技术领域
本发明涉及一种无卤素阻燃性组合物，其是使以氢氧化镁、氢氧化 铝等为代表的金属水合物分散在热塑性组合物中而成的，具有挠性，燃 烧时不产生腐蚀性毒性气体。
背景技术
近年来，阻燃制品在汽车部件、家电部件、建材部件、车辆部件等 广阔领域中使用，从操作性和实用性方面考虑，要求例如机内配线、各 种电缆、电线软线、插头、片类等的成型品具有挠性(柔软性)和高度 的阻燃性。这些特性优异的氯乙烯树脂的阻燃性组合物目前被用于上述 用途中，但是氯乙烯树脂的阻燃性组合物在燃烧时自不必所，即使与火 焰或高温接触，也会产生腐蚀皮肤或粘膜的毒性气体的问题。所述气体 如果吸入则有可能引起窒息症状，根据浓度存在神志昏迷或者致死的危 险性。进而，由于氯乙烯树脂中含有具有内分泌扰乱作用的DEHP等增 塑剂，所以强烈要求其的替代材料。
受此要求，提出了使金属水合物分散在热塑性树脂中得到的燃烧时 不产生腐蚀性毒性气体的无卤素阻燃性组合物。其中，在聚乙烯或聚乙 烯系共聚物等中配合有金属水合物的阻燃性组合物，在电线市场中被称 为生态电线(eco-wires)来销售。然而，由于在该阻燃性组合物中使 用了大量金属水合物，所以被指出尤其是在挠性、加工性、生产率方面 存在问题。
为了改善该问题，迄今已提出了很多方案，例如，可以举出控制聚 烯烃系树脂的结晶等的方案(专利文献1)，在聚烯烃系树脂中添加苯 乙烯系热塑性弹性体等弹性体的方案(专利文献2，专利文献3)，在 聚烯烃系树脂中添加用官能团改性了的苯乙烯系热塑性弹性体等的方 案(专利文献4)，在聚烯烃系树脂中添加苯乙烯系热塑性弹性体和非 芳香族系橡胶用软化剂等进一步进行动态交联的方案(专利文献5，专 利文献6)等。此外，也提出了很多关于树脂以外的阻燃剂、阻燃助剂 的方案。但是，这些阻燃性组合物有的无法说改善效果充分，有的有损 强度或耐热性，有的混炼温度高伴有材料的分解，有的制造工序繁杂等， 依然得不到能够令人满意的阻燃性组合物是现状。
专利文献1：日本特开平10-95876号公报
专利文献2：日本特开平2-145633号公报
专利文献3：日本特开2002-179878号公报
专利文献4：日本特开平2-53846号公报
专利文献5：日本特开2000-143935号公报
专利文献6：日本特开2003-128849号公报
发明内容
本发明的目的在于提供阻燃性、挠性、加工性、生产率、耐热性、 强度优异，并且燃烧时不产生腐蚀性毒性气体的无卤素阻燃性组合物。
根据本发明，上述目的通过提供如下的阻燃性组合物来达成：所述 阻燃性组合物以满足下式(1)～(3)的比例含有松密度为0.1～0.4g/ml 的粉末状酸改性氢化嵌段共聚物(a)、聚烯烃系树脂(b)、非芳香族 类橡胶用软化剂(c)和金属水合物(d)，所述共聚物(a)是在由聚 合物嵌段A和聚合物嵌段B构成的重均分子量为50,000～500,000的氢 化嵌段共聚物中加成不饱和羧酸或其衍生物而得到的酸改性氢化嵌段 共聚物，所述聚合物嵌段A以乙烯基芳香族化合物单元为主体，所述聚 合物嵌段B以共轭二烯单元为主体，
0.1≤Wa/(Wa+Wb)≤0.9 (1)
0.05≤Wc/(Wa+Wb+Wc)≤0.5 (2)
0.4≤Wd/(Wa+Wb+Wc+Wd)≤0.75 (3)
(式中，Wa、Wb、Wc和Wd分别表示酸改性氢化嵌段共聚物(a)、 聚烯烃系树脂(b)、非芳香族系橡胶用软化剂(c)和金属水合物(d) 的质量。)
根据本发明，提供了阻燃性、挠性、加工性、生产率、耐热性、强 度优异，并且燃烧时不产生腐蚀性毒性气体的无卤素阻燃性组合物。此 外，本发明的组合物不实施交联即得到了高耐热性，所以能够实现制造 工序的简化和省能量，除此之外，还赋予了再循环性。
具体实施方式
构成本发明的阻燃性组合物的酸改性氢化嵌段共聚物(a)，是在 由聚合物嵌段A和聚合物嵌段B构成的重均分子量为50,000～500,000 的氢化嵌段共聚物中加成不饱和羧酸或其衍生物而得到的、松密度为 0.1～0.4g/ml的粉末状物质，所述聚合物嵌段A以乙烯基芳香族化合物 单元为主体，所述聚合物嵌段B以共轭二烯单元为主体。
作为衍生上述聚合物嵌段A的主要成分即乙烯基芳香族化合物单 元的乙烯基芳香族化合物，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲 基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、 乙烯基蒽等。其中，优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯。 这些乙烯基芳香族化合物可以单独使用，也可以使用2种以上。此外， 只要不损害其主旨，聚合物嵌段A也可以含有由乙烯基芳香族化合物以 外的不饱和单体，例如丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、 1，3-戊二烯、1，3-己二烯、异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、 N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8，9-对薄荷烯、双戊烯、亚甲基降冰片烯、 2-亚甲基四氢呋喃等衍生的单元。这些单元的含量相对于聚合物嵌段A 的总质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
从所得阻燃性组合物的挠性、耐热性和强度的观点出发，聚合物嵌 段A的含量相对于酸改性前的氢化嵌段共聚物的总质量优选为10～40 质量％，更优选为15～35质量％。应说明的是，氢化嵌段共聚物中聚 合物嵌段A的含量可以通过例如1H-NMR谱等求出。
作为衍生上述聚合物嵌段B的主要成分即共轭二烯单元的共轭二 烯，可列举例如丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3- 戊二烯、1，3-己二烯等，其中，优选使用丁二烯、异戊二烯。这些共轭 二烯可以单独使用，也可以使用2种以上。此外，只要不损害其主旨， 本发明的聚合物嵌段B也可以含有由共轭二烯以外的单体，例如苯乙 烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、 2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯 基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8，9-对薄荷烯、双戊烯、亚甲基降 冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等衍生的单元。这些单元的含量相对于聚 合物嵌段B的总质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
从耐热老化性和耐候性的观点出发，优选酸改性前的氢化嵌段共聚 物的基于共轭二烯的碳-碳双键的50摩尔％以上被氢化(与加氢同义)， 更优选85摩尔％以上被氢化，进一步优选95摩尔％以上被氢化。应说 明的是，通过碘值测定、红外分光光度计、1H-NMR等测出氢化前后的 聚合物嵌段B中的基于共轭二烯单元的碳-碳双键的含量，并由该值算 出上述氢化率。
酸改性前的氢化嵌段共聚物的重均分子量为50,000～500,000，优选 为80,000～400,000。重均分子量小于50,000时，所得阻燃性组合物的 耐热性和强度的改善效果变得不充分，超过500,000时，加工性、生产 率降低。应说明的是，本说明书中所说的重均分子量是指通过凝胶渗透 色谱(GPC)测定而求出的聚苯乙烯换算分子量。
对于酸改性前的氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段A与聚合物嵌段B 的键合形式，只要它们键合，就没有特别限定，例如，用A表示聚合物 嵌段A、用B表示聚合物嵌段B时，可以举出用(A-B)n、(A-B-A)n、(B-A)n、 [(A-B)n-]mX、[(A-B-A)n-]mX、[(B-A)n-]mX(式中，n和m为1～5的 整数，X表示多官能性偶联剂或聚合引发剂的残基)等表示的形式，它 们可以单独使用，也可以使用2种以上。
本发明的酸改性氢化嵌段共聚物(a)是通过在氢化嵌段共聚物中 加成不饱和羧酸或其衍生物来改性的。作为不饱和羧酸或其衍生物，可 以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、柠康 酸等不饱和羧酸，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基四氢邻苯二甲 酸酐等酸酐，不饱和二羧酸与醇的半酯化物等。其中，从经济性和加成 容易性的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。
从所得阻燃性组合物的加工性、生产率、耐热性和强度的观点出发， 酸改性氢化嵌段共聚物(a)的酸改性率(来源于所加成的不饱和羧酸 或其衍生物的单元的质量相对于酸改性氢化嵌段共聚物质量的比例)优 选为0.3～5.0％，更优选为1.0～3.0％。应说明的是，酸改性率可以通 过如下方式算出：用过量的碱将酸改性氢化嵌段共聚物(a)的溶液中 和后，用酸滴定剩余的碱量，从用于中和的总碱量减去剩余的碱量，求 出被酸改性氢化嵌段共聚物(a)消耗的碱量。
从非芳香族系橡胶用软化剂的吸收性和其操作性的观点出发，本发 明的酸改性氢化嵌段共聚物(a)为松密度0.1～0.4g/ml的粉末状是重要 的，作为松密度，优选为0.15～0.3g/ml。松密度小于0.1g/ml时，操作 性变差，超过0.4g/ml时，非芳香族系橡胶用软化剂的吸收性变差。应 说明的是，本说明书中所说的松密度是指，将称量的粉末状聚合物装入 量筒中测定其容积，用聚合物的质量除以容积而算出的值。
上述氢化嵌段共聚物可以通过公知的阴离子聚合法容易地制备，例 如可以如下制备：以正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂化合物为 引发剂，在正己烷、环己烷等惰性有机溶剂中逐步聚合乙烯基芳香族化 合物、共轭二烯，由此得到嵌段共聚物，将其氢化。氢化反应例如可如 下进行：在环己烷等饱和烃溶剂中，在阮内镍；使Pt、Pd、Ru、Rh、 Ni等金属担载于碳、氧化铝、硅藻土等载体上得到的不均匀催化剂；含 有钴、镍等第8～10族金属的有机金属化合物与三乙基铝、三异丁基铝 等有机铝化合物或有机锂化合物等的组合形成的齐格勒系催化剂；含有 钛、锆、铪等过渡金属的双(环戊二烯基)化合物与含有锂、钠、钾、 铝、锌或镁等的有机金属化合物的组合形成的金属茂催化剂等氢化催化 剂存在的条件下，通常在反应温度为20～150℃、氢压力为0.1～15MPa 的条件下将上述得到的嵌段共聚物氢化。
粉末状氢化嵌段共聚物可以通过例如以下的方法制备。将上述氢化 反应后的溶液加热到40～150℃，根据需要在混合了脂肪酸盐、聚氧化 烯衍生物等表面活性剂的状态下，供给到热水中，在饱和烃溶剂的沸点 或饱和烃溶剂与水共沸时，在其共沸温度～150℃的温度进行蒸汽提馏 后，用压缩脱水机(压縮水絞機)脱水，用螺杆挤出机型干燥机、扩幅干 燥机(エキスパンダ一乾燥機)、热风干燥机等进行干燥，由此可以制造具 有所需粉末形状的氢化嵌段共聚物。
通过在如此得到的氢化嵌段共聚物中加成上述不饱和羧酸或其衍 生物，可以制备酸改性嵌段共聚物(a)。作为上述加成反应的方法， 可以采用以往公知的方法，但从稳定且高效地得到所需的具有粉末形状 的酸改性嵌段共聚物的观点出发，可以通过如下方法制造所需的酸改性 嵌段共聚物(a)：在能够调节温度且具有搅拌装置的耐压容器中于室 温下均匀地混合规定量的具有粉末形状的氢化嵌段共聚物、丙烯酸或马 来酸酐等不饱和羧酸或其衍生物、包括过氧化二苯甲酰等过氧化物或 2，2’-偶氮双(异丁腈)等偶氮化合物的引发剂后，用氮、氩等惰性气 体充分置换耐压容器内，接着升温到50～100℃，使其反应2～5小时。
作为本发明的阻燃性组合物所含有的聚烯烃系树脂(b)，可以列 举例如乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基- 1-戊烯)等，它们可以单独使用，也可以使用2种以上。作为聚烯烃 系树脂(b)，优选乙烯系聚合物、丙烯系聚合物，更优选乙烯系聚合 物。
作为上述乙烯系聚合物，可列举例如高密度聚乙烯、直链状或支链 状中密度聚乙烯或低密度聚乙烯、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己 烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4- 甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚 物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲 基丙烯酸烷基酯共聚物等。乙烯系聚合物在190℃的熔体流动速率 (MFR)在JIS K 7210、21N的条件下优选为0.01～100g/10分钟，更优 选为0.1～70g/10分钟。
作为上述丙烯系聚合物，可列举例如丙烯均聚物或者以丙烯为主成 分、其与乙烯或丙烯以外的碳原子数为10以下的α-烯烃例如1-丁 烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等共聚而得到的 聚合物，使用齐格勒-纳塔催化剂或卡明斯基催化剂等制得的聚丙烯或 具有无规或嵌段的结合形态的聚丙烯共聚物。丙烯系聚合物在230℃的 熔体流动速率(MFR)在JIS K 7210、21N的条件下优选为0.01～100g/10 分钟，更优选为0.1～70g/10分钟。
作为本发明的阻燃性组合物所含有的非芳香族系橡胶用软化剂 (c)，可以使用以往公知的软化剂，可列举例如矿物油；花生油、松 香等植物油系软化剂；乙烯-α-烯烃低聚物、聚丁烯、低分子量聚丁 二烯等合成软化剂等。矿物油一般是含有芳香环、环烷烃环和链烷烃 (paraffin)链的混合物，并分为：链烷烃链的碳数占总碳数的50％以 上的链烷烃系；环烷烃环碳数占30～40％的环烷烃类；芳香族碳数占 30％以上的芳香族(芳香)类。本发明中所用的矿物油是指上述的链烷 烃类矿物油与环烷烃类矿物油。其中，优选非芳香族系矿物油、合成软 化剂，作为该矿物油，优选链烷烃系矿物油，更优选混合成分中芳香族 (芳香)类成分少的。这些非芳香族系橡胶用软化剂可以只使用1种， 也可以使用2种以上。此外，作为非芳香族系橡胶用软化剂(c)，从 阻燃性、对酸改性氢化嵌段共聚物(a)的吸收性、加工性、生产率的 观点出发，优选使用在40℃的运动粘度(動粘度)为20～800cSt的软化 剂，更优选运动粘度为50～600cSt的软化剂。
作为本发明的阻燃性组合物所含有的金属水合物(d)，可列举氢 氧化镁、氢氧化铝、水合硅酸铝、水合硅酸镁、水滑石等具有羟基或结 晶水的化合物，优选使用氢氧化镁、氢氧化铝。它们可以单独使用，也 可以使用2种以上。作为这些金属水合物，可以使用天然物或合成品中 的任何一种，但从粒子均匀性的观点出发，优选使用合成品。此外，金 属水合物有表面未处理的，还有用硬脂酸或油酸等脂肪酸、硅烷偶联剂、 硅氧烷等进行了表面处理的，但从所得阻燃性组合物的耐热性和强度的 观点出发，优选表面未处理的和用硅烷偶联剂进行了表面处理的。作为 表面处理中使用的硅烷偶联剂，可列举乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三 甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基 三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯 基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些金属水合物在工业上制造并销售， 可以容易地获得。例如，作为天然的氢氧化镁，表面未处理的有“マグ ラツクス NT”(商品名，JFE ミネラル制)，作为合成的氢氧化铝，表 面未处理的有“B1403”(商品名，日本轻金属制)。此外，作为用硅 烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁，可以列举“キスマ 5P”、“キス マ 5L”(商品名，协和化学工业制)等。
本发明的阻燃性组合物以满足下式(1)的比例含有酸改性氢化嵌 段共聚物(a)和聚烯烃系树脂(b)。
0.1≤Wa/(Wa+Wb)≤0.9 (1)
(式中，Wa和Wb分别表示酸改性氢化嵌段共聚物(a)和聚烯烃系树 脂(b)的质量。)
Wa/(Wa+Wb)的值小于0.1时，所得阻燃性组合物的挠性、耐热性 和强度的改善不充分，而超过0.9时，加工性、生产率和阻燃性降低。 从所得阻燃性组合物的挠性、加工性、生产率、阻燃性、耐热性和强度 的观点出发，优选Wa/(Wa+Wb)的值为0.2～0.8。
本发明的阻燃性组合物以满足下式(2)的比例含有非芳香族系橡 胶用软化剂(c)。
0.05≤Wc/(Wa+Wb+Wc)≤0.5 (2)
(式中，Wa、Wb和Wc分别表示酸改性氢化嵌段共聚物(a)、聚烯烃 系树脂(b)和非芳香族系橡胶用软化剂(c)的质量。)
Wc/(Wa+Wb+Wc)的值小于0.05时，所得阻燃性组合物的挠性、加 工性、生产率的改善不充分，而超过0.5时，阻燃性、耐热性和强度变 得不足。从所得阻燃性组合物的挠性、加工性、生产率、阻燃性、耐热 性和强度的观点出发，优选Wc/(Wa+Wb+Wc)的值为0.1～0.35。
本发明的阻燃性组合物以满足下式(3)的比例含有金属水合物(d)。
0.4≤Wd/(Wa+Wb+Wc+Wd)≤0.75 (3)
(式中，Wa、Wb、Wc和Wd分别表示酸改性氢化嵌段共聚物(a)、 聚烯烃系树脂(b)、非芳香族系橡胶用软化剂(c)和金属水合物(d) 的质量。)
Wd/(Wa+Wb+Wc+Wd)的值小于0.4时，难以获得具有高阻燃性的 组合物，而超过0.75时，挠性、加工性和生产率降低。从所得阻燃性组 合物的加工性和阻燃性的观点出发，优选Wd/(Wa+Wb+Wc+Wd)的值为 0.5～0.72。
为了提高阻燃性，本发明的阻燃性组合物可以进一步含有阻燃助剂 (e)。作为阻燃助剂(e)，可列举氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化钛、 氧化铁、氧化硅等金属氧化物；硼酸锌、硼酸铝、硼酸钠等硼酸化合物； 硅油、硅粉等硅化合物；膨胀石墨；三苯基膦、多磷酸铵等磷系化合物 等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。阻燃助剂(e) 的含量优选为满足下式(4)的比例。
0.005≤We/(Wa+Wb+Wc+We)≤0.2 (4)
(式中，Wa、Wb、Wc和We分别表示酸改性氢化嵌段共聚物(a)、 聚烯烃系树脂(b)、非芳香族系橡胶用软化剂(c)和阻燃助剂(e) 的质量。)
根据需要可以在本发明的阻燃性组合物中配合其它成分。作为所述 其它成分，可列举例如金属钝化剂、润滑剂、光稳定剂、颜料、热稳定 剂、防雾剂、抗静电剂、分散剂、抗菌剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、 耐热稳定剂、抗氧化剂、着色剂、交联剂、交联助剂等。此外，在无损 本发明效果的范围内，还可以添加上述必须成分以外的聚合物。
作为上述必须成分以外的聚合物，可列举例如聚苯醚系树脂；聚酰 胺6、聚酰胺6·6、聚酰胺6·10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6·12、 聚对苯二甲酰六亚甲基二胺(polyhexamethylenediamine terephthalamide)、聚间 苯二甲酰六亚甲基二胺(polyhexamethylenediamine isoterephthalamide)、含有亚 二甲苯基的聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二 甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯 酸系树脂；聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物等聚甲醛系树脂；苯乙烯均聚 物、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等苯乙烯系树 脂；聚碳酸酯树脂；乙烯-丙烯共聚橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-非共 轭二烯共聚橡胶(EPDM)等乙烯系弹性体；苯乙烯-丁二烯共聚物橡 胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶等苯乙烯系弹性体及其氢化物或其改 性物；天然橡胶；合成异戊二烯橡胶、液态聚异戊二烯橡胶及其氢化物 或改性物；丙烯酸系橡胶；丁基橡胶；丙烯腈-丁二烯橡胶；硅橡胶； 氟橡胶；聚氨酯橡胶；聚氨酯系弹性体；聚酰胺系弹性体；聚酯系弹性 体等。
本发明的阻燃性组合物可以如下制备：使用例如亨舍尔混合机或转 鼓(tumbler)等搅拌装置，使非芳香族系橡胶用软化剂(c)均匀地吸 收于粉末状酸改性氢化嵌段共聚物(a)，将该吸油粉末和聚烯烃系树 脂(b)、金属水合物(d)以及根据需要加入的其它成分用单螺杆挤出 机、双螺杆挤出机、班伯里混合机、加热辊、各种捏合机等熔融混炼机 在80～280℃的混炼温度进行混炼。
本发明的阻燃性组合物可以用以往公知的成型方法容易地成型。例 如，使通过上述方法得到的阻燃性组合物形成颗粒状，投入到挤出成型、 注射成型、压缩成型、加压成型或压延成型用的成型机中，在80～280 ℃的成型温度进行成型，由此可以成型为线状、片状、膜状、管状、模 成型部件等，根据需要可以通过电子束、交联剂使它们交联。此外，它 们可以是与合成树脂、弹性体、金属、木材、布、无纺布、石材等的叠 层体，该叠层体可以通过热融合、溶剂粘结、超声波粘结、介电粘结、 激光粘结等方法来制造。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例 的任何限定。
参考例1：粉末状酸改性氢化嵌段共聚物的制备
(1)在经氮置换的带搅拌装置的耐压容器中，加入环己烷700kg 和10质量％的仲丁基锂的甲苯溶液1290g(换算成仲丁基锂为129g) 进行搅拌，加热到50℃后，加入苯乙烯15kg聚合1小时。接着，在该 聚合溶液中添加丁二烯28kg和异戊二烯42kg的混合物，聚合1小时后， 再加入苯乙烯15kg聚合1小时，得到共轭二烯部分的1，4-键量为92 ％的聚苯乙烯-聚(丁二烯/异戊二烯)-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的环 己烷溶液。接着，向该三嵌段共聚物的环己烷溶液中边搅拌边加入包含 10质量％辛酸镍/三乙基铝混合物的齐格勒系催化剂的甲苯溶液3500g (换算成辛酸镍/三乙基铝为350g)，进行氢置换后，升温到80℃，在 3MPa的氢压力下进行5小时氢化反应，得到重均分子量为101,000、苯 乙烯含量为30％、氢化率为98.5％的氢化嵌段共聚物的环己烷溶液。氢 化嵌段共聚物的浓度为12.7％。
(2)将装有上述(1)中得到的氢化嵌段共聚物的环己烷溶液的反 应容器进行氮置换，脱催化剂后，再升温到80℃，将其以100kg/小时的 速度供给到110℃的热水中。同时以50kg/小时的速度供给1MPa的蒸汽， 在反应容器内温度为110±2℃下进行蒸汽提馏。将所得浆料用压缩脱水 机脱水到45％，用120℃的板干燥机(plate dryer)进行加热干燥，得到 含水率为0.1质量％的粉末状氢化嵌段共聚物。
(3)在用氮进行了置换的带搅拌装置的耐压容器中，加入上述氢 化嵌段共聚物100质量份和马来酸酐2.0质量份，向其中装入过氧化二 月桂酰0.5质量份，将它们搅拌混合30分钟。一边继续搅拌，一边将其 阶段性地升温到80℃，进行合计2小时的自由基加成反应。接着，将未 反应的马来酸酐除去回收后，冷却到室温，得到粉末状酸改性氢化嵌段 共聚物(以下有时将其称为“酸改性氢化嵌段共聚物(a)-1”)。所得酸 改性氢化嵌段共聚物(a)-1的松密度、酸改性率示于下表1。
参考例2：粉末状酸改性氢化嵌段共聚物的制备
(1)在经氮置换的带搅拌装置的耐压容器中，加入环己烷700kg 和10质量％的仲丁基锂的甲苯溶液3225g(换算成仲丁基锂为322.5g) 进行搅拌，加热到50℃后，加入苯乙烯15kg聚合1小时。接着，在该 聚合溶液中添加丁二烯28kg和异戊二烯42kg的混合物，聚合1小时后， 再加入苯乙烯15kg聚合1小时，得到共轭二烯部分的1，4-键量为92 ％的聚苯乙烯-聚(丁二烯/异戊二烯)-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的环 己烷溶液。接着，向该三嵌段共聚物的环己烷溶液中边搅拌边加入包含 10质量％辛酸镍/三乙基铝混合物的齐格勒系催化剂的甲苯溶液3500g (换算成辛酸镍/三乙基铝为350g)，进行氢置换后，升温到80℃，在 3MPa的氢压力下进行5小时氢化反应，得到重均分子量为40,000、苯 乙烯含量为30％、氢化率为98.8％的氢化嵌段共聚物的环己烷溶液。氢 化嵌段共聚物的浓度为12.8％。
(2)将装有上述(1)中得到的氢化嵌段共聚物的环己烷溶液的反 应容器进行氮置换，脱催化剂后，再升温到80℃，将其以100kg/小时的 速度供给到110℃的热水中。同时以50kg/小时的速度供给1MPa的蒸汽， 在反应容器内温度为110±2℃下进行蒸汽提馏。将所得浆料用压缩脱水 机脱水到45％，用80℃的板干燥机进行加热干燥，得到含水率为0.1质 量％的粉末状氢化嵌段共聚物。
(3)使用在上述(2)中得到的氢化嵌段共聚物，进行与参考例1 的(3)同样的操作，得到粉末状酸改性氢化嵌段共聚物(以下有时将 其称为“酸改性氢化嵌段共聚物(1)”)。所得酸改性氢化嵌段共聚 物(1)的松密度、酸改性率示于下表1。
参考例3：颗粒状酸改性氢化嵌段共聚物的制备
(1)在经氮置换的带搅拌装置的耐压容器中，加入环己烷700kg 和10质量％的仲丁基锂的甲苯溶液1613g(换算成仲丁基锂为161.3g) 进行搅拌，加热到50℃后，加入苯乙烯15kg聚合1小时。接着，在该 聚合溶液中添加丁二烯28kg和异戊二烯42kg的混合物，聚合1小时后， 再加入苯乙烯15kg聚合1小时，得到共轭二烯部分的1，4-键量为92 ％的聚苯乙烯-聚(丁二烯/异戊二烯)-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的环 己烷溶液。接着，向该三嵌段共聚物的环己烷溶液中边搅拌边加入含有 10质量％辛酸镍/三乙基铝混合物的齐格勒系催化剂的甲苯溶液3500g (换算成辛酸镍/三乙基铝为350g)，进行氢置换后，升温到80℃，在 3MPa的氢压力下进行5小时氢化反应，得到重均分子量为80,000、苯 乙烯含量为30％、氢化率为97.0％的氢化嵌段共聚物的环己烷溶液。氢 化嵌段共聚物的浓度为12.8％。
(2)将装有上述(1)中得到的氢化嵌段共聚物的环己烷溶液的反 应容器进行氮置换，脱催化剂后，再升温到80℃，将其以100kg/小时的 速度供给到110℃的热水中。同时以50kg/小时的速度供给1MPa的蒸汽， 在反应容器内温度为110±2℃下进行蒸汽提馏。将所得浆料用压缩脱水 机脱水到45％，用120℃的板干燥机进行加热干燥，得到含水率为0.1 质量％的粉末状氢化嵌段共聚物。
(3)在上述(2)中得到的粉末状氢化嵌段共聚物100重量份中混 合马来酸酐2.0重量份和担载于二氧化硅的1，3-二(叔丁基过氧异丙 基)苯(含量：40质量％)1.0质量份后，投入到升温至230℃的L/D 比为35的双螺杆挤出机的料斗中，在螺杆旋转200rpm的条件下进行挤 出，由此进行反应。从模头附近的排气口将含有未反应马来酸酐的挥发 成分减压除去后，冷却从模头挤出的线材，在造粒机中通过切割而得到 颗粒状酸改性氢化嵌段共聚物(以下有时将其称为“酸改性氢化嵌段共 聚物(2)”)。所得酸改性氢化嵌段共聚物(2)的松密度、酸改性率 示于下表1。
[表1]
参考例1 参考例2 参考例3 酸改性前的氢化嵌段共聚物： 重均分子量 101,000 40,000 80,000 酸改性氢化嵌段共聚物： 形状 松密度(g/ml) 酸改性率(％) (a)-1 粉末 0.20 1.40 (1) 粉末 0.22 1.41 (2) 颗粒 0.53 1.70
下述实施例和比较例中使用的成分内容如下。
聚烯烃系树脂(b)
(b)-1：“エバフレックス-360”(商品名，三井杜邦聚合化学株式会社 (三井デュポンポリケミカル株式会社)制，乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂；熔 体流动速率(MFR)＝2g/10分钟)
(b)-2：“エバフレックス-40W”(商品名，三井杜邦聚合化学株式会社 制，乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂；熔体流动速率(MFR)＝65g/10分钟)
非芳香族系橡胶用软化剂(c)
(c)-1：ダイアナプロセスPW-380(商品名，出光兴产株式会社制，链 烷烃系操作油，运动粘度：381.6cSt(40℃))
金属水合物(d)
(d)-1：キスマ5P(商品名，协和化学工业株式会社制，用硅烷偶联 剂进行了表面处理的氢氧化镁)
(d)-2：マグラツクス NT(商品名，JFE ミネラル制，天然的氢氧 化镁(表面未处理))
阻燃助剂(e)
(e)-1：氧化锌2种(商品名，堺化学工业(株)制)
(e)-2：DC4-7081(商品名，东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン株式会社，硅 氧烷粉末)
抗氧化剂
イルガノックス1010(商品名，チバ·スペシャルティ一ケミカルズ株式会社制，受 阻酚系抗氧化剂)
<实施例1～4、比较例1～2>
(1)在亨舍尔混合机中，投入表2所示的粉末状酸改性氢化嵌段 共聚物，以400rpm进行搅拌，将非芳香族系橡胶用软化剂(c)边缓慢 地添加边搅拌4分钟，使其吸收非芳香族系橡胶用软化剂。接着，依次 投入表2所示的阻燃助剂(e)[在实施例3中没有使用]、抗氧化剂、聚 烯烃系树脂(b)和规定量的20质量％的金属水合物(d)，制成预混 合物。为了促进吸油性，静置1小时后，将其从升温到230℃的L/D比 为54的双螺杆挤出机的料斗投入，在螺杆旋转100rpm的条件下进行挤 出混炼。从中途2个位置的侧进料器加入剩余的80质量％的金属水合 物(d)，得到均匀的阻燃性组合物。此外，在3个位置设置排气口， 从最后的排气口减压除去挥发成分。接着，冷却从模头挤出的线材，然 后在造粒机中通过切割得到颗粒状阻燃性组合物。
(2)将在上述(1)中得到的阻燃性组合物通过加热到110℃的辊 磨形成片后，在加热到190℃的加压成型机中，用所需厚度的间隔物 (spacer)在10MPa压制3分钟，进而用水冷式冷却加压机冷却2分钟， 制成加压成型片。
<比较例3>
(1)将表2所示的颗粒状酸改性氢化嵌段共聚物和聚烯烃系树脂 (b)装入转鼓中混合5分钟，得到颗粒状的混合物。另外，将表2所 示的金属水合物(d)、阻燃助剂(e)和抗氧化剂投入到亨舍尔混合机 中，以400rpm搅拌10分钟，得到粉状的混合物。接着，首先将颗粒状 的混合物投入到升温至230℃的L/D比为54的双螺杆挤出机的料斗，在 螺杆旋转100rpm的条件下进行挤出混炼。用中途2个位置的侧进料器 加入粉状的混合物，进一步使用定量进料器从2个位置的排气口添加表 2所示的非芳香族系橡胶用软化剂(c)。此外，在3个位置设置排气口， 从最后的排气口减压除去挥发成分。接着，冷却从模头挤出的线材，然 后在造粒机中通过切割得到颗粒状的阻燃性组合物。
(2)通过与实施例1～4和比较例1～2相同的方法，由上述(1) 中得到的阻燃性组合物制成加压成型片。
各阻燃性组合物的挠性、强度、耐热性、阻燃性、加工性通过以下 方法评价。将它们的评价结果和阻燃性组合物的成分比例示于表2。
硬度
根据JIS K-6253的方法，测定阻燃性组合物的加压成型片的硬度。 硬度计使用A型，测定值记录5秒后的数值。以所测得的A硬度值作为 挠性指标。
强度
用哑铃5号冲切阻燃性组合物的加压成型片，得到试验片，使用该 试验片，用依据JIS K-6251的方法，测定断裂强度和断裂伸长。拉伸速 度为50cm/分钟。
加热变形率
从阻燃性组合物的加压成型片裁出厚2mm×宽15mm×长30mm的 试验片，用依据JIS C-3005的方法，进行加热变形试验(加热温度：136 ℃，负荷：500g)。用加热后厚度相对于加热前厚度的变化比例(％) 来表示加热变形率。加热变形率的值越低则表示耐热性越优异。
阻燃性
从阻燃性组合物的加压成型片裁出厚1.5mm×宽13mm×长130mm 的试验片。使保持垂直的试验片下部接触提利煤气灯的火焰10秒，测 定燃烧时间。燃烧时间为10秒以下的判断为○，超过10秒且在30秒 以内的判断为△，超过30秒的判定为×。
MFR
根据JIS K7210，测定从毛细管排出的每单位时间的阻燃性组合物 的重量，作为加工性的指标。在测定温度230℃、负荷5kg下进行。MFR 的值越高则流动充分，表示加工性越优异。
由表2可知，全部满足本发明要件的实施例1～4的阻燃性组合物 阻燃性高，同时具有优异的挠性、加工性、耐热性和强度。
与此相对，使用未经酸改性的氢化嵌段共聚物代替酸改性氢化嵌段 共聚物(a)的比较例1的组合物，耐热性、强度和阻燃性大幅降低。
此外，酸改性氢化嵌段共聚物的重量分子量不满足本发明要件的比 较例2的组合物，耐热性和强度的改善效果不足。
酸改性氢化嵌段共聚物的松密度超出本发明规定范围的比较例3的 组合物，柔软性、强度、耐热性和阻燃性降低。此外，为了制造比较例 3的组合物，需要上述那样的繁杂工序。
产业实用性
本发明的阻燃性组合物具有高的阻燃性的同时富有挠性，而且成型 加工性、耐热性、强度优异。因此，即使与火焰或高温接触，也不会产 生来源于卤素化合物的有毒气体或腐蚀性气体，对人体是安全的，对环 境是清洁的，所以可以很好地用于例如配电盘或电动机的引出线、热收 缩管、配线集束用的带等工业用途；TV、投影仪、电脑、打印机、扫描 仪、键盘、传真、复印机等OA机器；洗衣机、干燥机、冰箱、吸尘器、 烤面包器、冷气设备、空调、TV、录像机、DVD、数码相机、移动电 话、CD播放器、收音机、扬声器、报警器、监视摄影机(監視カメラ)等 家电；微波炉、煮饭器、电子加热器等电子机器；游戏机用控制线、LAN 电缆、多芯电缆、耳机、充电装置等电气-电子机器的附属品；绝缘电 线束、汽车导航系统、座椅、天花板(天井張り)、地毯等汽车、船舶、 飞机用部件；吊带(吊革)、遮蓬、连蓬(連結幌)等车辆部件；壁纸、 地板材、内装材、外装材、门材、阳台的围栏板、油布等建材用途；帐 篷、发电机、照明等娱乐用途等。