一类黄光发射碳量子点的廉价制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201610515502.7	申请日：	20160704
公开号：	CN106118646A	公开日：	20161116
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C09K11/65,C01B31/02,B82Y30/00,B82Y20/00,B82Y40/00	主分类号：	C09K11/65,C01B31/02,B82Y30/00,B82Y20/00,B82Y40/00
申请人：	中国科学院兰州化学物理研究所
发明人：	李洪光,张庆红,孙晓峰,阮红
地址：	730000 甘肃省兰州市城关区天水中路18号
优先权：	CN201610515502A
专利代理机构：	兰州中科华西专利代理有限公司	代理人：	周瑞华
PDF下载：	PDF下载

内容摘要

本发明公开了一类黄光发射碳量子点的廉价制备方法，制备步骤如下：以富勒烯工业化生产副产的炭灰为原料，加入浓硫酸和浓硝酸，超声处理，得到分散液；把分散液置于油浴中加热处理，冷却至室温，用蒸馏水稀释并用K2CO3调到中性，得到粗产物；把粗产物离心去除沉淀，再进行渗析，得到碳量子点。本发明所选原料价格低廉，来源稳定，制备过程简单，所得碳量子点能够发射黄色荧光，量子产率高，适用于光电转换、生物成像、离子传感等领域。

权利要求书

1.一类黄光发射碳量子点的廉价制备方法，其特征在于具体步骤如下：①在冰浴条件下，在浓硝酸中缓慢滴加浓硫酸，搅拌，待没有烟雾时，将其封口超声1h~3h；②在富勒烯炭灰中加入步骤①配好的混酸，超声处理1h~5h，得到富勒烯炭灰的分散液；③将富勒烯炭灰的分散液在80~120℃加热处理10~36h，然后自然冷却到室温；④将步骤③冷却后的悬浊液置于冰水中，加入超纯水搅拌，再用KCO调至中性，得到粗产物；⑤将步骤④得到的粗产物离心滤出沉淀；⑥用不同截留分子量的透析袋对滤液进行分级渗析，对各部分的渗析液进行浓缩，得到不同尺寸范围的碳量子点溶液。 2.如权利要求1所述的廉价制备方法，其特征在于步骤①中所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:1~3:1。 3.如权利要求1所述的廉价制备方法，其特征在于步骤②中所述富勒烯炭灰与混酸的质量比为1:95-1:147。 4.如权利要求1所述的廉价制备方法，其特征在于步骤⑤中所述离心的转速是8000r/min，离心时间为30min。 5.如权利要求1所述的廉价制备方法，其特征在于步骤⑥中所选透析袋的截留分子量分别为100Da、500Da、1000Da、2000Da。 6.如权利要求1所述的廉价制备方法，其特征在于步骤⑥中所述分级渗析的时间间隔为3~6天。

说明书

技术领域

本发明涉及一类黄光发射碳量子点的廉价制备方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

发光材料大量应用于光电子器件、生物标记以及生物医药领域。长期以来，在人类生活和生产中得到广泛关注和实际应用的发光材料主要有有机染料、稀土配合物、半导体量子点、金属纳米团簇等。尽管这些发光材料种类丰富、量子产率高且发光波长可调，但同时它们又有其局限性，如易降解、光稳定性差、价格昂贵、不可再生等，且大部分都有毒性使其在生物医药领域受到限制。因此，探寻新型发光材料一直是化学与材料科学家孜孜追求的目标。

碳量子点是于2004年因发光而被发现并于2006年被首次成功制备的小于10纳米的碳颗粒（J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 12736; J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 7756），成为继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后纳米碳材料家族的新成员。它们不仅具有传统半导体量子点所具有的光致发光及发光范围可调等光学性能，还克服了半导体量子点毒性大的缺点。作为一种新型发光材料，与传统材料相比，碳量子点具有生物相容性好、光稳定性高、成本低、无毒、可再生等诸多优点。因此，一经发现，碳量子点便因其在生命科学、材料科学、化学科学等领域的巨大应用潜力而备受关注。近年来，由于科学工作者的不断努力，碳量子点在制备上取得了极大的进步，但合成的大部分是短波长发射如蓝光碳量子点，长波长发射的碳量子点因制备困难、产率低下报道较少，这无疑限制了碳量子点的实际应用范围。

另一方面，如何通过优选原料和制备工艺，降低碳量子点的生产成本，对促进碳量子点的广泛应用具有重要意义。目前制备碳量子点的方法很多，大致可分为自上而下法（激光消解、质子束照射、电化学氧化、酸氧化，等等）和自下而上法（热解、气相沉积，等等)。其中，激光消解、质子束照射、气相沉积等需要比较复杂的设备，实验条件比较苛刻，时间和能源消耗较大；热解和电化学氧化虽然获得的碳量子点品质较高，但不适宜大规模生产。相比之下，酸氧化法因其能够大量制备碳量子点而显示出独特的优势。多种原料可用于这一方法，如蜡烛或天然气燃烧产生的灰烬、生物质、煤粉等(Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6473; Chem. Commun. 2013, 49, 10290; Chem. Commun. 2012, 48, 8835; Chem. Commun. 2012, 48, 380; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9297; Angew. Chem.Int. Ed. 2013, 52, 8151.)。但这些原料要么来源不充足，要么只能获得蓝光发射的碳量子点，且所制备的碳量子点的荧光量子产率一般都较低（< 4%）。因此，开发长波发射碳量子点的制备方法具有非常重要的现实意义。

发明内容

为解决现有碳量子点制备领域长波发射碳量子点廉价制备方法缺乏的问题，本发明提供一类黄光发射碳量子点的廉价制备方法。

随着纳米碳材料家族最先被发现的成员，即富勒烯工业化进程的不断推进，富勒烯的产量逐年升高。期间产生的副产物炭灰（以下简称富勒烯炭灰）占据了全部固体物质的85%以上。长期以来，这部分宝贵的资源未能充分得到利用。在本发明中，我们正是利用了这一宝贵资源，变废为宝，通过优化制备工艺，制得了黄光发射的碳量子点。该方法操作简单，所需要的原料价格低廉、来源稳定，能够大大降低成本，所制备的碳量子点发黄色荧光，荧光量子产率高。

一类黄光发射碳量子点的廉价制备方法，其特征在于具体步骤如下：

①在冰浴条件下，在浓硝酸中缓慢滴加浓硫酸，搅拌，待没有烟雾时，将其封口超声1 h~3 h；

② 在富勒烯炭灰中加入步骤①配好的混酸，超声处理1 h~5 h，得到富勒烯炭灰的分散液；

③ 将富勒烯炭灰的分散液在80~120℃加热处理10~36 h，然后自然冷却到室温；

④ 将步骤③冷却后的悬浊液置于冰水中，加入超纯水搅拌，再用K2CO3调至中性，得到粗产物；

⑤ 将步骤④得到的粗产物离心滤出沉淀；

⑥用不同截留分子量的透析袋对滤液进行分级渗析，对各部分的渗析液进行浓缩，得到不同尺寸范围的碳量子点溶液。

步骤①中所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:1~3:1。

步骤②中所述富勒烯炭灰与混酸的质量比为1:95-1:147。

步骤⑤中所述离心的转速是8000 r/min，离心时间为30 min。

步骤⑥中所选透析袋的截留分子量分别为100 Da、500 Da、1000 Da、2000 Da。

步骤⑥中所述分级渗析的时间间隔为3~6天。

本发明所选的富勒烯炭灰为苏州大德碳纳米科技有限公司生产的富勒烯提纯后的副产物。

本发明的突出特色是：1) 以富勒烯工业化生产过程中副产的炭灰取代传统量子点制备所需的昂贵的反应原料，来源广泛，无毒，价格低廉，且实现了变废为宝，切合当前的可持续发展和绿色化学理念；2) 制备方法简易可行，采用化学氧化法，操作简单，成本低，产率高，适合大规模工业化生产；3) 所制备的碳量子点发射波长处于黄光区域，且荧光量子产率高、光稳定性好。

本发明的优势在于，原料低廉，来源稳定；制备过程简单，周期短，产率高；制备的碳量子点具有良好水溶性，可作为水溶液直接使用，亦可将其制成粉状使用，平均粒径小，发光强度高，荧光量子产率高。

附图说明

图1. 实施例4得到的>2000 Da、500~1000 Da、1000~2000 Da碳量子点水溶液在日光（a, c, e）和365 nm紫外灯（b, d, f）下的照片。从日光下的照片可以看出，>2000 Da的组分颜色较深，而其它两种组分水溶液即使浓缩后仍然颜色较浅，表明产物以>2000 Da为主。从紫外灯下的照片可以看出，所制备碳量子点的主要成分发黄色荧光。

图2. 实施例4得到的>2000 Da碳量子点溶液的高分辨透射电子显微镜图，表明所制备的碳量子点粒径分布均匀，平均在2 nm左右。

图3. 实施例4得到的>2000 Da碳量子点和原料的傅立叶变换红外光谱图。从图中可以看出，碳量子点在3424 cm-1和1384 cm-1出现了-OH的伸缩振动峰，在1730 cm-1出现了C=O键的伸缩振动。原料富勒烯炭灰虽在3448 cm-1有-OH的伸缩振动峰，在1696 cm-1有C=O键的伸缩振动，但强度相对较弱，由此说明酸氧化后，碳量子点表面羟基和羧基的含量相对于原料有了很大提高。

图4. 实施例4得到的>2000 Da碳量子点溶液的紫外吸收光谱和在不同激发波长下的荧光发射谱图。从图中可以看出，所制备的碳量子点具有典型的激发波长依赖性，随着激发波长的增加，发射波长发生红移，最大激发波长为470 nm，对应的最大发射波长为528.5 nm，荧光量子产率为5.47%。

图5. 实施例4得到的500~1000 Da碳量子点溶液的紫外吸收光谱和在不同激发波长下的荧光发射谱图。从图中可以看出，碳量子点同样表现出激发波长依赖性，随着激发波长的增加，发射波长发生红移，最大激发波长为460 nm，对应的最大发射波长为528.5 nm。

图6. 实施例4得到的1000~2000 Da碳量子点溶液的紫外吸收光谱和在不同激发波长下的荧光发射谱图。从图中可以看出，碳量子点也表现出激发波长依赖性，随着激发波长的增加，发射波长发生红移，最大激发波长为460 nm，对应的最大发射波长为527 nm。

具体实施方式

实施例1

取50 mg富勒烯炭灰于50 mL圆底烧瓶中，将其放入盛有冰水的烧杯中，搅拌下将事先混合好的8 mL浓硝酸/浓硫酸混合液（体积比为1:3）缓慢滴加到圆底烧瓶中，酸滴加完后，继续搅拌30 min。停止搅拌，超声2 h，将圆底烧瓶置于油浴锅中，100℃下加热24 h。待样品自然冷却至室温后，将其重新置于冰水中，搅拌下缓慢滴加25 mL去离子水，用K2CO3中和至pH»7，离心（12500转，30 min），除去沉淀，将上清液转移至100 Da的渗析袋中，渗析3~6天，弃去渗析液，将袋内液体转移至500 Da渗析袋里，继续渗析3~6天，将渗析液保留、浓缩，再将袋内液体依次转移至1000 Da和2000 Da的渗析袋中，重复上述操作。

实施例2

在实施例1的基础上，将浓硝酸/浓硫酸混合液（体积比为1:3）的体积调整为4 mL，其它条件不变。

实施例3

在实施例2的基础上，将浓硝酸与浓硫酸体积比调整为1:2，其它条件不变。

实施例4

在实施例2的基础上，将浓硝酸与浓硫酸体积比调整为1:1，其它条件不变。

实施例5

在实施例4的基础上，将油浴温度改为120ºС，其它条件不变。

实施例6

在实施例4的基础上，将油浴温度改为80ºС，其它条件不变。

实施例7

在实施例4的基础上，将油浴处理时间改为12 h，其它条件不变。

实施例8

在实施例4的基础上，将油浴处理时间改为36 h，其它条件不变。

实施例9

取扩大了5倍的250 mg富勒烯炭灰于100 mL圆底烧瓶中，将其放入盛有冰水的烧杯中，搅拌下将事先混合好的40 mL浓硝酸/浓硫酸混合液（体积比为1:3）缓慢滴加到圆底烧瓶中，酸滴加完后，继续搅拌30 min。停止搅拌，超声2 h，将圆底烧瓶置于油浴锅中，100℃下加热24 h。待样品自然冷却至室温后，将其重新置于冰水中，搅拌下缓慢滴加30 mL去离子水，用K2CO3中和至pH»7，离心（12500转，30 min），除去沉淀，将上清液直接转移至2000 Da的渗析袋中，渗析3~6天，弃去渗析液，将袋内液体浓缩。

资源描述

《一类黄光发射碳量子点的廉价制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一类黄光发射碳量子点的廉价制备方法.pdf（9页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610515502.7 (22)申请日 2016.07.04 (71)申请人中国科学院兰州化学物理研究所地址 730000 甘肃省兰州市城关区天水中路18号 (72)发明人李洪光张庆红孙晓峰阮红 (74)专利代理机构兰州中科华西专利代理有限公司 62002 代理人周瑞华 (51)Int.Cl. C09K 11/65(2006.01) C01B 31/02(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 20/00(2011.01) B82Y。

2、 40/00(2011.01) (54)发明名称一类黄光发射碳量子点的廉价制备方法 (57)摘要本发明公开了一类黄光发射碳量子点的廉价制备方法，制备步骤如下：以富勒烯工业化生产副产的炭灰为原料，加入浓硫酸和浓硝酸，超声处理，得到分散液；把分散液置于油浴中加热处理，冷却至室温，用蒸馏水稀释并用K2CO3调到中性，得到粗产物；把粗产物离心去除沉淀，再进行渗析，得到碳量子点。本发明所选原料价格低廉，来源稳定，制备过程简单，所得碳量子点能够发射黄色荧光，量子产率高，适用于光电转换、生物成像、离子传感等领域。权利要求书1页说明书4页附图。

3、3页 CN 106118646 A 2016.11.16 CN 106118646 A 1.一类黄光发射碳量子点的廉价制备方法，其特征在于具体步骤如下：在冰浴条件下，在浓硝酸中缓慢滴加浓硫酸，搅拌，待没有烟雾时，将其封口超声1h 3h；在富勒烯炭灰中加入步骤配好的混酸，超声处理1h5h，得到富勒烯炭灰的分散液；将富勒烯炭灰的分散液在80120加热处理1036h，然后自然冷却到室温；将步骤冷却后的悬浊液置于冰水中，加入超纯水搅拌，再用K2CO3调至中性，得到粗产物；将步骤得到的粗产物离心滤出沉淀；用不同截留分子量的透析袋对滤液进行分级渗析，对各部分的渗析液。

4、进行浓缩，得到不同尺寸范围的碳量子点溶液。 2.如权利要求1所述的廉价制备方法，其特征在于步骤中所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:13:1。 3.如权利要求1所述的廉价制备方法，其特征在于步骤中所述富勒烯炭灰与混酸的质量比为1:95-1:147。 4.如权利要求1所述的廉价制备方法，其特征在于步骤中所述离心的转速是8000r/ min，离心时间为30min。 5.如权利要求1所述的廉价制备方法，其特征在于步骤中所选透析袋的截留分子量分别为100Da、 500Da、 1000Da、 2000Da。 6.如权利要求1所述的廉价制备方法，其特征在于步骤中所述分级渗析的时间间隔为。

5、36天。权利要求书 1/1 页 2 CN 106118646 A 2 一类黄光发射碳量子点的廉价制备方法技术领域 0001 本发明涉及一类黄光发射碳量子点的廉价制备方法，属于纳米材料制备技术领域。背景技术 0002 发光材料大量应用于光电子器件、生物标记以及生物医药领域。长期以来，在人类生活和生产中得到广泛关注和实际应用的发光材料主要有有机染料、稀土配合物、半导体量子点、金属纳米团簇等。尽管这些发光材料种类丰富、量子产率高且发光波长可调，但同时它们又有其局限性，如易降解、光稳定性差、价格昂贵、不可再生等，且大部分都有毒性使其在生物医药领域受到限制。。

6、因此，探寻新型发光材料一直是化学与材料科学家孜孜追求的目标。 0003 碳量子点是于2004年因发光而被发现并于2006年被首次成功制备的小于10纳米的碳颗粒（J.Am.Chem.Soc.,2004,126,12736;J.Am.Chem.Soc.,2006,128, 7756），成为继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后纳米碳材料家族的新成员。它们不仅具有传统半导体量子点所具有的光致发光及发光范围可调等光学性能，还克服了半导体量子点毒性大的缺点。作为一种新型发光材料，与传统材料相比，碳量子点具有生物相容性好、光稳定性高、成本低、无毒、可再生等诸多优点。因此。

7、，一经发现，碳量子点便因其在生命科学、材料科学、化学科学等领域的巨大应用潜力而备受关注。近年来，由于科学工作者的不断努力，碳量子点在制备上取得了极大的进步，但合成的大部分是短波长发射如蓝光碳量子点，长波长发射的碳量子点因制备困难、产率低下报道较少，这无疑限制了碳量子点的实际应用范围。 0004 另一方面，如何通过优选原料和制备工艺，降低碳量子点的生产成本，对促进碳量子点的广泛应用具有重要意义。目前制备碳量子点的方法很多，大致可分为自上而下法（激光消解、质子束照射、电化学氧化、酸氧化，等等）和自下而上法（热解、气相沉积，等等)。其中。

8、，激光消解、质子束照射、气相沉积等需要比较复杂的设备，实验条件比较苛刻，时间和能源消耗较大；热解和电化学氧化虽然获得的碳量子点品质较高，但不适宜大规模生产。相比之下，酸氧化法因其能够大量制备碳量子点而显示出独特的优势。多种原料可用于这一方法，如蜡烛或天然气燃烧产生的灰烬、生物质、煤粉等(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46, 6473;Chem.Commun.2013,49,10290;Chem.Commun.2012,48,8835;Chem. Commun.2012,48,380;Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,9297;A。

9、ngew.Chem.Int. Ed.2013,52,8151.)。但这些原料要么来源不充足，要么只能获得蓝光发射的碳量子点，且所制备的碳量子点的荧光量子产率一般都较低（2000Da、 5001000Da、 10002000Da碳量子点水溶液在日光（a,c,e）和365nm紫外灯（b,d,f）下的照片。从日光下的照片可以看出， 2000Da的组分颜色较深，而其它两种组分水溶液即使浓缩后仍然颜色较浅，表明产物以2000Da为主。从紫外灯下的照片可以看出，所制备碳量子点的主要成分发黄色荧光。说明书 2/4 页 4 CN 106118646 A 4 0017 图2.实。

10、施例4得到的2000Da碳量子点溶液的高分辨透射电子显微镜图，表明所制备的碳量子点粒径分布均匀，平均在2nm左右。 0018 图3.实施例4得到的2000Da碳量子点和原料的傅立叶变换红外光谱图。从图中可以看出，碳量子点在3424cm-1和1384cm-1出现了-OH的伸缩振动峰，在1730cm-1出现了C =O键的伸缩振动。原料富勒烯炭灰虽在3448cm-1有-OH的伸缩振动峰，在1696cm-1有C=O键的伸缩振动，但强度相对较弱，由此说明酸氧化后，碳量子点表面羟基和羧基的含量相对于原料有了很大提高。 0019 图4.实施例4得到的2000Da碳量子点溶液的紫外。

11、吸收光谱和在不同激发波长下的荧光发射谱图。从图中可以看出，所制备的碳量子点具有典型的激发波长依赖性，随着激发波长的增加，发射波长发生红移，最大激发波长为470nm，对应的最大发射波长为 528.5nm，荧光量子产率为5.47%。 0020 图5.实施例4得到的5001000Da碳量子点溶液的紫外吸收光谱和在不同激发波长下的荧光发射谱图。从图中可以看出，碳量子点同样表现出激发波长依赖性，随着激发波长的增加，发射波长发生红移，最大激发波长为460nm，对应的最大发射波长为528.5nm。 0021 图6.实施例4得到的10002000Da碳量子点溶液的紫外吸收光谱。

12、和在不同激发波长下的荧光发射谱图。从图中可以看出，碳量子点也表现出激发波长依赖性，随着激发波长的增加，发射波长发生红移，最大激发波长为460nm，对应的最大发射波长为527nm。具体实施方式 0022 实施例1 取50mg富勒烯炭灰于50mL圆底烧瓶中，将其放入盛有冰水的烧杯中，搅拌下将事先混合好的8mL浓硝酸/浓硫酸混合液（体积比为1:3）缓慢滴加到圆底烧瓶中，酸滴加完后，继续搅拌30min。停止搅拌，超声2h，将圆底烧瓶置于油浴锅中， 100下加热24h。待样品自然冷却至室温后，将其重新置于冰水中，搅拌下缓慢滴加25mL去离子水，用K2CO3。

13、中和至 pH7，离心（12500转， 30min），除去沉淀，将上清液转移至100Da的渗析袋中，渗析36天，弃去渗析液，将袋内液体转移至500Da渗析袋里，继续渗析36天，将渗析液保留、浓缩，再将袋内液体依次转移至1000Da和2000Da的渗析袋中，重复上述操作。 0023 实施例2 在实施例1的基础上，将浓硝酸/浓硫酸混合液（体积比为1:3）的体积调整为4mL，其它条件不变。 0024 实施例3 在实施例2的基础上，将浓硝酸与浓硫酸体积比调整为1:2，其它条件不变。 0025 实施例4 在实施例2的基础上，将浓硝酸与浓硫酸体积比调整为1:1，。

14、其它条件不变。 0026 实施例5 在实施例4的基础上，将油浴温度改为120，其它条件不变。 0027 实施例6 在实施例4的基础上，将油浴温度改为80，其它条件不变。 0028 实施例7 说明书 3/4 页 5 CN 106118646 A 5 在实施例4的基础上，将油浴处理时间改为12h，其它条件不变。 0029 实施例8 在实施例4的基础上，将油浴处理时间改为36h，其它条件不变。 0030 实施例9 取扩大了5倍的250mg富勒烯炭灰于100mL圆底烧瓶中，将其放入盛有冰水的烧杯中，搅拌下将事先混合好的40mL浓硝酸/浓硫酸混合液（体积比为1:3）缓慢滴加到圆底。

15、烧瓶中，酸滴加完后，继续搅拌30min。停止搅拌，超声2h，将圆底烧瓶置于油浴锅中， 100下加热24h。待样品自然冷却至室温后，将其重新置于冰水中，搅拌下缓慢滴加30mL去离子水，用K2CO3中和至pH7，离心（12500转， 30min），除去沉淀，将上清液直接转移至2000Da的渗析袋中，渗析36天，弃去渗析液，将袋内液体浓缩。说明书 4/4 页 6 CN 106118646 A 6 图1 图2 说明书附图 1/3 页 7 CN 106118646 A 7 图3 图4 说明书附图 2/3 页 8 CN 106118646 A 8 图5 图6 说明书附图 3/3 页 9 CN 106118646 A 9 。

展开阅读全文