再生树脂的生产工艺、再生树脂、树脂组合物的处理回收物、再生树脂组合物及再生方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101291980 B (45)授权公告日 2012.04.04 CN 101291980 B *CN101291980B* (21)申请号 200580051880.4 (22)申请日 2005.09.12 C08J 11/18(2006.01) (73)专利权人 住友电木株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 后藤纯也 石川真毅 下谷地一德 (74)专利代理机构 隆天国际知识产权代理有限 公司 72003 代理人 吴小瑛 JP 特开2004-161983 A,2004.06.10,全文. JP 特开2004-161983 A,2004.06.10,全文. JP。

2、 特开 2003-96233 A,2003.04.03, 全文 . JP 特开 2005-12667 A,2005.05.19, 全文 . JP 特开2004-231695 A,2004.08.19,全文. (54) 发明名称 再生树脂的生产工艺、 再生树脂、 树脂组合物 的处理回收物、 再生树脂组合物及再生方法 (57) 摘要 本发明提供了一种再生树脂的生产工艺， 其 包括 ： 第一步， 在超临界或亚临界溶剂中分解含 有热固性树脂的树脂组合物， 所述溶剂具有作为 必要组分的构成热固性树脂的单体或其衍生物 ； 和第二步， 向其加入多官能化合物以进行处理 ； 还提供根据该生产工艺获得的再生树脂或。

3、处理回 收物 ； 由再生树脂和 / 或树脂组合物的处理回收 物得到的再生树脂组合物 ； 和树脂组合物的再生 方法， 其再利用所述再生树脂和 / 或树脂组合物 的处理回收物作为再生树脂组合物的原料。 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.04.18 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2005/016710 2005.09.12 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/032047 JA 2007.03.22 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 叶楠 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 12 页 CN 10129198。

4、0 B1/1 页 2 1. 再生树脂的生产工艺， 其包括 ： 第一步， 在超临界或亚临界溶剂中分解含有热固性树脂的树脂组合物， 所述溶剂具有 作为必要组分的构成热固性树脂的单体或其衍生物 ； 和 第二步， 向其加入多官能化合物以进行处理 ； 其中， 所述第一步一直持续到由分解树脂组合物产生所得的第一回收物中的低聚物的 分子量分布 (Mw/Mn) 达到 1.0 3.0。 2. 根据权利要求 1 所述的再生树脂的生产工艺， 其中在第二步中， 使所述第一步中的 第一回收物中包含的能够与所述多官能化合物反应的组分与所述多官能化合物反应。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的再生树脂的生产工艺， 其中。

5、所述单体或其衍生物为酚类 化合物。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的再生树脂的生产工艺， 其中所述第一步在碱性催化剂存 在下进行。 5.根据权利要求1或2所述的再生树脂的生产工艺， 其中所述第一步在100500 下进行。 6. 根据权利要求 1 或 2 所述的再生树脂的生产工艺， 其中所述第一步在 1MPa 60MPa 下进行。 7.根据权利要求6所述的再生树脂的生产工艺， 其中所述第一步在2MPa40MPa下进 行。 8. 根据权利要求 1 或 2 所述的再生树脂的生产工艺， 其中所述第二步在小于等于所述 第一步的温度下进行 ； 且 所述第二步在小于等于所述第一步的压力下进行。 9.根。

6、据权利要求1或2所述的再生树脂的生产工艺， 其中所述多官能化合物选自甲醛、 聚甲醛、 三噁烷和六亚甲基四胺。 10.根据权利要求1或2所述的再生树脂的生产工艺， 其中相对于100重量份第一步中 获得的第一回收物中的低聚物， 所述多官能化合物的加入量为 1 50 重量份。 11.根据权利要求1或2所述的再生树脂的生产工艺， 其中所述热固性树脂为选自酚醛 树脂、 环氧树脂、 三聚氰胺树脂和脲醛树脂中的一种或多种。 12.根据权利要求1或2所述的再生树脂的生产工艺， 其中所述热固性树脂包括酚醛树 脂。 权 利 要 求 书 CN 101291980 B1/12 页 3 再生树脂的生产工艺、 再生树脂、。

7、 树脂组合物的处理回收 物、 再生树脂组合物及再生方法 技术领域 0001 本发明涉及再生树脂的生产工艺、 再生树脂、 树脂组合物的处理回收物、 再生树脂 组合物和树脂组合物的再生方法。 背景技术 0002 在塑料中， 由于热固性树脂具有优异的电绝缘性能、 耐热性和机械强调， 其被广泛 用作电气和电子元件、 汽车元件等的材料。热固性树脂一旦固化， 便不能软化、 熔融或溶解 在溶剂中， 因此技术上难以从固化物中回收有价值的化学原料。但是， 近年来， 由于一直在 对环保和规化资源回收型社会的必要性进行研究， 因此对热固性树脂的回收也在进行各种 研究。 0003 为了克服问题， 专利文献 1 公开了。

8、一种技术， 其中酚醛树脂溶解在作为树脂的构 成单体的苯酚中， 以分解成低分子化合物 ( 例如苯酚 )， 同时回收有机填料。而且， 专利文 献 2 公开了一种技术， 其中使超临界或亚临界状态下的醇与酚醛树脂接触以分解成苯酚并 将其回收， 该文献进一步说明这样的效果 ： 回收的苯酚与甲醛反应可以形成酚醛树脂。 0004 专利文献 1 日本专利申请号 ： 特开 2005-054138 0005 专利文献 2 日本专利申请号 ： 特开 2001-055468 发明内容 0006 目前， 在专利文献 1 中， 主要着重于回收有机填料， 而没有提及用于分解并回收热 固性树脂 ( 例如酚醛树脂 ) 的最佳条。

9、件。 0007 另一方面， 在专利文献 2 中， 虽然酚醛树脂分解成作为构成单体的苯酚， 但是由于 超临界或亚临界状态下的醇与苯酚反应， 实际上， 常常回收到的是取代的苯酚。结果， 由回 收的单体形成的酚醛树脂质量不稳定， 因此， 其应用受到限制。 0008 本发明的目的是提供一种再生树脂的生产工艺， 其中， 由含有使用过的热固性树 脂的树脂组合物可以有效得到可再利用的再生树脂 ； 还在于提供根据该工艺获得的再生树 脂和再生树脂组合物的处理回收物 ； 以及提供用于回收再生树脂和树脂组合物的处理回收 物的方法 ； 和再生树脂组合物。 0009 发明人发现用构成待分解的热固性树脂的单体或其衍生物 。

10、( 后面在一些情况下 简称为构成单体 ) 作为溶剂可以在特定条件下分解该热固性树脂， 在所得的第一回收 物中的低聚物具有特定的分子量分布， 且由第一回收物中的低聚物得到的再生树脂具有稳 定的质量， 因而实现了本发明。 0010 即， 本发明提供了 ： 0011 (1) 再生树脂的生产工艺， 其包括 ： 0012 第一步， 在超临界或亚临界溶剂中分解含有热固性树脂的树脂组合物， 所述溶剂 具有作为独立组分的构成热固性树脂的单体或其衍生物 ； 和第二步， 加入多官能化合物以 说 明 书 CN 101291980 B2/12 页 4 进行处理， 0013 (2) 根据 (1) 的再生树脂的生产工艺，。

11、 其中在第二步中， 使第一步中的第一回收物 中包含的能够与多官能化合物反应的组分与多官能化合物反应， 0014 (3)根据(1)或(2)的再生树脂的生产工艺， 其中所述单体或其衍生物为酚类化合 物， 0015 (4)根据(1)(3)中任一项所述的再生树脂的生产工艺， 其中第一步在碱性催化 剂存在下进行， 0016 (5) 根据 (1) (4) 中任一项所述的再生树脂的生产工艺， 其中第一步在 100 500下进行， 0017 (6) 根据 (1) (5) 中任一项所述的再生树脂的生产工艺， 其中第一步在 1MPa 60MPa 下进行， 0018 (7)根据(1)(6)中任一项所述的再生树脂的生。

12、产工艺， 其中第二步在小于等于 第一步的温度下进行， 0019 (8)根据(1)(7)中任一项所述的再生树脂的生产工艺， 其中第二步在小于等于 第一步的压力下进行， 0020 (9)根据(1)(8)中任一项所述的再生树脂的生产工艺， 其中所述多官能化合物 选自甲醛、 聚甲醛、 三噁烷和六亚甲基四胺， 0021 (10) 根据 (1) (9) 中任一项所述的再生树脂的生产工艺， 相对于第一步中获得 的第一回收物中的 100 重量份低聚物， 多官能化合物的加入量为 1 50 重量份， 0022 (11)根据(1)(10)中任一项所述的再生树脂的生产工艺， 其中热固性树脂为选 自酚醛树脂、 环氧树脂。

13、、 三聚氰胺树脂和脲醛树脂中的一种或多种， 0023 (12)根据(1)(11)中任一项所述的再生树脂的生产工艺， 其中所述热固性树脂 包括酚醛树脂， 0024 (13) 再生树脂， 其由 (1) (12) 中任一项所述的再生树脂的生产工艺制得， 0025 (14) 根据 (13) 的再生树脂， 其分子量分布 (Mw/Mn) 为 2.0 15， 0026 (15) 根据 (13) 或 (14) 的再生树脂， 重均分子量 (Mw) 为 200 100,000 的树脂组 分为主要组分， 0027 (16)树脂组合物的处理回收物， 其包括(1)(12)中任一项所述的再生树脂的生 产工艺所莸得的树脂组。

14、分以外的残余物， 0028 (17) 根据 (16) 的树脂组合物的处理回收物， 所述残余物为包括选自含有热固性 树脂的树脂组合物的未分解的树脂组分、 树脂组合物的聚合和炭化产物和树脂组合物中的 填料中的一种或多种， 0029 (18)再生树脂组合物， 其以(13)(15)中任一项所述的再生树脂和/或(16)或 (17) 所述的树脂组合物的处理回收物作为原料而获得和 0030 (19) 树脂组合物的再生方法， 其包括再利用 (13) (15) 中任一项所述的再生树 脂和 / 或 (16) 或 (17) 所述的树脂组合物的处理回收物作为新的再生树脂组合物的原料。 0031 根据本发明， 可以有效。

15、地从含有使用过的热固性树脂的树脂组合物获得可再利用 的再生树脂。而且， 所得再生树脂和 / 或树脂组合物的处理回收物可以回收作为再生树脂 组合物的原料。再者， 以再生树脂或树脂组合物的处理回收物生产所得的再生树脂组合物 说 明 书 CN 101291980 B3/12 页 5 作为原料而制成的成型产品与常规再生方法得到的成型产品相比， 具有更优异的固化性 (curability) 和机械强度 ( 例如弯曲强度、 弯曲弹性模量 )。 0032 本发明的最佳实施方式 0033 下面将说明本发明的再生树脂的生产工艺、 再生树脂和树脂组合物的处理回收 物， 以及用于回收再生树脂组合物的方法和树脂组合物。

16、的实施方式。 0034 实施方式中的再生树脂的生产工艺包括 ： 在含有热固性树脂的树脂组合物的处理 过程中， 第一步， 在超临界或亚临界溶剂中分解含有热固性树脂的树脂组合物， 所述溶剂具 有作为必要组分的构成热固性树脂的单体或其衍生物 ； 和第二步， 加入多官能化合物以进 行处理。根据该工艺， 可有效地从使用过的树脂组合物得到可再利用的再生树脂。而且， 将 由该再生树脂的生产工艺获得的再生树脂和 / 或树脂组合物的处理回收物投入树脂组合 物的回收工艺中作为再生树脂组合物的原料被再次使用， 且根据该回收工艺， 获得再生树 脂组合物。实施方式中的树脂组合物的处理包括由引起的化学分解处理和 / 或由。

17、物理溶解 引起的处理。 0035 实施方式中处理的含有热固性树脂的树脂组合物可包括固化的树脂、 未固化的树 脂或半固化的树脂和含有树脂的清漆。而且， 除了单纯的 (single) 热固性树脂以外， 还包 括含有无机填料 ( 例如硅石微粒 (silica fine particle) 和玻璃纤维 ) 或有机填料 ( 例 如木粉 ) 的成型材料或成型品、 层压板 ( 例如无机基材 ( 例如玻璃纺布和玻璃无纺布 ) 或 有机基材(例如纸和布)、 通过粘合金属箔(例如铜箔)获得的金属镀层压板， 和热固性树 脂产品 ( 例如通过处理铜镀层压板得到的电路板 )。 0036 对于应用于该实施方式的热固性树脂。

18、没有别限制。 应用酚醛树脂、 环氧树脂、 三聚 氰胺树脂和脲醛树脂特别有效。而且， 更优选含有酚醛树脂的热固性树脂。 0037 这样的酚醛树脂的实例包括酚醛清漆树脂 ( 例如苯酚酚醛清漆树脂、 甲酚酚醛清 漆树脂和双酚 A 酚醛清漆树脂 ) ； 和甲阶酚醛树脂 ( 例如未改性的甲阶酚醛树脂和被桐油、 亚麻籽油、 核桃油等改性的甲阶酚醛树脂 )。 0038 而且， 当待处理的树脂组合物为固态时， 对于其形状和大小没有特别限制。可以 根据粉碎的所需成本和分解速度， 将固态树脂组合物粉碎成合适的大小。通常， 粒径为 1000m 或以下， 优选 500m 或以下， 且更优选 250m 或以下。 003。

19、9 ( 再生树脂的生产工艺 ) 0040 (1) 分解含有热固性树脂的树脂组合物的步骤 ( 第一步 ) 0041 在第一步中， 在加热加压的容器内在超临界或亚临界溶剂中将含有热固性树脂的 树脂组合物分解， 得到第一回收物， 所述溶剂具有作为必要组分的构成热固性树脂的单体。 0042 (a) 溶剂 0043 在实施方式中用作溶剂的构成热固性树脂的单体的实例， 包括通常作为酚醛树 脂、 环氧树脂、 脲醛树脂或三聚氰胺树脂脲的单体或单体的衍生物使用的酚类化合物、 脲和 三聚氰胺类化合物。 0044 作为这样的构成单体， 可以是作为单独溶剂或与其他溶剂的混合物的超临界或亚 临界溶剂的酚类化合物， 其中。

20、该酚类化合物中结合到芳环上的碳原子的至少一个氢原子被 羟基取代， 且该酚类化物能够分解和/或溶解树脂组合物。 其实例包括单核酚类化合物(例 如苯酚、 甲酚、 二甲苯酚、 间苯二酚)和烷基取代的苯酚或萘酚化合物(例如1-萘酚和2-萘 说 明 书 CN 101291980 B4/12 页 6 酚 )。其中， 从成本和对分解反应的效果考虑， 优选苯酚。 0045 或者， 作为构成单体， 可以是三聚氰胺化合物。 其优选的实例包括三聚氰胺或例如 乙酰胍胺 (acetoguanamine) 和苯并胍胺 (benzoguanamine) 的化合物， 其中三聚氰胺的氨 基被其他官能团取代。 0046 作为构成。

21、单体， 可以使用其中的一种或其中的两种的组合。 0047 而且， 构成单体可以含有使用再生树脂实施方式的制造工艺分解树脂组合物， 然 后通过分离和纯化而获得的单体。 0048 当使用构成单体与其他溶剂的混合物作为溶剂时， 而作为所述其他溶剂时， 可以 使用常规化学反应中使用的所有溶剂， 例如水、 醇(如甲醇和乙醇)、 甘醇(如乙二醇和丙二 醇 )、 酮、 醚、 酯、 有机酸和酸酐。而且， 可以使用多种溶剂。在这些溶剂中， 从对分解反应的 影响和容易得到的角度考虑， 优选为水。而且， 其他溶剂与构成单体的混合比， 基于 100 重 量份构成单体而言， 优选为 1 500 重量份， 且更优选 5 。

22、50 重量份。 0049 而且， 具有热固性树脂的构成单体作为必要组分的溶剂的使用比， 基于 100 重量 份树脂组合物而言， 优选为 50 1000 重量份， 且更优选为 100 400 重量份。当溶剂的使 用比太小时， 有些情况下， 树脂组合物的分解反应会变得难以顺利进行 ； 相反， 当溶剂的使 用比太大时， 加热溶剂所需的热量会变大， 即能量消耗变大。因此， 当溶剂的使用比设定在 上述范围内时， 分解反应的顺利程度与能量消耗的抑止之间会达到良好的平衡。 0050 (b) 工艺条件 0051 本实施方式的分解工艺条件可以使具有构成单体作为必要组分的溶剂很好地具 有超临界或亚临界状态， 这可。

23、以通过主要控制温度和压力来实现。 0052 温度通常优选为 100 500， 且更优选为 200 450。当温度过低时， 在一些 情况下， 树脂组合物的分解速率会降低， 导致难以短时间进行处理。 另一方面， 当温度过高， 会发生副反应 ( 例如热解反应和脱水反应 ) 导致第一回收物的化学结构变化， 使第一回收 物难以作为化学原料再次使用。 即， 当温度设定在上述范围内时， 保持快速分解速率与副反 应的抑止之间会达到良好的平衡。 0053 而且， 压力通常优选为 1 60MPa， 且更优选为 2 40MPa。当压力过低时， 溶剂不 是超临界或亚临界状态而是蒸汽或气态， 导致分解速率下降， 使第一。

24、步本身的处理难以进 行。另一方面， 当压力过高时， 需要可以在更严酷条件下操作的装置， 且保持高压所需的能 量提高， 在一些情况下， 分解速率难以得到改善且不能得到显著的效果。 当压力设在上述范 围内时， 保持快速分解速率与能量消耗的抑止之间会达到良好的平衡。 0054 而且， 第一步一直持续到由分解树脂组合物产生所得的第一回收物中的低聚物的 分子量分布 (Mw/Mn) 达到定值为止。反应时间为 1 60 分钟且优选为 3 30 分钟。 0055 在第一步结束时的低聚物的分子量分布 (Mw/Mn) 优选为 1.0 3.0， 且更优选为 1.0 2.0。因此， 在实施方式中， 在第一步中得到具有。

25、特定分子量分布的低聚物 ； 因此， 在 使用了所得低聚物的第二步中所得的再生树脂的质量变得稳定。 0056 在第一步结束时的低聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选使用凝胶渗透色谱(GPC)测 量。作为此时的测量装置和条件的具体实例， 可以使用两个 TSKgel GMHXL 和两个 TSKgel G2000HXL(两个都是Tosoh Corporation的产品的商品名)作为分离柱， 并使用四氢呋喃作 为洗脱液， 校准曲线通过聚苯乙烯换算得到， 使用示差折射计作为检测器， 将流速和温度分 说 明 书 CN 101291980 B5/12 页 7 别设为 1ml/min 和 40。 0057 从改善。

26、处理速率角度考虑， 实施方式中的第一步优选在碱性催化剂存在下进行。 此时， 对碱性催化剂没有特别的限制。 其实例包括布朗斯特碱、 路易斯碱或天然无机和有机 化合物、 合成的无机和有机化合物、 与金属氧化物水合时具有等同效果的化合物， 或其中的 一种或其中的两种的组合。 0058 (2) 用多官能化合物处理 ( 第二步 ) 0059 在第二步中， 根据环境， 在加热和加压容器中， 加入多官能化合物使包含在在第一 步中得到的第一回收物中的反应组分(其为与多官能化合物的聚合点)与多官能化合物反 应， 使第一回收物中的低聚物具有较高分子量。因此， 在树脂组合物的常规再循环中， 由于 树脂组合物分解成单。

27、体， 当其作为树脂组合物而被再利用时， 需要再次进行聚合反应。 在此 实施方式中， 由于高产率回收物为树脂， 且分子量等可以通过对多官能化合物的加入量和 其他反应条件而控制， 所以得到再利用简便且附加值高的再生树脂。 0060 (a) 多官能化合物 0061 本实施方式中使用的多官能化合物为与低聚物和 / 或构成热固性树脂的构成单 体反应的化合物， 其包含在第一步所得的第一回收物中， 使低聚物具有较高的分子量。 作为 这样的多官能化合物， 可以是醛类化合物， 其中优选使用甲醛类化合物。 甲醛类化合物的优 选实例除了甲醛、 聚甲醛 (paraform) 和三噁烷外， 还包括例如六亚甲基四胺等的可。

28、以成为 甲醛源及其水溶液的化合物， 这些化合物可以单独使用或两种组合使用。 0062 在实施方式中， 加入的多官能化合物的使用比， 基于包含在第一步所得的第一回 收物中的 100 重量份低聚物而言， 优选为 1 50 重量份， 且更优选为 2 25 重量份。当多 官能化合物的使用比过低时， 在一些情况下， 使低聚物具有较高分子量的反应不能进行 ； 相 反， 当使用比过高时， 使低聚物具有较高分子量的反应所得的产物的凝胶化得到进行， 导致 再生树脂的回收效率降低。当多官能化合物的使用比设在上述范围内时， 使低聚物具有较 高分子量的反应可以在合适的范围内保留。也就是， 所得再生树脂的分子量会落在所。

29、需要 的范围内。 0063 (b) 工艺条件 0064 对于本实施方式中的多官能化合物的工艺条件可以主要通过温度和压力来控制。 0065 对于多官能化合物的工艺条件的温度通常优选为 100或以上且在第一步的温度 以下， 更优选在 150 200。当处理温度过高时， 实现高分子量的反应速率变得过大， 所 以在一些情况下， 导致再生树脂组分凝胶化。 相反， 当温度过低时， 在一些情况下， 难以在短 时间内使再生树脂组分具有较高分子量。当反应温度设在上述范围内时， 反应可以在使分 子量提高但不加速凝胶化的速率下进行。 0066 而且， 对于多官能化合物的工艺条件中的压力， 通常， 压力优选为大于等于。

30、大气压 且小于等于第一步的压力， 且更优选大于等于大气压且小于等于 5MPa 的压力。当处理压力 过大时， 实现高分子量的速率过大， 使得在一些情况下， 树脂组分易于凝胶化。 另一方面， 当 处理压力过小时， 在一些情况下， 没有实现高分子量的显著效果。当压力设在上述范围内 时， 在不引起凝胶化的范围内保持分解速率与抑止能量消耗之间会达到良好的平衡。 0067 而且， 对于在第二步中的气氛， 可以选择大气气氛以及如氮气等的惰性气氛， 可以 使用开放或封闭体系， 无需特别限制。第二步中的处理时间控制在 1 60min 内， 且通常优 说 明 书 CN 101291980 B6/12 页 8 选设。

31、于 3 30min。 0068 ( 再生树脂和处理回收物 ) 0069 作为本实施方式的再生树脂的生产工艺所得的再生树脂的化学结构的具体实例， 当原料热固性树脂为酚醛树脂时， 再生树脂可以是酚骨架的核形成亚甲基键的酚醛清漆树 脂。当热固性树脂为三聚氰胺树脂时， 再生树脂可以是三聚氰胺骨架的核形成亚甲基键的 三聚氰胺树脂。当热固性树脂为脲醛树脂时， 再生树脂可以是脲骨架的核形成亚甲基键的 脲醛树脂。当热固性树脂为环氧树脂时， 再生树脂可以是结构中环氧树脂的主骨架的核形 成亚甲基键的化合物， 例如双酚 A、 双酚 F、 苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂。当进一 步加入表氯醇， 使其与从环氧树脂得。

32、到的再生树脂反应时， 再生树脂可以是结构中再生树 脂被环氧化的化合物。而且， 当作为原料的热固性树脂含有酚醛树脂、 三聚氰胺树脂、 脲醛 树脂或环氧树脂时， 可以是各个树脂与酚骨架、 三聚氰胺骨架、 脲骨架或环氧树脂的主骨架 的核通过亚甲基键共聚的结构。 但是， 化学结构仅是一个实例， 所得再生树脂的化学结构并 没有特别的限制。 0070 所得再生树脂通常的分子量为 200 100,000， 且分子量分布 (Mw/Mn) 优选为 2.0 15， 且更优选为 3.0 10。这里， 再生树脂的主要组分的分子量指重均分子量 (Mw)。 0071 分子量200100,000基本与生产含有热固性树脂的树。

33、脂组合物所用的化学原料 (预聚物)相同， 使得需要纯化时， 可以作为预聚物再利用。 短语 “分子量200100,000的 树脂组分是主要部分” 指具有这样分子量的树脂组分占 50wt或以上。但是除了具有主要 部分的分子量的部分以外， 还可以含有分子量大于 100,000 的树脂组分。分子量在 200 100,000范围内的树脂组分在常用热固性树脂中， 主要对应原料单体的21,000个核。 而 且， 主要具有分子量在 200 100,000 范围内的树脂组分的化合物不仅含有从树脂组合物 中的热固性树脂得到的组分， 在一些情况下， 还包括从树脂组合物中的有机填料或基材得 到的组分。 0072 这里。

34、， 再生树脂经过从第二步中处理的产品中分离出溶剂、 残余物等之后， 可以作 为再生树脂组合物的原料再次使用。 作为分离方法， 没有特别限定， 可以是通常在固液分离 中使用的旋风分离(cyclone)、 过滤、 重力沉降等方法。 而且， 主要由在第二步中处理得到的 分子量为200100,000的树脂组分制成的再生树脂和含有下面说明的树脂组合物的处理 回收物的混合物可以在有机溶剂中稀释， 然后应用固液分离操作 ( 例如旋风分离、 过滤、 重 力沉降等方法 )。 0073 而且， 在实施方式中， 分离作为未反应溶剂的热固性树脂的构成单体， 且作为新溶 剂在含有热固性树脂的树脂组合物的处理中再次使用。。

35、而且， 当主要由分子量为 200 100,000 的树脂组分制成的再生树脂被蒸馏或提取分离， 并且回收构成树脂的单体时， 得到 可被再次利用的溶剂。再次利用时， 按照需要， 可以新加入树脂的构成单体或水。这里， 对 于分离未反应溶剂的方法， 没有特别的限定， 可以使用闪蒸馏、 减压蒸馏、 溶剂萃取等中的 任何一种。 0074 而且， 在所得再生树脂中， 除了分子量为 200 100,000 的树脂组分以外， 还可以 含有少量未反应的溶剂 ( 例如树脂的构成单体和水 )。 0075 本实施方式的树脂组合物的处理回收物对应除由本实施方式的方法得到的再生 树脂组分以外的残余物， 并含有一种或以上的含。

36、有热固性树脂的树脂组合物的未分解树脂 说 明 书 CN 101291980 B7/12 页 9 组分、 树脂组合物的聚合或炭化产物、 树脂组合物中的填料， 且根据环境， 还包括第一步中 使用的碱性催化剂。特别是， 填料可以再用作再生树脂组合物的填料。这样的填料的实例 包括无机填料， 例如氢氧化钙、 碳酸钙、 氧化镁、 滑石、 硅石 (silica) 和氧化铝。 0076 ( 回收树脂组合物和再生树脂组合物的方法 ) 0077 在树脂组合物实施方式中的再生方法中， 根据再生树脂实施方式中的生产工艺得 到的再生树脂和 / 或热固性树脂的处理回收物可以单独或以混合物形式作为新再生树脂 组合物的原料再。

37、次利用。 0078 对于再利用的方法， 例如在作为热固性树脂成型材料的原料的情况下， 再生树脂 和 / 或树脂组合物的处理回收物和其他原料可以根据已知方法混合和再利用。此时， 不 用新再生树脂和树脂组合物的处理回收物的对应原料， 可以仅使用再生树脂等作为原料， 或其他化学原料和 / 或填料可以组合使用。再利用的再生树脂和 / 或再利用的树脂组合 物的处理回收物的量没有特别的限制， 基于整个新热固性树脂成型材料而言， 其量为 2 80wt， 且优选为 5 60wt。 0079 当再生树脂作为热固性树脂成型材料的化学原料与其他化学原料组合使用时， 在 组合中使用的化学原料没有特别限定。其实例包括树。

38、脂， 例如酚醛清漆树脂、 甲阶酚醛树 脂、 环氧树脂、 三聚氰胺树脂和脲醛树脂。 0080 这里， 例如使用酚醛清漆树脂作为再生树脂且酚醛清漆树脂还作为组合使用中的 其他化学原料的树脂时， 通常使用六亚甲基四胺作为固化剂。六亚甲基四胺的量与通常的 热固性树脂成型材料相似， 基于再生树脂和酚醛清漆树脂合计为 100 重量份而言， 优选为 10 25 重量份。再生树脂和酚醛清漆树脂合计的量 ( 包括使用六亚甲基四胺作为固化剂 的情况)优选占热固性树脂成型材料总量的2080wt， 且更优选为3060wt。 而且， 为了控制热固性树脂成型材料的固化速率， 按照需要， 可以使用氧化镁、 氢氧化钙等作为固。

39、 化助剂。 0081 而且， 当树脂组合物的处理回收物用作热固性树脂成型材料的原料与常规填料共 同使用时， 对于共同使用的填料没有特别限制， 可以使用常规热固性树脂成型材料中使用 的无机基材和 / 或有机基材作为填料。无机基材的实例包括玻璃纤维、 碳酸钙、 煅烧粘土、 滑石、 硅石、 硅藻土 (diatom earth)、 氧化铝和氧化镁。无机基材可以根据产品的应用需 要而选择。而且， 有机基材的实例包括木粉、 纸浆、 胶合扳粉 (plywood powder)、 纸粉碎粉 (paperpulverized powder) 和布粉碎粉 (cloth pulverized powder)。 00。

40、82 ( 实施例 ) 0083 下面将参考实施例详细说明本发明。但是本发明并不限于实施例。 0084 实施例 1 0085 (1) 酚醛树脂成型材料的固化物的处理 0086 作为树脂组合物， 使用通过粉碎酚醛树脂成型材料 ( 含有酚醛树脂和填料， 商品 名 ： PM-8200， Sumitomo Bakelite Co.， Ltd. 出品 ) 的固化物， 然后将其筛分出粒径 250m 或以下而获得的物质。 0087 然后， 当混合 58.3g 由此得到的固化物和 85.6g 苯酚与 21.3g 水的混合溶剂时， 加入 3.0g 粉末状氢氧化钙 (Kanto Kagaku 出品 ) 作为碱性催化。

41、剂。将混合物装入高压釜 (Nitto Koatu Co.， Ltd. 出品， 内部容积 ： 200cm3)， 然后以 300rpm 搅拌， 加热到内部温度为 说 明 书 CN 101291980 B8/12 页 10 300使反应器内部压力升到 6.0MPa， 然后保持 20min， 从而进行了第一步的分解处理。 0088 这里， 从固化物开始溶解到苯酚中的时间点开始， 测量所得第一回收物中低聚物 的分子量分布 (Mw/Mn)， 当分子量分布恒定时， 结束第一步。在这个时间点。低聚物的分子 量分布 (Mw/Mn) 为 1.5。低聚物组分的分子量分布通过凝胶渗透色谱 (GPC) 测量。此时， 两。

42、 个 TSKgel GMHXL 和两个 TSKgel G2000HXL( 都是商品名， Tosoh Corporation 出品 ) 作为 分离柱， 用四氢呋喃作为洗脱液， 校准曲线通过聚苯乙烯换算得到， 使用示差折射计作为检 测器， 将流速和温度分别设为 1ml/min 和 40。 0089 而且， 当根据 GPC 的分析定量测量低聚物时， 第一步结束时低聚物的回收量为 81g。 0090 而且， 内部温度低至 150使内部压力为 0.1MPa 时， 加入 4.6g 福尔马林 ( 含有 37甲醛 )(Wako Pure Chemical Industries Ltd. 出品 )， 然后保持 。

43、20min 以通过第二步 的多官能化合物而处理， 然后通过空气冷却回到常温常压。在常压下加热在第二步中所得 的产品和未反应的溶剂的混合物， 并在减压条件下分离溶剂 ( 苯酚、 水 )， 从而得到 150g 回 收物。将回收物溶解在四氢呋喃 (THF) 之后， 用孔径 1.0m 的过滤器过滤， 得到 THF 可溶 的组分作为滤液。 在100下将过滤后留在过滤器中的THF-不可溶的残余物干燥12小时， 并对其测量。 0091 结果， 确认几乎所有 THF- 不溶残余物都是固化物中的无机填料和作为碱性催化 剂添加的氢氧化钙， 而其他的回收物没有凝胶化且百分之百溶解在 THF 中。当用气相色谱 (检测。

44、器FID ： 火焰离子化检测器 ： 氢火焰电离检测器)(GC-FID)分析从THF-可溶部分得到 的产品时， 除了作为溶剂加入并由于未反应而保留的苯酚之外， 几乎找不到例如二甲苯酚、 三甲苯酚和氧杂蒽 (xanthenes) 的副产物。 0092 为了使用上述得到的回收物作为再生材料， 需要评价分子量和固化性。 0093 用凝胶渗透色谱 (GPC) 测量从 THF- 溶解部分所得的产品的数均分子量 (Mn) 和重 均分子量 (Mw)。此时， 用两个 TSKgel GMHXL 和两个 TSKgelG2000HXL( 都是商品名， Tosoh Corporation 出品 ) 作为分离柱， 用四氢。

45、呋喃作为洗脱液， 校准曲线通过聚苯乙烯换算得 到， 使用示差折射计作为检测器， 将流速和温度分别设为 1ml/min 和 40。结果， 确认得到 的 THF- 可溶部分的回收物为 Mn ： 1,000 且 Mw ： 5,100 的树脂组分， 即， 检测到再生树脂。 0094 而且， 为了测量固化性， 将 100 重量份由 THF- 可溶部分得到的产品 ( 再生树脂 ) 粉碎， 然后与 15 重量份六亚甲基四胺混合， 然后测量其在 150热板上开始凝胶化的时间， 测得的时间为 70sec。 0095 (2) 制备再生树脂组合物 0096 由上述方法所得的再生树脂制备再生酚醛树脂成型材料 ( 即，。

46、 再生树脂组合物 )， 并评价弯曲强度和弯曲弹性模量。 0097 使用炊事粉碎机(cooking mill)(商品名 ： 纤维混合器， Matsushita DenkiSangyo Corporation 出品 ) 干式混合 43 重量份再生树脂、 7 重量份六亚甲基四胺 (Wako Pure chemical Industries， Ltd.， 出品， 特级 )、 40 重量份木粉和 10 重量份碳酸钙 (Wako Pure Chemical Industries， Ltd. 出品 )， 由此得到酚醛树脂成型材料。所得酚醛树脂成型材料 通过压力成型机成型 ( 温度 ： 175， 压力 ： 1。

47、0MPa， 成型时间 ： 3min) 以制备用于测量弯曲强 度和弯曲弹性模量的测试件。根据 JIS-K6911测量热固性树脂的一般测试方法测量弯 说 明 书 CN 101291980 B9/12 页 11 曲强度和弯曲弹性模量。结果， 得到弯曲强度 ： 120MPa， 且弯曲弹性模量 ： 8,000MPa。 0098 实施例 2 酚醛树脂成型材料固化物的处理及再利用 0099 根据与实施例 1 相似的操作进行处理， 不同在于第二步中的处理温度设为 100， 因而得到再生酚醛树脂成型材料。结果总结在表 1 中。 0100 实施例 3 酚醛树脂成型材料的处理及再利用 0101 根据与实施例 1 相。

48、似的操作进行处理， 不同在于第二步中的处理温度设为 250， 因而得到再生酚醛树脂成型材料。结果总结在表 1 中。 0102 实施例 4 酚醛树脂成型材料的处理及再利用 0103 根据与实施例 1 相似的操作进行处理， 不同在于在第二步中加入的福尔马林的量 由 4.6g 改为 2.3g， 因而得到再生酚醛树脂成型材料。结果总结在表 1 中。 0104 实施例 5 酚醛树脂成型材料的处理及再利用 0105 根据与实施例 1 相似的操作进行处理， 不同在于第二步中加入的福尔马林的量由 4.6g 改为 57.5g， 因而得到再生酚醛树脂成型材料。结果总结在表 1 中。 0106 实施例 6 酚醛树脂。

49、成型材料的处理及再利用 0107 根据与实施例 1 相似的操作进行处理， 不同在于在第二步中用 1.7g 聚甲醛代替 4.6g 福尔马林， 因而得到再生酚醛树脂成型材料。结果总结在表 1 中。 0108 实施例 7 酚醛树脂成型材料的处理及再利用 0109 根据与实施例 1 相似的操作进行处理， 不同在于在第二步中用 1.7g 三噁烷代替 4.6g 福尔马林， 因而得到再生酚醛树脂成型材料。结果总结在表 1 中。 0110 实施例 8 酚醛树脂成型材料的处理及再利用 0111 根据与实施例1相似的操作进行处理， 不同在于在第二步中用1.7g六亚甲基四胺 (HMTA) 代替 4.6g 福尔马林， 因而得到再生酚醛树脂成型材料。结果总结在表 1 中。 0112 实施例 9 酚醛树脂成型材料的处理及再利用 0113 根据与实施例 1 相似的操作进行处理， 不同在于通过用相似的操作从处理回收物 中分离固体残余物， 然后在相似条件下处理得到再生树脂， 因而得到再生酚醛树脂成型材 料。结果总结在表 1 中。 0114 实施例 10 酚醛树脂成型材料的处理及再利用 0115 根据与实施例 1 相似的操作进行处理， 不同在于使用 10g 实施例 1 中所得的回收 。