本发明涉及抗冲共聚物及其在单一反应器中不添加用于制备橡胶相的共聚单体的制备方法。
与其它聚烯烃相比，聚丙烯均聚物表现出非常有价值的材料性质，然而在低于0℃的温度下，其变得极其易碎，在涉及冲击强度的各种应用中实际上是没用的。为克服该缺陷，已经开发了异相抗冲共聚物，其提供了最高水平的冲击强度，尤其是在低于环境温度下。
抗冲共聚物树脂由两种主要组分组成：
-高结晶度、高硬度全同立构均聚物，其通常在一个或两个环管反应器或连续搅拌罐反应器中于第一阶段制备；和
-由乙烯-丙烯共聚物组成的第二高粘度橡胶状组分，其在一个或两个气相反应器中于第二阶段生产。
所述两相挤出混合物包含连续刚性均聚物基质相和约5nm大小的乙丙橡胶(EPR)颗粒的精细分散相。
适宜的抗冲共聚物理想地应满足三个主要条件。
-具有极高全同立构指数(II)的丙烯全同立构均聚物相的生产以使硬度最大化。
-对要求的全部温度范围表现出弹性行为的乙丙橡胶相的生产。
-挤出后橡胶相和基质的最佳均匀分散度。
所述乙丙橡胶(EPR)的纯度、特性粘度和精细结构必须符合特定要求。在橡胶相中的低聚乙烯“杂质”和低无规立构聚丙烯(PP)部分改进了冲击性质。完全无规的EPR组分表现得远好于微结构化、部分块状的EPR。此外，由于在抗冲共聚物中韧性/脆性转变温度取决于橡胶粘度，因此橡胶的特性粘度越高，则最终冲击性质越好。然而过高的橡胶粘度会导致难于分散处理，通常可不利地影响冲击性质。
为高性能聚烯烃树脂赋予潜在对抗性质如易于加工、刚性和冲击，通常对科学家和工程师而言是一项具有挑战性的工作。其需要非常独特的催化剂配方和加工工程设计。采用本领域所述催化体系的现代多反应器方法可克服 这些挑战。选择适当的催化剂配方和适宜地控制每个反应器中的聚合条件，能够连续原位生产具有明显不同但互补的性质的聚合物共混物。在多相树脂中，可实现对抗性质的理想折衷。从而已经在多级反应器构造中生产了抗冲共聚物。工业上已经成功地克服了大多数涉及工程和催化剂配方的挑战。所述必须克服的挑战如下：
-涉及热和化学稳定性的催化剂寿命控制；重要的是，当转变为聚合物颗粒时，催化剂颗粒在反应器中的整个停留时间内是存活的。必须实现催化剂动力学行为、寿命和停留时间之间的适当平衡。
-在各反应器中的催化剂停留时间；催化剂颗粒必须在各个反应器中经历必要的时间，以在最终产品中获得期望的均聚物/EPR组合物。
-由于无规聚丙烯组分对刚性和耐冲击性均没有贡献，因此必须避免该组分的形成。
-在第二反应器中必须避免高密度聚乙烯的形成。
-必须获得橡胶颗粒在均聚物基质内的良好分散和分布。
-一方面催化剂形态与多孔性间的良好平衡，和另一方面体积密度与沉降效率间的良好平衡。
-催化剂的形态与多孔性间以及破碎性与机械耐压性间的良好平衡。
通常，在这些方法中采用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂体系。最新一代的MgCl2负载ZN催化剂已经通过提供多孔、球形催化剂为抗冲共聚物(ICP)的生产打下了非常好的基础，所述催化剂可首先在第一反应器中均聚丙烯，同时保持形状和多孔性，并在第二反应器(通常为气相反应器)中使乙丙橡胶(EPR)与该均聚物基质结合。该催化剂优异的形态和多孔性/体积密度平衡使得能够形成具有期望形状、尺寸和尺寸分布的橡胶颗粒，从而促进在挤出期间的分散。通过多种活性物质与TiCl3基ZN催化剂，甚至与其最新形式形成的各种链表现出多分散性。所述均聚物链由具有不同立体规整度的不同部分组成。其依赖于共聚行为的分子量导致在分子量谱低端部分引入共聚单体。由于这些短的高共聚全同立构链的不可忽略组分的存在，该ZN基聚合物总是含有可溶组分，以二甲苯可溶百分数来测定。这些“可提取物”对于树脂的光学和机械性质是特别不利的。此外，所述具有非无规组成的橡胶精细结构和一些高密度聚乙烯组分的普遍存在也是ZN催化剂不可避免的固有缺陷。
由均匀活性物质组成的茂金属催化剂提供了优异的分子量和分子量分布控制。茂金属结构在其具有等位和非对映异构配位位置的活性形式中是手性的，其在前手性单体如丙烯的配位/插入期间对对映异构体进行区分是必不可少的。与其ZN催化剂对应物不同，其手性是分子的本性。其源于过渡金属的直接环境，并通过结合辅助配体(engulfing ancillary ligand)的特殊空间排列而获得。内部或外部改性剂既不采用也不需要。在茂金属催化剂中，每个活性位点分子具有相同的独特性质，并形成同样的聚合物链。
与ZN催化剂体系相反，茂金属催化剂的配体环境刚性较低，赋予所述活性位点以一定的柔性，使得在聚合物链骨架内能够形成单体反转，即所谓的2-1和1-3插入。这些“缺陷”对于通过在固相中形成小且尺寸均匀的球晶，从而赋予茂金属产品以独特的光学性质是必要的。除不同的区域选择性外，催化剂的化学选择性和在使用ZN与使用茂金属催化剂制备的最终聚合物中的序列分布也非常不同。例如，根据采用的催化剂类型，在原料中相同的乙烯加入量可导致具有不同乙烯含量的共聚物，与茂金属基共聚物相比，ZN基共聚物具有较少结合的共聚单体。此外，在由不同催化剂制备的具有相似分子量的共聚物中，具有相同的作为共聚单体的乙烯单元含量导致不同的熔点和结晶度。这些特征在作为多相树脂如抗冲共聚物(ICP)必要组分的乙烯-丙烯共聚物的制备中非常重要。所述ZN催化剂已知用于生产“块状”共聚物，其中部分结合的共聚单体由于未提供任何额外的熔点及结晶度抑制效应，从而被“浪费”。大多数茂金属催化剂以无规形式共聚乙烯和丙烯、并提供好得多的结合共聚单体的“用途”，以有效降低结晶度和熔点。一种茂金属催化剂能够以交替方式共聚乙烯和丙烯，从而有效地提供了具有期望性质的共聚物。为生产交替共聚物，必须采用具有C1对称的茂金属结构。在这些体系中，对于所述两种共聚单体的动力学化学选择性需要显著不同，以在不同配位位点优先选择每种共聚单体。此外，丙烯配位的位点必须是立体选择性的。
然而，为使茂金属催化剂在抗冲共聚物领域严重地挑战ZN的地位，催化剂形态与多孔性/体积密度的平衡必须进一步改进。另一项挑战涉及使用茂金属催化剂生产的EPR橡胶的特性粘度。由于其与乙烯在2-1插入链端特殊的链终止反应，大多数茂金属催化剂不能提供高分子量的EPR。
从而，目前的方法无论采用ZN或采用茂金属催化体系，均存在若干缺陷，例如有限的催化剂寿命、使用多于一种的反应器和在每个反应器中的催 化剂停留时间、在第一阶段无规立构聚合物的形成、在第二阶段聚乙烯的形成、在均聚物基质内橡胶颗粒的差的分散和分布。
从而，存在对开发一种克服所述困难的制备ICP的新方法的需求。
本发明的一个目的在于在单一反应器中制备抗冲丙烯共聚物。
本发明的另一个目的在于制备不含任何聚乙烯的抗冲丙烯共聚物。
本发明的再一个目的在于制备包含可忽略的量的无规立构聚丙烯的抗冲丙烯共聚物。
本发明的进一步目的在于制备在均聚物基质内具有良好分散的橡胶颗粒的抗冲共聚物。
因此，本发明公开了一种在单一反应器中在不向原料中添加任何乙烯的条件下，制备抗冲丙烯共聚物的方法。
本发明公开了在单一反应器中在不添加共聚单体的条件下，制备抗冲丙烯共聚物的方法，其包括以下步骤：
a)提供载体；
b)在所述载体上沉积能够生产具有至少97％的全同立构指数的全同立构丙烯均聚物的第一茂金属催化剂组分，以生产所述聚丙烯基质；
c)在相同或另一载体上沉积能够在所述聚合物骨架上产生大量2-1和1-3插入的第二茂金属组分，以制备所述橡胶；
d)在步骤b)和c)之前或之后，使用具有离子化作用的活化剂活化该负载的载体；
e)将该负载并活化的载体注入所述反应器中；
f)将丙烯单体注入该反应器中；
g)保持在聚合条件下；
h)回收抗冲丙烯共聚物。
在根据本发明的另一个实施方式中，步骤c)的第二茂金属组分为间规茂金属催化剂组分，其存在大量引起称作单一m立体缺陷对(single mstereo-error dyad)的形成的位点差向异构缺陷。
附图说明
图1示意性地表示茂金属化合物Me2C(3-叔丁基-5-Me-环戊二烯基)(3，6-R’-芴基)ZrCl2。
图2示意性地表示茂金属化合物Ph2C(3-Me3Si-环戊二烯基)(芴基)ZrCl2。
图3表示了在全同立构均聚物基质中的乙丙橡胶分散体的例子，并显示了现有技术的聚乙烯球粒的存在。
图4表示使用Ph2C(3-Me3Si-环戊二烯基)(芴基)ZrCl2制备的聚丙烯的放大10K倍的透射电子显微镜图像。
图5表示使用Ph2C(3-Me3Si-环戊二烯基)(芴基)ZrCl2制备的聚丙烯的放大50K倍的透射电子显微镜图像。
图6表示使用Ph2C(3-Me3Si-环戊二烯基)(芴基)ZrCl2制备的聚丙烯的应力-应变曲线。
优选地，所述负载材料为具有其细分形式的无机氧化物。
根据本发明可采用的适宜无机氧化物材料包括金属氧化物如二氧化硅、氧化铝及其混合物。其它可单独或与二氧化硅或氧化铝组合使用的无机氧化物为例如氧化镁、二氧化钛或氧化锆。其它适宜的载体材料包括例如细分的官能化聚烯烃，如细分的聚乙烯。
优选地，所述载体为具有200-700m2/g比表面积和0.5-3ml/g孔体积的二氧化硅载体。
优选地，将所有催化剂组分沉积在同一载体上。
对能够生产用于所述基质的高度全同立构丙烯均聚物的第一茂金属催化剂组分进行选择，以具有C1或C2对称，更优选C1对称。优选的第一茂金属催化剂组分由式I表示
R”(CpRn)(FluR’m)MQ2 (I)
或由式II表示
R”(IndR2R4)2MQ2 (II)
其中，
-Cp为取代或未取代的环戊二烯基环，且R为在2位和4位上、或在3位和5位上的取代基；
-Flu为取代或未取代的芴基环；
-Ind为取代或未取代的茚基或四氢茚基环，且R2和R4分别为在2位和4位上的取代基；
-每个R’、R、R2和R4相同或不同，且为氢或含1-20个碳原子的烃基；
-R”为两个Cp环之间的结构桥；
-M为周期表中的第4族金属；
-每个Q独立地为具有1-20个碳原子的烃基或卤素。
在根据本发明的优选的第一茂金属组分中，所述桥联配体包含：
-环戊二烯基环，其中在3位或4位上的取代基为具有3个或更多碳原子的大体积取代基，且在5位或2位上的其它取代基分别具有1或2个碳原子。
-芴基环，其在3位和6位上、或在2位和7位上、或在1位和8位上，更优选在3位和6位上分别具有两个取代基，优选这两个取代基是相同的。
对桥的类型没有特别限制。典型地R”包括具有1-20个碳原子的烷叉基、锗基(如二烷基锗基)、硅基(如二烷基硅基)、硅氧烷基(如二烷基硅氧烷基)、烷基膦基或胺基。优选地，所述桥上的取代基包括具有至少一个碳的烃基。最优选的桥为异亚丙基CMe2。
在根据本发明的另一个优选实施方式中，所述第一茂金属组分为桥联的联茚，其中每个茚基在4位上具有含3个或更多碳原子的大体积取代基，且在2位上具有含1或2个碳原子的小取代基。优选的桥为二烷基甲硅烷基。
Q优选为卤素，且最优选为Cl。
M优选为铪、锆或钛，更优选为锆。
根据本发明的最优选的第一茂金属组分为图1所示的异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(3，6-叔丁基-芴基)二氯化锆和二甲基甲硅烷基-双(2-甲基，4-萘基茚基)二氯化锆。
使用这类茂金属催化剂组分生产的丙烯均聚物的特征在于具有至少97％、优选至少98％和更优选大于98％的极高的全同立构指数II。所述全同立构指数通过NMR测定。此外，其不含或仅含可忽略的量的无规立构部分，且具有极高的结晶度和刚性。从而所述均聚物基质表现出优异的硬度。另外，其具有至少300000的高重均分子量Mw和极高的熔融温度，所述熔融温度在不含成核剂时最高达162℃，在包含成核剂时最高达165℃。
所述第二茂金属组分可由式III表示
R”(R*-Cp)(FluR’m)MQ2 (III)
或由式IV表示
R”(FluR’m)XMQ2 (IV)
或由式V表示
R”(IndR4)2MQ2 (V)
其中，
-Cp为环戊二烯基环，且R*为在该环戊二烯基环的远端3位或4位上的单一取代基，优选为甲基、异丙基、苯基或三甲基甲硅烷基(TMS)，更优选TMS；
-Flu为取代或未取代的芴基环；
-X为周期表中第13族的杂原子，其可以是取代或未取代的，并优选为氮、磷、氧或硫；
-Ind为茚基或四氢茚基，且R4为在4位上的取代基。R4优选为具有3个或更多碳原子的大体积取代基。所述大体积取代基优选叔丁基或苯基取代基；
-其它符号与上述式I和II中定义的相同。
所述第二茂金属组分根据期望的抗冲共聚物的类型进行选择。
-对于低抗冲共聚物至中抗冲共聚物，优选的第二茂金属组分为由式IV表示的几何形状受限制的组分，其中所述芴基在3位和6位上、或在2位和7位上，更优选在2位和7位上被取代。其形成了具有典型地为400000-800000的高分子量和典型地为约8％的大量区域缺陷的聚合物组分。最优选的用于低抗冲共聚物至中抗冲共聚物的第二茂金属组分为Ph2Si(2，7-叔丁基芴基)N-叔丁基二氯化锆。
-对于高抗冲共聚物，优选的第二茂金属组分由式III表示，其中芴基未被取代，且其中R*为在环戊二烯基上远端位置的三甲基甲硅烷基基团。所述桥选自Me2C或Ph2C。其形成了具有典型地为0至-20℃的低玻璃化转变温度Tg和大量2，1和1，3插入的聚合物，所述错插(mis-insertion)的数量随着聚合温度的增加而增加。用于高抗冲共聚物的最优选的第二茂金属组分为图2所示的Ph2C(3-SiMe3-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆。
在另一个优选实施方式中，所述第二茂金属组分由式IV表示且为双(4-叔丁基茚基)，其中桥为异亚丙基或二甲基甲硅烷基。
优选的第二茂金属组分在丙烯聚合期间能够产生大量的2-1反转。可选地，其为具有大量引起所谓单一m立体缺陷对的形成的位点差向异构缺陷的间规茂金属催化剂组分。从而其能够形成橡胶而不需要向原料中加入乙烯。这种茂金属组分形成了具有低玻璃化转变温度的低结晶度橡胶状基于丙烯的材料，优选其形成了具有长全同立构嵌段和短间规嵌段的聚合物，其中间规聚丙烯的量为2-6wt％。
每种茂金属组分的性质和量根据最终抗冲共聚物的期望抗冲性质进行选择。
现有技术的抗冲共聚物可归为三类：
-中抗冲共聚物，其典型地要求原料中具有5-8wt％的乙烯和在均聚物基质中具有8-13wt％的乙丙橡胶含量。所述EPR的目标粘度为2.2-2.8dl/g。
-高抗冲共聚物，其典型地要求原料中具有9-12wt％的乙烯和在均聚物基质中具有16-22wt％的乙丙橡胶含量。所述EPR的目标粘度为3-3.5dl/g。
-极高抗冲共聚物，其典型地要求原料中具有12-17wt％的乙烯和在均聚物基质中具有22-30wt％的乙丙橡胶含量。所述EPR的目标粘度为2-3.5dl/g。
这些目标组合物可通过改变所述两种选定的催化剂组分的重量比而在本发明中获得。
所述活化剂可以为活化剂混合物，以有效地活化所有催化剂组分。
本发明的活化剂可选自能够均匀分散负电荷，并具有低配位能力或无配位能力的球状类阴离子(anionogenic)试剂。优选地，其选自硼酸盐、硼烷和铝酸盐或其混合物。
适宜的含硼化合物活化剂可包括三苯基碳鎓有机硼酸盐(boronate)，如在EP-A-0,427,696中记载的四-五氟苯基-硼酸(borato)-三苯基碳鎓。
C(Ph)3+B(C6F5)4-
这些活化剂对于烯烃聚合是高度有效的。由于其具有改进的在烃中的溶解度和改进的热稳定性，同时保持了对于烯烃聚合的优异效率，因此官能化氟化芳基硼酸盐是优选的。其它更优选的活化剂为全氟苯基硼酸盐。
其它适宜的含硼活化剂记载于EP-A-0,277,004中。
其它优选的活化剂为铝氧烷，优选不含任何三甲基铝的甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)。
可选择地，可使用氟化活化载体代替常规载体和活化剂。
在所述催化体系的制备中有效地采用的活化剂和全部茂金属组分的量可在宽范围内变化。当使用硼基活化剂时，相对于一种或多种茂金属催化剂组分中存在的金属的总量，硼的量接近于化学计量值。硼(B)与全部金属(∑M)之比B/∑M为1∶-20∶1，优选为约2∶1。当使用一种或多种铝基活化剂时，铝 的总量远大于茂金属催化剂组分中存在的金属的总量。全部铝(∑Al)与全部金属(∑M)之比(∑Al)/(∑M)为100-3000，优选为300-2000。
所述催化体系可用于溶液工艺、或淤浆工艺、或气相工艺。
对聚合采用的条件没有特别限制，只要其足以有效聚合用作起始材料的特定单体即可。所述聚合工艺优选在50-120℃，更优选60-110℃的温度，在1-100巴绝对压力下实施。
任选地，可实施预聚合。
本发明的特征在于在原料中不含乙烯共聚单体。所述橡胶相由聚合物骨架中大量的2-1插入获得。对于选定的聚合条件，2-1插入量随单体原料中丙烯浓度的下降而增大。
与现有技术的抗冲共聚物相反，可通过本发明方法得到的抗冲共聚物提供了其在橡胶相中不含任何量的聚乙烯的主要优点。此外，其具有出众的良好刚性/冲击平衡。在所述均聚物基质中没有无规立构相，从而实现了优异的刚性。所述橡胶相均匀分散在所述基质中。
实施例
如图3所示的现有技术的抗冲共聚物存在3个相，图3显示了全同立构均聚物基质、乙丙橡胶颗粒和在这些颗粒中的聚乙烯部分。由于不存在加入原料中的乙烯共聚单体，因此这种聚乙烯部分在本发明的抗冲共聚物中已不复存在。
典型的ZN抗冲共聚物产品在原料中使用约10wt％的乙烯。其在橡胶相中具有不可忽略的量的高密度聚乙烯，且在基质中具有2.5-3wt％的无规立构聚丙烯。
实施例1
丙烯在茂金属催化剂(Ph2Si)(2，7-二叔丁基芴基)(叔丁基-N)TiCl2的存在下聚合。得到的聚丙烯主要为具有高区域缺陷百分数(mr 27.63％)的间同立构体，从而具有类似橡胶的性质。结果示于下表1中。
实施例2
丙烯在茂金属催化剂Ph2C(3-SiMe3-环戊二烯基)(芴基)ZrCl2的存在下聚合。得到的聚丙烯主要为具有高区域缺陷百分数(mr 20.88％)的全同立构体， 从而具有类似橡胶的性质。结果示于下表1中。图4和5为如此得到的聚丙烯的TEM图像，其表明了所述聚丙烯颗粒在溶剂基质内的均匀分散。
表1
催化剂 聚合 温度 (℃) 丙烯/环 己烷 (wt％) Mn kDa Mw kDa MWD mm (％) rr (％) mr (％) Tm (℃) Tg (℃) 实 施 例 1 Me2C-(3-叔丁基-5-Me- Cp)(3，6-叔丁基-flu)ZrCl2 55-＞60 30/70 46 94 2.1 5.65 66.72 27.63 122 1.4 实 施 例 2 Ph2C-(3-Me3Si-Cp)(flu)ZrCl2 55-＞60 30/70 25 84 3.3 63.55 15.57 20.88 131 -20
实施例3
丙烯在与实施例2中相同的茂金属催化剂的存在下聚合。然而，丙烯对溶剂的比增至50wt％。得到的聚合物主要为具有高区域缺陷百分数(mr16.52％)的全同立构体。结果示于下表2中。图6为描述根据本实施例得到的四种聚丙烯样品的应力-应变关系的图，其中每种样品均在相同条件下聚合。其清晰地显示了橡胶状聚丙烯的弹性行为。该应力-应变曲线的线性部分的斜率为弹性模量。橡胶通常具有0.01-0.1GPa的弹性模量。聚丙烯通常具有1.5-2GPa的弹性模量。根据实施例3的聚丙烯具有远低于聚丙烯通常显示的弹性模量的弹性模量(0.129GPa)，从而其明显具有类似橡胶的性质。
实施例4
丙烯在与实施例2中相同的茂金属催化剂的存在下聚合。然而，丙烯对溶剂的比增至70wt％。得到的聚合物主要为具有高区域缺陷百分数(mr 21％)的全同立构体。结果示于下表2中。根据实施例4的聚丙烯具有远低于聚丙烯通常显示的弹性模量的弹性模量(0.094GPa)，从而其明显具有类似橡胶的 性质。
表2
催化剂 聚合温 度(℃) 丙烯/环己 烷(wt％) Mn kDa Mw kDa MWD mm (％) rr (％) mr (％) Tg (℃) Tm (℃) 实施 例3 Ph2C-(3-Me3Si- Cp)(flu)ZrCl2 40 50/50 75 203 2.7 67.9 15.58 16.52 -2.2 92.3 实施 例4 ″ 40 70/30 84 227 2.7 61.3 17.7 21 -8.2 85-141
MFI2 MFI5 弹性模量 (MPa) 屈服抗张强 度(MPa) 屈服伸长 率(％) 断裂时的抗张 强度(MPa) 断裂伸长 率(％) 实施例3 12.4 19.3 129 8.96 28.33 未断裂 未断裂 实施例4 4.9 7.9 94 7.6 28 19.9 815
MFI2：在230℃、2.16kg负载下的熔体流动指数
MFI5：在190℃、5kg负载下(用于橡胶的标准)的熔体流动指数
实施例5
采用包含作为第一茂金属组分的Ph2C-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)ZrCl2和作为第二茂金属组分的Ph2C(3-Me3Si-环戊二烯基)(芴基)ZrCl2的催化体系制备高抗冲共聚物。将其置于使用甲基铝氧烷(MAO)浸渍的相同二氧化硅基载体上。在橡胶相中不存在高密度聚乙烯，且基质中没有无规立构组分。