间为35小时。 4.。
7、根据权利要求1所述的一种制备用作抗静电剂的硼酸单酯的方法， 其特征在于： 步骤 c中所述的硼酸与单脂肪酸乙醇胺酯的摩尔比为68:1。 5.根据权利要求4所述的一种制备用作抗静电剂的硼酸单酯的方法， 其特征在于： 步骤 c中所述的酯化温度为2030。 6.根据权利要求4所述的一种制备用作抗静电剂的硼酸单酯的方法， 其特征在于： 步骤 c中所述的酯化时间为2030分钟。 7.根据权利要求4所述的一种制备用作抗静电剂的硼酸单酯的方法， 其特征在于： 步骤 c中所述的超临界压力为2022Mpa。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103772422 B 2 一种用作抗静电剂的硼酸单酯及其制备方法 技术。
8、领域 0001 本发明涉及一种硼酸单酯及其制备方法， 具体涉及一种用作抗静电剂的硼酸单酯 及其制备方法。 背景技术 0002 大多数聚合物材料具有较强的电绝缘性能， 它们在许多方面得到了广泛的应用。 然而， 聚合物材料的高电阻率在使用中往往易产生静电荷积聚， 这些静电荷可以在聚合物 表面停留几小时甚至几天， 引起吸引力和斥力， 有时会产生电震、 电击， 甚至火花放电。 目 前， 工业上防避此类现象最有效的方法是添加抗静电剂。 0003 根据现有理论可知， 抗静电剂一般是具有表面活性剂结构特征的有机物质。 含硼 表面活性剂是以硼酸为母体， 形成B、 O键的硼酸酯类的化合物， 是一种独特的表面活性。
9、剂。 硼酸结构单元是平面三角形， 每个硼原子以SP2杂化与氧原子结合， 此时硼仍是缺电子结 构， 易与有机化合物中的羟基发生反应， 脱水后形成硼酸酯。 依照硼酸和羟基化合物的比例 和类型的不同， 其可形成硼酸单酯、 双酯、 三酯及四取代螺环结构。 0004 目前合成硼酸酯所采用的方法大多数为直接法、 酯交换法和溶剂法， 且对于硼酸 酯表面活性剂， 研究最多的是硼酸双甘油单脂肪酸酯和硼酸双甘酯聚氧乙烯单脂肪酸酯的 阳离子表面活性剂。 0005 日本东邦化学工业公司利用丙三醇与硼酸反应生成丙三醇硼酸酯， 然后用脂肪酸 羧基化可得脂肪酸酯， 制得的产品广泛应用于纤维加工中， 用作乳化剂、 抗静电剂、。
10、 柔软平 滑剂等。 东邦化学工业公司为了改善其水溶性， 把合成分三步进行： 丙三醇先与硼酸作用， 生成丙三醇硼酸酯； 然后引入环氧乙烷， 起聚合反应， 生成丙三醇聚氧乙烯醚； 最后同脂肪 酸作用， 制得产品。 0006 Ciba公司利用十八胺同缩水甘油双(2， 3-羟基丙基十八胺)反应， 然后与硼酸反应 生成螺环状产品。 0007 中国学者张秀玲等在1997年第5期的精细石油化工中报道了 硼系表面活性剂合 成与性能研究 一文， 其根据酯化反应确定丙三醇、 脂肪酸、 硼酸摩尔比为2： 0.9： 0.4， 合成 了BOR； 并将4份烷基醇胺加入反应釜， 升温到60加入5份脂肪酸， 保持60-70，。
11、 反应lh生 成烷基醇酰胺， 然后加入硼酸反应得到BONR。 测试表明： 它们具有较好的扩散渗透性、 乳化 性、 泡沫性。 0008 中国2012年12月8日公告的专利CN101029151B中披露了采用硼酸酯的抗静电剂的 组成， 并且披露其合成工艺， 即为： 先将甘油和硼酸减压酯化反应， 然后加入脂肪酸进行合 成。 0009 以上硼酸酯类多以丙三醇 （甘油） 作为多羟基化合物， 虽然甘油的来源广泛， 但是 甘油在处理有机合成方面， 容易发生分子内脱水聚合， 形成二酯、 三酯化合物， 大大降低合 成物质的抗静电性能。 具体就中国专利CN101029151B而言， 本发明作者采取和该专利相同 的。
12、工艺技术， 得到的产品无法达到任何的抗静电效果； 该专利披露的工艺无法保证甘油和 说明书 1/8 页 3 CN 103772422 B 3 硼酸的反应生产单酯， 更无法保证后续过量的脂肪酸是否和脂肪酸发生反应， 其所得产品 结构式里没有亲水基团， 而抗静电剂是利用亲水基团吸收空气中的水来达到迁移电荷的目 的。 0010 中国学者杨洗等在 硼酸烷基醇酰胺酯的合成与性质（精细化工， 3 （13） ， 127， 1996） 中报道了利用6501(即2： 1型)椰油酸二乙醇酰胺和硼酸在不同比例下合成了硼酸烷 基酰胺酯， 经表征该产品属于硼氧杂环表面活性剂， 既属于非离子表面活性剂又具有阴离 子表面活性。
13、剂的某些特性， 具有降低表面张力的性能和较强的乳化力。 0011 中国学者王慧敏在 蓖麻油烷醇酰胺硼酸酯的合成与应用研究（精细化工， 6 （16） ， 2427,1999） 中利用蓖麻油， 二乙醇胺和硼酸为原料合成了蓖麻油烷醇酰胺硼酸酯。 该合成工艺， 残留的二乙醇胺 （未分子蒸馏） 高温下会分子内脱水， 导致单酯含量低； 合成的 产品以聚乙烯的质量比为2添加于聚乙烯中， 仅使其表面电阻下降到109， 可见产品的 抗静电性能非常低。 发明内容 0012 本发明的目的在于提供一种用作抗静电剂的硼酸单酯， 该硼酸单酯抗静电剂结构 稳定、 抗静电性能好， 且耐高温、 耐低湿。 0013 与此相应地，。
14、 本发明的另一目的在于提供一种制备上述用作抗静电剂的硼酸单酯 的方法。 0014 本发明提供的用作抗静电剂的硼酸单酯， 其名称为N,N-羟乙基脂肪酸胺硼酸单 酯， 其结构见通式 （ ） ： 0015 0016 其中R为C12C22直链或带支链的饱和或不饱和烃基。 0017 上述用作抗静电剂的硼酸单酯， 通式()中R优选C15C17直链或带支链的饱和或 不饱和烃基， 最优选的R为C15或C17直链饱和烃基。 0018 制备上述用作抗静电剂的硼酸单酯的方法， 包括如下三个步骤(下述压力值前的 “-” 仅表示真空， 例如 “-0.06-0.1Mpa” 表示真空度为0.060.1Mpa)： 0019 。
15、步骤a.二乙醇胺与脂肪酸的酯化反应： 将摩尔比为2.22.8： 1的二乙醇胺 （见结 构式 ） 与脂肪酸投入反应釜中， 在真空条件为-0.06-0.1Mpa的压力下进行酯化反应， 酯 化反应的温度为100180， 酯化时间为28小时， 同时反应釜以4001000r/min(r/ min表示转/分)的速度搅拌。 二乙醇胺与脂肪酸的酯化反应过程中发生了羰基移位， 反应遵 循羰基的银镜反应的原理， 该酯化反应得到单脂肪酸乙醇胺酯 （见通式） 和双脂肪酸乙醇 胺酯 （见通式） 混合物。 0020 步骤b.单脂肪酸乙醇胺酯的分子蒸馏： 将步骤a所得的混合物降温后 （降温后的温 说明书 2/8 页 4 C。
16、N 103772422 B 4 度无具体要求， 可以设为60120） ， 打入到分子蒸馏系统中进行三级分子蒸馏， 得到单脂 肪酸乙醇胺酯； 第一级分子蒸馏的温度为120140， 真空压力为： -0.08-0.1Mpa； 第 二级分子蒸馏的温度为140160， 真空压力为： -1000-10pa； 第三级分子蒸馏的温度 为160180， 真空压力为： -50-0.1pa； 三级分子蒸馏过程中刮膜器转速均为50r/min 左右。 0021 步骤c.硼酸的超临界酯化反应： 将摩尔比为210:1的硼酸与上述步骤b所得的单 脂肪酸乙醇胺酯投入到超临界合成釜中， 在1040的温度下酯化1050分钟， 得到。
17、N, N-羟乙基脂肪酸胺硼酸单酯； 超临界反应介质为二氧化碳， 超临界压力为： 1825Mpa。 0022 上述步骤a中， 所述二乙醇胺与脂肪酸的优选摩尔比为2.42.6： 1， 真空压力优选 值为-0.08-0.1Mpa， 酯化温度优选为140160， 酯化时间优选值为35小时， 反应釜 搅拌速度推荐值为6008000r/min。 0023 步骤a中所述脂肪酸， 其烃基为C12C22的直链或带支链的饱和或不饱和烃基， 优 选C15C17， 例如， 脂肪酸可为硬脂酸， 棕榈酸。 上述脂肪酸可来源于水解的油脂， 如牛脂或 植物油脂的水解产物。 0024 经色谱检测， 发现上述步骤a酯化反应制得的。
18、混合物中单脂肪酸乙醇胺酯和双脂 肪酸乙醇胺酯各约占50%。 同时， 通过色谱检测也发现， 经过上述步骤b的三级分子蒸馏后， 所得单脂肪酸乙醇胺酯的含量在90%以上。 0025 上述步骤c中所述的硼酸与单脂肪酸乙醇胺酯的优选摩尔比为68:1， 酯化温度 优选值为2030， 酯化时间优选为2030分钟， 超临界压力优选为2022Mpa。 0026 上步骤c为在超临界条件下进行的酯化反应， 超临界流体具有无毒性和不燃性， 其 作为反应介质， 不仅溶解能力高、 扩散系数大， 而且能有效控制反应活性和选择性。 在超临 界条件下， 受扩散速率控制的均相反应速率加快， 同时压力对反应速率常数的影响增强。 此。
19、 外， 超临界条件下进行的化学反应还能实现反应和分离的耦合： 在超临界流体中， 溶质的溶 解度随其相对分子质量、 温度和压力的改变有明显的变化， 可利用这一性质及时地将反应 产物从反应体系中除去， 以获得较大的转化率。 0027 0028 说明书 3/8 页 5 CN 103772422 B 5 0029 0030 本发明的优点在于： 本发明的反应物二乙醇胺较丙三醇更加稳定， 不容易发生分 子内聚合； 本发明以二乙醇胺作反应物生成的硼酸单酯， 因其为含有氮元素的硼酸结构， 故 是最为稳定的硼酸酯类； 又由于该硼酸单酯含有硼酸羟基和长链烃基， 用作抗静电剂抗静 电性能好， 且能耐高温、 耐低湿。。
20、 此外， 本发明采用创新性的工艺设计， 使用超临界萃取反应 釜， 使得反应物在超临界二氧化碳中于常温下反应， 避免了硼酸酯在高温下分子内脱水导 致变色、 焦化而难于酯化的问题； 并且在超临界条件下反应， 反应时间大大缩短。 具体实施方式 0031 下面通过实施例及应用例进一步说明本发明。 实施例中三级分子蒸馏过程中刮膜 器转速均为50r/min， 超临界酯化反应的介质均为二氧化碳。 各实施例的反应参数见表1。 0032 实施例1 0033 用作抗静电剂的硼酸单酯为： N,N-羟乙基硬脂酸胺硼酸单酯， 其结构式为将N,N- 羟乙基脂肪酸胺硼酸单酯通式 （ ） 中的R换为正十七烷基,具体见结构式 。
21、（） 。 0034 0035 N,N-羟乙基硬脂酸胺硼酸单酯的制备方法为： 0036 步骤a： 称取二乙醇胺50公斤、 硬脂酸56公斤 （二乙醇胺与硬脂酸的摩尔比为2.4： : 1） ， 投入到200公斤的反应釜中， 在真空条件为-0.1Mpa的压力下进行酯化反应， 酯化温度为 140， 酯化时间为4小时， 反应釜搅拌转速为700r/min， 经反应得到单硬脂酸乙醇胺酯和双 硬脂酸乙醇胺酯混合物。 0037 步骤b： 酯化完后降温到100， 将步骤a反应所得混合物打入到分子蒸馏系统中进 行三级分子蒸馏， 保持第一级分子蒸馏温度为130， 真空度为-0.1Mpa， 刮膜器转速为50r/ min；。
22、 第二级分子蒸馏温度为150， 真空度为-100pa， 刮膜器转速为50r/min； 第三级分子蒸 馏温度为170， 真空压力为-5pa， 刮膜器转速50r/min。 三级分子蒸馏后， 得到55.4公斤含 量为95%的单硬脂酸乙醇胺酯。 0038 步骤c： 将上述步骤b所得55.4公斤单硬脂酸乙醇胺酯和54公斤硼酸 （硼酸与单硬 脂酸乙醇胺酯的摩尔比为5.9:1） 投入到100升超临界合成釜中进行酯化反应。 合成釜的温 度为25， 酯化时间为25分钟； 超临界反应介质为二氧化碳， 超临界压力为21Mpa， 反应后得 说明书 4/8 页 6 CN 103772422 B 6 到最终产品N,N-羟。
23、乙基硬脂酸胺硼酸单酯98.6公斤。 0039 实施例2 0040 用作抗静电剂的硼酸单酯为： N,N-羟乙基棕榈酸胺硼酸单酯， 其结构式为将N,N- 羟乙基脂肪酸胺硼酸单酯通式 （ ） 中的R换为正十五烷基， 具体见结构式 （） ： 0041 0042 N,N-羟乙基棕榈酸胺硼酸单酯的制备方法为： 0043 步骤a： 称取50公斤二乙醇胺和52公斤棕榈酸 （二乙醇胺和棕榈酸的摩尔比为2.3: 1） ， 投入到200公斤的反应釜中， 在真空条件下进行酯化反应。 真空压力、 酯化温度、 酯化时 间、 反应釜搅拌速度见表1， 经反应得到单棕榈酸乙醇胺酯和双棕榈酸乙醇胺酯混合物。 0044 步骤b： 。
24、酯化完后降温到100， 将步骤a反应所得混合物打入到分子蒸馏系统中进 行三级分子蒸馏。 三级分子蒸馏过程中刮膜器转速均为50r/min， 每一级分子蒸馏温度、 真 空压力、 三级分子蒸馏后所得单棕榈酸乙醇胺酯的质量及含量见表1。 0045 步骤c： 将硼酸和步骤b所得单棕榈酸乙醇胺酯投入到100升超临界合成釜中进行 酯化反应。 硼酸质量、 硼酸与单棕榈酸乙醇胺酯的摩尔比、 酯化温度、 酯化时间、 超临界压力 见表1。 上述反应物在二氧化碳中进行超临界酯化反应后， 得到最终产品N,N-羟乙基棕榈酸 胺硼酸单酯103.8公斤。 0046 实施例3 0047 用作抗静电剂的硼酸单酯为： N,N-羟乙。
25、基11-甲基十二烷酸胺硼酸单酯， 其结构式 （） 为： 0048 0049 N,N-羟乙基11-甲基十二烷酸胺硼酸单酯的制备方法为： 0050 按照表1中的参数条件重复实施例2， 但用11-甲基十二烷酸代替棕榈酸， 二乙醇胺 和11-甲基十二烷酸的质量分别为50公斤、 46.2公斤， 二者的摩尔比为2.2:1； 经过步骤a、 b、 c后， 最终得到N,N-羟乙基11-甲基十二烷酸胺硼酸单酯68公斤。 0051 实施例4 0052 用作抗静电剂的硼酸单酯为： N,N-羟乙基二十二碳六烯酸胺硼酸单酯， 其结构式 （） 为： 说明书 5/8 页 7 CN 103772422 B 7 0053 005。
26、4 N,N-羟乙基二十二碳六烯酸胺硼酸单酯的制备方法为： 0055 按照表1中的参数条件重复实施例2， 但用二十二碳六烯酸 （DHA） 代替棕榈酸， 二乙 醇胺和二十二碳六烯酸的质量分别为50公斤、 55.8公斤， 二者的摩尔比为2.8:1； 经过步骤 a、 b、 c后， 最终得到N,N-羟乙基二十二碳六烯酸胺硼酸单酯110公斤。 0056 表1 0057 说明书 6/8 页 8 CN 103772422 B 8 0058 应用例 0059 用实施例1中制备所得硼酸单酯制作15%的母粒， 母粒中含硼酸单酯15份， PVC料85 份， 其用双螺杆正常挤出。 将母粒添加到PVC中， 制备实验样品。。
27、 制得的样品为3mm厚白色注 塑PVC片材 （其采用海天塑机公司天锐注塑机TR-D03制成） ， 其大小为1010cm； 实验样品中 含抗静电剂1%， 纳米碳酸钙5%， 配比94%中石化HHP3-PP。 0060 用Armostat600(阿克苏-诺贝尔公司生产)代替实施例1中制备所得的硼酸单酯， 以上述相同方法制备对照样品。 0061 将实验样品和对照样品作为测试样品， 测试其表面电阻。 测试标准为：GB1410固 体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法 、SJ/T10694电子产品制造防静电系统测 试方法 ； 测试仪器为： HY-779 （天津尼科斯测试技术有限公司） 。 说明书 7/8。
28、 页 9 CN 103772422 B 9 0062 样品测试前处理条件为： 在50%RH （RH表示相对湿度） 、 20下放置12小时。 实验样 品和对照样品表面电阻 （单位为， 表示欧姆） 的测试结果如下： 一、 耐水洗测试 0063 耐水洗测试时， 将经过上述前处理的样品于20蒸馏水中浸泡1h， 测试其在水中 浸泡 （水洗） 前后的表面电阻， 测试结果见表2。 0064 表2 0065 实验样品表面电阻/对照样品表面电阻/ 水洗前1081010-1011 水洗后108-1091010-1011 0066 二、 耐候测试 0067 进行耐候测试时， 先将经过前处理的样品于80、 20%RH。
29、条件下放置3天测试其放 置3天前以及放置3天后不同时间的表面电阻， 测试结果见表3。 0068 表3# 0069 实验样品表面电阻/对照样品表面电阻/ 处理前1081010-1011 处理后1天108-1091010-1011 处理后7天108-1091011-1012 处理后14天108-1091011 处理后30天108-109无 处理后60天109-1010无 0070 #： 表中的处理即指于80、 20%RH条件下放置3天。 0071 三、 常温湿度测试 0072 分别测试经过前处理的样品在20下于20%RH、 60%RH、 80%RH、 100%RH条件下放置 24h后的表面电阻， 测试结果见表4。 0073 表4 0074 放置条件实验样品表面电阻/对照样品表面电阻/ 放置前1081010-1011 20%RH109-10101011 60%RH1091011 80%RH1091011 100%RH1091010 0075 从表2表4的数据可以看出， 本发明的产品具有出色的抗静电性能， 特别是在低 湿的条件下。 说明书 8/8 页 10 CN 103772422 B 10 。