技术领域
本发明公开了一种有机抗反射聚合物及其制备方法。在采用248nmKrF和193nmArF激光源制造超微图案的平板印刷加工方法中，该有机抗反射聚 合物能防止下部薄膜层的回射并且消除由于光刻胶厚度变化和光导致产生 的驻波。更特别地，该有机抗反射聚合物可用于制造64M、256M、1G和4G DRAM半导体器件的超微图案。还公开了一种含有此种有机抗反射聚合物 的组合物，一种由其制得的抗反射涂层和制备方法。
背景技术
制取半导体器件时在超微图案的制造加工中，由于晶片上的下部薄膜 层的光学性能以及由于光敏薄膜厚度的变化从而不可避免地会产生驻波和 反射凹陷(notching)。另外，还有另一个问题，即从下部薄膜层衍射和反射 的光导致CD(临界尺寸)变动。因而，建议引入抗反射涂层，通过引入在用 作光源的光的波长范围内表现出高吸收性的有机材料，使得该涂层能够防 止下部薄膜层的回射。
抗反射涂料依照所使用的材料可分为无机和有机抗反射涂料，基于作 用机理可分为吸收性的和干涉的抗反射涂料。对于采用I-线(365nm波长)辐 射的微刻术，主要使用无机抗反射涂料，同时采用TiN和无定形碳作为吸收 体系以及SiON作为干涉体系。
采用KrF激光制造超微图案的方法中，SiON主要被用作无机抗反射薄 膜。然而在无机抗反射薄膜情形下，人们并不知晓能够控制193nm光源波长 处发生干涉的材料。因而，花费大量努力来使用有机化合物作为抗反射涂 料。
要成为良好的有机抗反射涂层必须满足下列条件。首先，当进行平板 印刷加工时，不可发生由于溶剂溶解导致的光刻胶层的剥离。为了达到这 一目标，模塑的涂层必须设计成形成交联结构而不会产生任何化学物质作 为副产物。其次，诸如酸或胺之类的化学物质不可迁移入或迁移出抗反射 涂层。这是因为当酸从抗反射涂层迁移时，图案的底部会产生刻痕 (undercutting)，而当胺之类的碱迁移时会产生沉渣(footing)。再其次，抗反 射涂层的蚀刻速度应当比上部光敏薄膜的蚀刻速度要快，以促进采用光敏 薄膜作为掩膜的蚀刻加工。最后，抗反射涂层必须尽可能的薄至足以起抗 反射涂层的作用。
现有有机抗反射材料主要分为两类：(1)含发色团的聚合物，能交联聚 合物的交联剂(单分子)，和添加剂(热可变氧化剂)；和(2)自身能交联且含发 色团的聚合物和添加剂(热可变氧化剂)。但是这两类抗反射材料存在一个问 题，即控制K值几乎是不可能的，因为聚合的时候发色团含量按照初始设计 的比例来定义。因而，如果希望改变K值，那么聚合物必须重新合成。
发明概述
本发明的目的是提供一种用于抗反射涂料的新型有机聚合物及其制备 方法。
本发明的另一目的是提供一种包括前述聚合物的抗反射涂料组合物和 其制备方法。
本发明的再一目的是提供一种由此种抗反射涂料通过亚微平版印刷术 而在其上形成图案的半导体器件。
发明详述
本发明分别提供了可用于抗反射涂料的下述式1和2的化合物。
式1
式2
在以上式1和2中：
Ra至Rd各自独立为氢或甲基；
Ra至Rd，和R1至R18各自独立为-H、-OH、-OCOCH3、-COOH、-CH2OH， 或者具有1至5个碳原子的取代或未取代的、或直链或支化的烷基或烷氧烷 基；
l、m和n各自代表选自1、2、3、4和5的一个整数；
w、x、y和z各自代表0.01-0.99的摩尔分数；
R19和R20各自独立为直链或支化取代的C1-10烷氧基；以及
R21为氢或甲基。
式2的化合物是通过使(甲基)丙烯醛聚合获得聚(甲基)丙烯醛，然后通 过使所得的聚合产物与支化或直链取代的具有1至10个碳原子的烷基醇反应 而制取的。
详细地说，首先将(甲基)丙烯醛溶于一种有机溶剂并加入一种聚合引 发剂中，在真空下约60℃至约70℃温度范围内聚合约4至约6个小时。然后 在作为催化剂的三氟甲基磺酸存在下于室温使所得的聚合产物与支化或直 链取代的具有1至10个碳原子的烷基醇反应约20至约30个小时。
在以上方法中，适宜的有机溶剂选自四氢呋喃(THF)，环己酮，二甲基 甲酰胺，二甲基亚砜，二恶烷，甲乙酮，苯，甲苯，二甲苯及其混合物。 作为聚合引发剂，可以是2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化苯甲酰，乙酰过 氧化物，过氧化月桂酰，过醋酸叔丁酯，叔丁基过氧化氢或二叔丁基过氧 化物。所述具有1至10个碳原子的烷基醇优选的例子为乙醇或甲醇。
优选的式2化合物是选自下式3至6的化合物。
式3
式4
式5
式6
以上式3至6的化合物在酸和其他带有醇基团的聚合物存在下迅速固 化。
式1的聚合物是通过在有机溶剂中使丙烯酸9-蒽甲基亚胺烷基酯单体、 丙烯酸羟烷基酯单体、丙烯酸缩水甘油基烷基酯单体和甲基丙烯酸9-蒽烷 基酯反应，然后使所得的化合物用聚合引发剂聚合而制取。在该方法中可 以使用任何传统的有机溶剂，但是优选的溶剂选自四氢呋喃、甲苯、苯、 甲乙酮、二恶烷及其混合物。作为聚合引发剂，可以使用任何传统的自由 基聚合引发剂，但是优选使用选自2，2’-偶氮二异丁腈、乙酰过氧化物、过 氧化月桂酰和叔丁基过氧化物的化合物。以上聚合反应优选在约50至约90 ℃温度下进行，并且每一单体具有约0.01至约0.99的摩尔分数。
本发明还的提供一种含有式1的聚合物和式2的聚合物的抗反射涂料组 合物。
而且，本发明还的提供一种含有式1的聚合物、式2的化合物和作为添 加剂的蒽衍生物的抗反射涂料组合物。作为举例，蒽衍生物(以下，“蒽衍 生物添加剂”)的非限定性例子是选自蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽羧酸、 ditranol、1，2，10-蒽三醇、蒽黄酸、9-蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧 代-5H-[1]苯并-吡喃[2，3-b]吡啶-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1，5-二羟 基蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟-甲基酮、下式7的9-烷基蒽衍生物、下式8的9- 羧基蒽衍生物、下式9的1-羧基蒽衍生物及其混合物。
式7
式8
式9
其中，R1至R5为-H、-OH、-CH2OH或者具有1至5个碳原子的取代或未 取代的、直链或支化的烷基或烷氧烷基。
本发明还提供一种有机抗反射涂层的制备方法，包括以下步骤：将一 种式1的聚合物和一种式2的化合物溶于一种有机溶剂中，将所得的溶液单 独过滤或与至少一种前述的蒽衍生物添加剂一起过滤，将滤液涂覆在下层 并且烘硬涂层。更特别地，在本制备方法中可以使用任何有机溶剂，但是 优选选择以下有机溶剂：3-乙氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，环己酮， 和丙二醇甲醚乙酸酯。前述的有机溶剂的用量优选为基于所用的抗反射涂 层树脂的总重量的约200至约5000wt％。烘硬温度优选为约100至约300℃。
本发明还提供一种由前述任一种抗反射涂层组合物制取的半导体器 件。
根据本发明，首先合成各自带有高吸收性发色团的两种单体(丙烯酸蒽 甲基亚胺烷基酯单体和甲基丙烯酸蒽甲基酯单体)，以使由其制得的聚合物 在248nm波长处显示出高吸收性。由这两种单体制得的聚合物被作为主聚合 物(式1的化合物)。因为带有发色团的这两种单体之一是弱碱性的，所以可 确信的是，能防止完成涂覆后由于不平衡的酸度导致的任何刻痕。而且， 为了使生产的有机抗反射涂层具有改进的性能，如良好的模塑性能、气密 性和耐溶解性，还合成出一种在反应时能与树脂中的醇基团形成交联键的 第二聚合物(式2的化合物)，以在涂覆步骤之后的烘硬步骤中引起交联反应。 与主聚合物混合的第二聚合物通过热反应可形成一种交联的产物。
尤其是，由于所用交联剂是聚合物的形式且设计成使交联反应效率最 大，所以通过控制主聚合物的比例来自由调节抗反射涂料的K值是可以做到 的。
而且，抗反射涂料树脂在所有烃类溶剂中具有良好的溶解性，然而在 烘硬期间，在任一种溶剂中均具有耐溶解性。另外，采用它进行图案的制 造加工无刻痕和沉渣产生。特别是，因为本发明抗反射涂料树脂由丙烯酸 酯聚合物制得，蚀刻加工期间相对于光敏薄膜而言其具有较快的蚀刻速度， 改进了蚀刻选择性。
以下实施例使本领域熟练技术人员能更清楚地理解本发明所公开的原 理和实践。这些并不是为了要限制本发明而仅仅是举例说明某些优选的具 体实施方案。
实施例
实施例1--聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯-(丙烯酸2-羟乙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油甲酯-(甲基丙烯酸9-蒽甲基酯)]的制取
于搅拌下，在500ml圆底烧瓶中放入0.1mol丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯 /0.3mol丙烯酸2-羟乙基酯/0.3mol甲基丙烯酸缩水甘油甲酯/0.3mol甲基丙烯 酸9-蒽甲基酯，并将300克单独制得的四氢呋喃加入该最终混合物中。其后， 加入约0.1-约3.0克的2，2’-偶氮二异丁腈，于约60-约75℃下在氮气氛中进行 聚合反应约5-约20小时。反应完成后，用乙醚或正己烷溶剂沉淀所得的溶 液，然后过滤并干燥，从而获得下式10的聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯-(丙 烯酸2-羟乙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油甲酯-(甲基丙烯酸9-蒽甲基酯)]树脂 (产率：83％)。
式10
实施例2--聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯-(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)-丙烯酸缩水甘油甲酯-(丙烯酸9-蒽甲基酯)]的制取
于搅拌下，在500ml圆底烧瓶中放入0.1mol甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙 基酯/0.3mol甲基丙烯酸2-羟乙基酯/0.3mol丙烯酸缩水甘油甲酯/0.3mol甲基 丙烯酸9-蒽甲基酯，并将300克单独制得的四氢呋喃加入该最终混合物中。 其后，加入约0.1-约3.0克的2，2’-偶氮二异丁腈，于约60-约75℃下在氮气氛 中进行聚合反应约5-约20小时。反应完成后，用乙醚或正己烷溶剂沉淀所 得的溶液，然后过滤并干燥，从而获得下式11的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亚 胺乙基酯-(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)-丙烯酸缩水甘油甲酯-(丙烯酸9-蒽甲基 酯)]树脂(产率：84％)。
式11
实施例3--聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯-(丙烯酸3-羟丙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油甲酯-(甲基丙烯酸9-蒽甲基酯)]的制取
于搅拌下，在500ml圆底烧瓶中放入0.1mol丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯 /0.3mol丙烯酸3-羟丙基酯/0.3mol甲基丙烯酸缩水甘油甲酯/0.3mol甲基丙烯 酸9-蒽甲基酯，并将300克单独制得的四氢呋喃加入该最终混合物中。其后， 加入约0.1-约3.0克的2，2’-偶氮二异丁腈，于约60-约75℃下在氮气氛中进行 聚合反应约5-约20小时。反应完成后，用乙醚或正己烷溶剂沉淀所得的溶 液，然后过滤并干燥，从而获得下式12的聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯-(丙 烯酸3-羟丙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油甲酯-(甲基丙烯酸9-蒽甲基酯)]树脂 (产率：84％)。
式12
实施例4--聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯-(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油甲酯-(甲基丙烯酸9-蒽甲基酯)]的制取
于搅拌下，在500ml圆底烧瓶中放入0.1mol丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯 /0.3mol甲基丙烯酸2-羟乙基酯/0.3mol甲基丙烯酸缩水甘油甲酯/0.3mol甲基 丙烯酸9-蒽甲基酯，并将300克单独制得的四氢呋喃加入该最终混合物中。 其后，加入约0.1-约3.0克的2，2’-偶氮二异丁腈，于约60-约75℃下在氮气氛 中进行聚合反应约5-约20小时。反应完成后，用乙醚或正己烷溶剂沉淀所 得的溶液，然后过滤并干燥，从而获得下式13的聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙 基酯-(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油甲酯-(甲基丙烯酸9-蒽 甲基酯)]树脂(产率：83％)。
式13
实施例5--聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯-(丙烯酸3-羟丙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油甲酯-(甲基丙烯酸9-蒽甲基酯)]的制取
于搅拌下，在500ml圆底烧瓶中放入0.1mol甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙 基酯/0.3mol丙烯酸3-羟丙基酯/0.3mol甲基丙烯酸缩水甘油甲酯/0.3mol甲基 丙烯酸9-蒽甲基酯，并将300克单独制得的四氢呋喃加入该最终混合物中。 其后，加入约0.1-约3.0克的2，2’-偶氮二异丁腈，于约60-约75℃下在氮气氛 中进行聚合反应约5-约20小时。反应完成后，用乙醚或正己烷溶剂沉淀所 得的溶液，然后过滤并干燥，从而获得下式14的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亚 胺丙基酯-(丙烯酸3-羟丙基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油甲酯-(甲基丙烯酸9-蒽 甲基酯)]树脂(产率：83％)。
式14
实施例6--聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯-(丙烯酸4-羟丁基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油甲酯-(甲基丙烯酸9-蒽甲基酯)]的制取
于搅拌下，在500ml圆底烧瓶中放入0.1mol甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙 基酯/0.3mol丙烯酸4-羟丁基酯/0.3mol甲基丙烯酸缩水甘油甲酯/0.3mol甲基 丙烯酸9-蒽甲基酯，并将300克单独制得的四氢呋喃加入该最终混合物中。 其后，加入约0.1-约3.0克的2，2’-偶氮二异丁腈，于约60-约75℃下在氮气氛 中进行聚合反应约5-约20小时。反应完成后，用乙醚或正己烷溶剂沉淀所 得的溶液，然后过滤并干燥，从而获得下式15的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亚 胺丙基酯-(丙烯酸4-羟丁基酯)-甲基丙烯酸缩水甘油甲酯-(甲基丙烯酸9-蒽 甲基酯)]树脂(产率：80％)。
式15
实施例7--一种抗反射涂料溶液的制取
将由实施例1-6之一制备的一种式1的聚合物和一种式2的聚合物溶于丙 二醇甲醚乙酸酯。该溶液可单独过滤或者与约0.1-30wt％的至少一种前述蒽 衍生物添加剂混合，完全溶解后过滤，涂覆在晶片上，并在约100-300℃强 力烘烤约10-1000秒。然后，在其上施加光敏薄膜随后进行常规超微图案的 制造加工。
本发明中所用的交联剂是以聚合物的形式并设计成使交联效率最大。 而且，通过改变主聚合物的比例来自由控制有机抗反射涂层的K值是可以做 到的。因而，不能控制K值这一现有技术问题已经被克服。
此外，抗反射涂料树脂包括各自带有高吸收性发色团的两种单体，从 而使得由其制得的聚合物在248nm波长处显示出高吸收性。因为带有发色团 的这两种单体之一是弱碱性的，所以防止完成涂覆后由不平衡的酸度导致 的刻痕是可以做到的。而且，抗反射涂料树脂在所有烃类溶剂中溶解良好， 然而却不溶于烘硬期间的任一种溶剂，并且在图案的制造加工中不会产生 刻痕和沉渣。特别是，因为抗反射涂料树脂由丙烯酸酯聚合物构成，其蚀 刻速度要比光敏薄膜的蚀刻速度快，因而可以改进蚀刻选择性。
以上通过举例的方式描述了本发明，所用术语目的在于描述而非限定。 应当理解，根据上述启示可对本发明进行多种改进或变化。因此，应当理 解为在所附的权利要求的范围内可以以具体描述之外的方式实现本发明。