技术领域
本发明属于木薯变性淀粉技术领域，尤其涉及一种辐照生物复合变性 涂布淀粉的制备方法。
背景技术
传统的涂布淀粉采用氧化的变性方式，而氧化淀粉为湿工艺生产，生 产过程产生的大量废水对环保处理难度极大，易造成环境和生活污染，工 艺虽然成熟但是其效率比较低下，且生产周期也长，产生的废弃物也比较 多，从而导致生产成本居高不下。
中国专利CN101509211A,采用了干法制备涂布淀粉，该方法步骤为： 1)淀粉调浆；2)淀粉酶解；3)酶解后的淀粉浆脱水干燥制成半成品；4)将 半成品用阳离子干法变性处理；5)将阳离子干法变性处理后的半成品冷却 降温，用酸调PH值；6)干燥、破碎、过筛得成品。但其涂布淀粉使用浓 度难以提高，使用浓度一般只能到35％，36％以上浓度时糊液的流变性能 很差。
用γ－射线辐照处理淀粉是改变淀粉性质的重要手段之一，它较之传 统的化学法不仅能耗少、工艺简单，而且污染小，符合未来环保的趋势。 但由于淀粉颗粒的化学组成具有非均质性，除主要组成部分直链淀粉、支 链淀粉外，还含少量蛋白质、脂类、灰分、水分等成分。同时，淀粉颗粒 是由结晶、亚微晶和非晶中的一种或多种结构形成的一种多晶体系。淀粉 这些复杂结构，加之射线对淀粉分子作用位点的不确定性，决定了辐照场 中淀粉粘度在6～18mpa。
中国专利CN101560280A是先酯化后辐照，原淀粉∶丙烯酸∶醋酸 乙烯酯按质量比＝100∶1～25∶1～30反应后，再辐照，其辐照是置于 60Coγ辐照场中，在常温下引发接枝反应，得共混物；辐照剂量率为5～ 400Gy/min，辐照剂量为5～50kGy，其接枝率为0.2％～40％。但该发明 所得产品的粘度较高，室温条件下存放易凝胶，流动性差。
发明内容
本发明为了克服现有涂布淀粉粘度过高的问题，提供一种辐照生物复 合变性涂布淀粉的制备方法。
本发明提供的辐照生物复合变性涂布淀粉的制备方法，包括以下步 骤：
(1)辐照木薯淀粉：通过60Coγ-射线对木薯淀粉进行辐照，辐照 剂量为2～12kGy、辐照时间为30～60分钟，辐照温度为25～32℃；
(2)加入辐照淀粉0.8～1.8ppm的α-淀粉酶和辐照淀粉重量份15～ 25％的稳定剂，混合均匀，即得。
优选地，步骤(1)中辐照剂量为6～10kGy、辐照时间为40～50分 钟，辐照温度为28～30℃。
优选地，步骤(1)中辐照剂量为8kGy、辐照时间为45分钟，辐照 温度为29℃。
优选地，步骤(2)中α-淀粉酶的用量为辐照淀粉量的1.0～1.5ppm， 更优选为1.5ppm。
优选地，步骤(2)中稳定剂的用量为辐照淀粉量的15～20％。
优选地，步骤(2)中稳定剂由单糖和乙烯基单体多元共聚物混合而 成，两者重量份比例为5-8:5-2；更优选地，两者重量份比例为8:2。
优选地，步骤(2)中稳定剂中的单糖为戊糖、己糖、葡萄糖、果糖、 半乳糖，核糖和脱氧核糖中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中稳定剂中的乙烯基单体多元共聚物为乙烯基单 体一元共聚物、乙烯基单体二元共聚物、乙烯基单体三元共聚物的一种或 多种。
优选地，步骤(2)中稳定剂的用量为辐照淀粉量的20％。
优选地，其制备步骤如下：
(1)将淀粉加入适量水，控制水分为10-20％，搅拌均匀，60Co-γ 射线辐照，在有氧条件下，辐照剂量为6～10KGY、辐照时间为40～50 分钟、辐照温度为28～30℃；
(2)将辐照后的淀粉浆，调PH值到5-7，再加入1.0～1.5ppm的 α-淀粉酶，同时加入辐照淀粉量的15～20％的稳定剂，所述稳定剂为核 糖:乙烯基单体二元共聚物＝8:2；将淀粉浆加热至35℃，并保温30～50分 钟，最后将PH值调为8～9，中止淀粉酶的降解，然后脱水干燥、破碎、 过筛得成品。
本发明的技术方案是先把淀粉辐照后，后加入淀粉酶和稳定剂来达到 降低粘度、提高使用浓度、保持良好流变性的目的。通过γ粒子的高能辐 射,将淀粉大分子中的C-C键、C-O键和C-H键打断,使得淀粉大分子断裂, 聚合度下降,粘度随之降低,其他指标均不受影响。通过控制辐照条件，可 得到不同粘度的产品，同时，在稳定剂乙烯基单体多元共聚物、单糖的作 用下，加入淀粉转化酶，在最佳活性温度下和淀粉长分子链进行作用，从 而进一步降低淀粉胶料的黏度。
现有技术已公开的先加酶、稳定剂后辐照的技术方案，无法达到本发 明的技术效果。因为淀粉颗粒是由结晶、亚微晶和非晶中的一种或多种结 构形成的一种多晶体系，分子量庞大，使酶对淀粉分子每个作用位点发挥 作用比较难，大分子断裂不彻底，要达到相同的黏度，第一步中的酶量就 要成倍增加，提高生产的成本；而先采用辐射，大部分的大分子断裂，在 辅助酶的作用，彻底将淀粉长分子链断开，降低淀粉的黏度。
本发明的有益效果是：
1.使用本发明方法得到的复合变性淀粉峰值粘度(6％)≤5.0；表观 粘度(6％)≤1.5，用较低的成本实现了粘度的大幅下降；
2.辐照生物复合变性工艺全程采用干法生产，无三废产生；
3.通过使用稳定剂，大大提高淀粉糊液的稳定性；
4.本发明制备的复合变性淀粉经过辐照、在有稳定剂条件下进行酶变 性后，淀粉糊液在＜1200cp的粘度时，室温条件下存放一周不凝胶，流 动性好，且蒸煮浓度可以提高到52％，蒸煮时不发生管道堵塞。
附图说明
图1本发明所述辐照生物复合变性涂布淀粉的制备方法流程图
具体实施方式
下面结合附图1和具体实施例，对本发明作进一步详细的阐述。
实施例一：
将装有1000g木薯淀粉加入适量的水，搅拌均匀，控制水分10％， 装入铝箔袋内置于60Co辐照场(60Co-γ射线辐照场)中进行辐照，在有氧 条件下，在辐照剂量为2KGY、辐照时间为30分钟、辐照温度为25℃的 条件下辐照，将辐照后的木薯淀粉浆，调PH值到5，再加入α-淀粉酶0.8g， 同时加入稳定剂混合物150g(核糖75g，乙烯基单体一元共聚物75g)， 将淀粉浆加热至35℃，并保温30分钟，最后将PH值调至8，中止淀粉 酶的降解，然后脱水干燥、破碎、过筛得成品。即可得到峰值粘度为4.9mpa (6％)、表观粘度为1.5mpa(6％)的木薯复合变性淀粉。
实施例二：
将装有1000g木薯淀粉加入适量的水，搅拌均匀，控制水分20％， 装入铝箔袋内置于60Co辐照场(60Co-γ射线辐照场)中进行辐照，在有氧 条件下，在辐照剂量为12KGY、辐照时间为60分钟、辐照温度为32℃ 的条件下辐照，将辐照后的木薯淀粉浆，调PH值到7，再加入α-淀粉酶 1.8g，同时加入稳定剂混合物250g(戊糖200g，乙烯基单体二元共聚物 50g)，将淀粉浆加热至35℃，并保温50分钟，最后将PH值调至9，中 止淀粉酶的降解，然后脱水干燥、破碎、过筛得成品。即可得到峰值粘度 为4.6mpa(6％)、表观粘度为1mpa(6％)的木薯复合变性淀粉。
实施例三：
将装有1000g木薯淀粉加入适量的水，搅拌均匀，控制水分15％， 装入铝箔袋内置于60Co辐照场(60Co-γ射线辐照场)中进行辐照，在有氧 条件下，在辐照剂量为6KGY、辐照时间为40分钟、辐照温度为28℃的 条件下辐照，将辐照后的木薯淀粉浆，调PH值到6，再加入α-淀粉酶1.0g， 同时加入稳定剂混合物180g(果糖108g，乙烯基单体三元共聚物72g)， 将淀粉浆加热至35℃，并保温40分钟，最后将PH值调至8.5，中止淀 粉酶的降解，然后脱水干燥、破碎、过筛得成品。即可得到峰值粘度为 4.6mpa(6％)、表观粘度为1.5mpa(6％)的木薯复合变性淀粉。
实施例四：
将装有1000g木薯淀粉加入适量的水，搅拌均匀，控制水分18％， 装入铝箔袋内置于60Co辐照场(60Co-γ射线辐照场)中进行辐照，在有氧 条件下，在辐照剂量为10KGY、辐照时间为50分钟、辐照温度为30℃ 的条件下辐照，将辐照后的木薯淀粉浆，调PH值到6，再加入α-淀粉酶 1.5g，同时加入稳定剂混合物200g(己糖160g，乙烯基单体一元共聚物 20g、乙烯基单体二元共聚物20g)，将淀粉浆加热至35℃，并保温40分 钟，最后将PH值调至8.5，中止淀粉酶的降解，然后脱水干燥、破碎、 过筛得成品。即可得到峰值粘度为4.5mpa(6％)、表观粘度为1.1mpa(6％) 的木薯复合变性淀粉。
实施例五：
将装有1000g木薯淀粉加入适量的水，搅拌均匀，控制水分14％， 装入铝箔袋内置于60Co辐照场(60Co-γ射线辐照场)中进行辐照，在有氧 条件下，在辐照剂量为8KGY、辐照时间为45分钟、辐照温度为29℃的 条件下辐照，将辐照后的木薯淀粉浆，调PH值到6，再加入α-淀粉酶1.5g， 同时加入稳定剂混合物200g(葡萄糖160g，乙烯基单体二元共聚物40g)， 将淀粉浆加热至35℃，并保温40分钟，最后将PH值调至8.5，中止淀 粉酶的降解，然后脱水干燥、破碎、过筛得成品。即可得到峰值粘度为 4.5mpa(6％)、表观粘度为1mpa(6％)的木薯复合变性淀粉。
实施例六：
将装有1000g木薯淀粉加入适量的水，搅拌均匀，控制水分12％， 装入铝箔袋内置于60Co辐照场(60Co-γ射线辐照场)中进行辐照，在有氧 条件下，在辐照剂量为8KGY、辐照时间为45分钟、辐照温度为29℃的 条件下辐照，将辐照后的木薯淀粉浆，调PH值到6，再加入α-淀粉酶1.2g， 同时加入稳定剂混合物200g(脱氧核糖160g，乙烯基单体二元共聚物 20g、乙烯基单体三元共聚物20g)，将淀粉浆加热至35℃，并保温40分 钟，最后将PH值调至8.5，中止淀粉酶的降解，然后脱水干燥、破碎、 过筛得成品。即可得到峰值粘度为4.6mpa(6％)、表观粘度为1.1mpa(6％) 的木薯复合变性淀粉。
对比例1：中国专利CN101560280A的具体操作步骤
1)按原淀粉∶丙烯酸∶醋酸乙烯酯的质量比＝100∶1～25∶1～30， 选取原淀粉、丙烯酸和醋酸乙烯酯，原淀粉的含水率为12％～16％(质 量)；将原淀粉置于混合器中开动搅拌，用雾化器将接枝单体丙烯酸、醋 酸乙烯酯依次喷入原淀粉中，使其均匀混合，得混合物；
2)将混合物装入容器中封口后，置于60Coγ辐照场中进行辐照，在常 温下引发接枝反应，得共混物；辐照剂量率为5～400Gy/min，辐照剂量 为5～50kGy；辐照过程可以是静态的连续辐照，亦可是动态步进式的间 歇辐照；
3)将共混物置于烘箱中于130℃～180℃下进行烘燥2～3小时(使过 氧化物分解，重新释放出自由基，促进接枝反应的进一步进行)，冷却后 粉碎，过100目筛筛分，包装，得到双元接枝淀粉(其接枝率为0.2％～ 40％)。
实验例1：
为了验证本申请技术方案的效果，申请人进行了以下四组对比实验：
1、单独使用辐照使淀粉变性，设置了不同的辐照剂量实验组。
采用60Coγ-射线对木薯淀粉进行辐照处理，辐照时间为45分钟， 辐照温度为29℃，辐照剂量分别是2KGY、4KGY、6KGY、8KGY、10KGY、 12KGY，得到的辐照变性淀粉见表1：
表1：辐照后淀粉的粘度(蒸煮浓度为6％检测)变化
辐照剂量KGY 辐照前 12 10 8 6 4 2 峰值粘度(cp) 570 50 50 70 90 120 160 表观粘度(cp) 150 8 9 9 13 19 30
从表1可以得知：在辐照2-12KGY的范围内，随着辐照剂量增加， 峰值粘度及表观粘度随着下降。
2、单独使用淀粉酶使淀粉改变性质，设置了不同剂量的实验组，结 果见表2.
表2：酶变后淀粉的粘度(蒸煮浓度为6％检测)变化
酶用量 加酶前 0.18 0.16 0.14 0.12 0.1 0.08 峰值粘度(cp) 570 13 18 22 30 36 48 表观粘度(cp) 150 3.1 3.3 3.8 4.2 4.6 5.3
从表2可以得知：在酶用量0.08-0.18的范围内，随着酶用量增加， 峰值粘度及表观粘度随着下降。
3、先加淀粉酶，后辐照的效果，采用60Coγ-射线对木薯淀粉进行 辐照处理，辐照时间为45分钟，辐照温度为29℃，结果见表3.
表3：酶处理后辐射淀粉的粘度(蒸煮浓度为6％检测)变化
酶用量(ppm) 0.18 0.16 0.14 0.12 0.1 0.08 辐照剂量KGY 12 10 8 6 4 2 峰值粘度(cp) 6.5 6.8 6.7 7.1 6.9 7.3 表观粘度(cp) 2.2 2.4 2.2 2.3 2.3 2.5
从表3可以得知：联合酶处理及辐射，变性淀粉的峰值粘度及表观粘 度均比单一处理大幅下降。
4、使用辐照加淀粉酶处理后的效果，采用60Coγ-射线对木薯淀粉 进行辐照处理，辐照时间为45分钟，辐照温度为29℃，结果见表4.
表4：辐照加淀粉酶处理后淀粉的粘度(蒸煮浓度为6％检测)变化
辐照剂量(KGY) 12 10 8 6 4 2 酶用量(ppm) 0.18 0.16 0.14 0.12 0.1 0.08 峰值粘度(cp) 4.6 4.8 4.7 4.9 5 5 表观粘度(cp) 1 1 1 1.2 1.4 1.5
从表4可以得知：先进行辐照再进行淀粉酶处理，与先进行淀粉酶再 进行辐照处理得到的变性淀粉的峰值粘度及表观粘度均不一样。
小结：从表1-表4中可以看出，木薯淀粉经单独辐射变性处理后， 表观粘度、峰值粘度随辐照剂量的增加而下降，木薯淀粉经单独酶处理后， 表观粘度、峰值粘度随酶量的增加而下降。当同时采用辐射+酶处理时， 所得到的表观粘度、峰值粘度比单独采用辐射、酶处理时显著下降。而先 进行辐射处理再进行酶处理的效果要比先进行酶处理再进行辐射处理的 效果要好。
实验例2：
对本申请中实施例1－6和对比例1所得产品进行测定，结果见表5：
表5：处理后淀粉的粘度(蒸煮浓度为6％检测)变化
从表5可以得知：先进行辐照再进行淀粉酶处理过程中，变性淀粉的 峰值粘度及表观粘度与辐照的剂量、酶用量有关。
实验例3：
实验例2在蒸煮浓度为6％时检测产品峰值粘度及表观粘度的数据， 但随着蒸煮浓度的升高，用DV-II型粘度计检测出数值＞200cp时，糊液 在室温下(20～25℃)存放均有凝胶现象，而且粘度值越大凝胶越快。为 检测所得产品在不同蒸煮浓度下产品峰值粘度及表观粘度，对本发明技术 制备的产品进行了蒸煮浓度为6％、12％、18％、24％、30％、34％、40％、 46％、52％峰值粘度及表观粘度的检测。制备具体步骤方法参考实施例5， 仅替换辐照剂量及淀粉转化酶、稳定剂的加入量。结果见表6、表7。
表6：产品不同蒸煮浓度的粘度变化(辐照剂量8KGY)
注：标有“/”符号的，表示蒸煮过程中峰值粘度过高，搅拌不了，未 能检测出粘度值。
表7产品不同蒸煮浓度的粘度变化(辐照剂量12KGY)
注：标有“/”符号的，表示蒸煮过程中峰值粘度过高，搅拌不了，未 能检测出粘度值。
通过以上试验得出，经过辐照、在有稳定剂条件下进行酶变性后，淀 粉糊液在＜1200cp的粘度时，室温条件下存放一周不凝胶，流动性好， 且蒸煮浓度可以提高到52％，蒸煮时不发生管道堵塞。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作 了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本 领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所 做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。