技术领域
本发明涉及在水中分散有聚合物颗粒的水性分散液、和上述水性分散液的制造方法。
背景技术
从环境保护的观点出发，涂料领域中，以水为涂料溶剂的水性涂料受到关注。进而，从耐候性、耐化学药品性、耐溶剂性等涂膜物性的观点出发，包含氟聚合物的水性涂料受到期待，特别是从经济性和加工性的观点出发，包含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的水性涂料受到期待。
专利文献1中公开了如下水性分散液：其包含水和月桂基硫酸钠、且在水中分散有包含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-188052号公报
发明内容
发明要解决的问题
水性涂料与以有机溶剂为涂料溶剂的溶剂型涂料相比，其涂膜的耐水性有时差。由专利文献1中记载的、包含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的水性分散液形成的涂膜的耐水性尚不充分。另外，对涂膜有时要求抑制水滴附着的防雾性，但由专利文献1中记载的水性分散液形成的涂膜的防雾性尚不充分。特别是，上述涂膜如果长时间暴露于与水接触的环境下，则耐水性和防雾性容易降低。
进而，由专利文献1中记载的水性分散液形成的涂膜如果在室外环境下长时间暴露，则涂膜劣化而容易剥离。
因此，寻求能形成耐水性和防雾性优异、耐久耐光性也优异的涂膜的、包含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的水性涂料。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于，提供：能形成耐水性和防雾性以及耐久耐光性优异的涂膜的水性分散液、和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：如果使分散有特定的聚合物颗粒的水性分散液中包含特定的表面活性剂，则可以得到期望的效果，从而完成了本发明。
即，本发明人发现通过以下的构成可以解决上述课题。
[1]一种水性分散液，其特征在于，其为包含水、表面活性剂和分散于水中的聚合物颗粒的水性分散液，
该水性分散液中所含的聚合物颗粒为氟聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸酯聚合物颗粒、或为包含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物颗粒，
该氟聚合物包含基于氟烯烃的单元，相对于该氟聚合物所含的全部单元，包含95～100摩尔％的该单元，
该(甲基)丙烯酸酯聚合物包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元，相对于该(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的全部单元，包含75～100摩尔％的该单元，
该表面活性剂为在苯环上键合1个式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团(其中，Q表示碳数2～4的亚烷基、n表示2～48的整数、X+表示Na+或NH4+)和2～4个苯基烷基而成的结构的化合物。
[2]根据[1]所述的水性分散液，其中，前述包含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物颗粒是以该氟聚合物为核部、且以该(甲基)丙烯酸酯聚合物为壳部的核壳型的聚合物颗粒。
[3]根据[1]所述的水性分散液，其中，前述水性分散液包含：源自氟聚合物水性分散液的氟聚合物颗粒、和源自(甲基)丙烯酸酯聚合物水性分散液的(甲基)丙烯酸酯聚合物颗粒。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的水性分散液，其中，前述表面活性剂中，相对于前述式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团所键合的该苯环的碳原子，前述2～4个苯基烷基中的2个基团均键合于邻位的碳原子。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的水性分散液，其中，前述表面活性剂中的前述苯环上还键合有烷基或烷氧基中的至少1个基团。
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的水性分散液，其中，前述表面活性剂中的前述苯环上还键合有至少1个甲基。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的水性分散液，其中，前述表面活性剂中的前述式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团为式-(OCH2CH2)n0OSO3-X+所示的基团(其中，n0表示6～24的整数、X+表示Na+或NH4+)。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的水性分散液，其中，前述表面活性剂中的前述苯基烷基为苯基乙基。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的水性分散液，其中，前述表面活性剂的含量相对于前述水性分散液的总质量为0.0001～10质量％。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的水性分散液，其中，前述氟烯烃包含选自由CF2＝CF2、CF2＝CFCF3、CF2＝CFCl和CH2＝CF2组成的组中的至少2种。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的水性分散液，其中，前述(甲基)丙烯酸烷基酯包含选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯组成的组中的至少1种。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的水性分散液，其中，前述(甲基)丙烯酸酯聚合物还包含基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单元，相对于该(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的全部单元，包含超过0摩尔％且在20摩尔％以下的该单元。
[13]一种水性涂料，其包含[1]～[12]中任一项所述的水性分散液。
[14]一种涂装物品，其具有：基材；和配置于该基材上的、使用[13]所述的水性涂料形成的涂膜。
[15]一种水性分散液的制造方法，其特征在于，其为如下方法：在氟聚合物颗粒分散于水中的分散液的存在下，使(甲基)丙烯酸烷基酯聚合，得到在水中分散有以氟聚合物为核部、且以(甲基)丙烯酸酯聚合物为壳部的核壳型聚合物颗粒的水性分散液，
在表面活性剂的存在下，进行该(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合，所述表面活性剂为在苯环上键合有1个式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团(其中，Q表示碳数2～4的亚烷基、n表示2～48的整数、X+表示Na+或NH4+)和2～4个苯基烷基的化合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能形成耐水性和防雾性以及耐久耐光性优异的涂膜的水性分散液、该水性分散液的制造方法、水性涂料和涂装物品。
具体实施方式
本发明中的术语的含义如以下所述。
“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的统称，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的统称。
“单元”是指，通过单体的聚合而直接形成的、源自上述1个单体分子的原子团、以及将上述原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的统称。
各单元相对于聚合物所含的全部单元的含量(摩尔％)通过核磁共振谱法对聚合物进行分析而求出。
“平均粒径”是使用ELS-8000(大塚电子株式会社制)、通过动态光散射法求出的D50的值。需要说明的是，D50是在通过动态光散射法测定的颗粒的粒度分布中，从小的颗粒一侧起算的体积累积50体积％的颗粒直径值。
本发明的水性分散液(以下，也称为“本水性分散液”)为包含水、表面活性剂和分散于水中的聚合物颗粒的水性分散液。
本水性分散液中所含的聚合物颗粒为氟聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸酯聚合物颗粒、或为包含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物颗粒。
另外，本水性分散液中的氟聚合物为如下氟聚合物：包含基于氟烯烃的单元，相对于上述氟聚合物所含的全部单元，包含95～100摩尔％的上述单元。
另外，本水性分散液中的(甲基)丙烯酸酯聚合物为如下(甲基)丙烯酸酯聚合物：包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元，相对于上述(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的全部单元，包含75～100摩尔％的上述单元。
另外，本水性分散液中的表面活性剂为在苯环上键合1个式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团(其中，Q表示碳数2～4的亚烷基、n表示2～48的整数、X+表示Na+或NH4+。)和2～4个苯基烷基而成的结构的化合物(以下，也称为“特定的表面活性剂”)。
本水性分散液中，“包含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物颗粒”是指，1个聚合物颗粒包含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物。例如可以举出：由氟聚合物与(甲基)丙烯酸酯聚合物的共混物形成的聚合物颗粒；核部由一种聚合物形成、壳部由另一种聚合物形成的核壳型的聚合物颗粒。
作为包含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物颗粒，优选以氟聚合物为核部、且以(甲基)丙烯酸酯聚合物为壳部的核壳型聚合物颗粒。
核壳型聚合物颗粒的壳部可以覆盖核部的表面的一部分，也可以覆盖核部的整体。
另外，本水性分散液可以为包含作为聚合物颗粒的2种聚合物颗粒、即、氟聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸酯聚合物颗粒的水性分散液。
进而，本水性分散液可以为包含上述氟聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸酯聚合物颗粒中的至少一者、以及上述核壳型聚合物颗粒的水分散液。
氟聚合物颗粒、(甲基)丙烯酸酯聚合物颗粒和核壳型聚合物颗粒的平均粒径分别优选30～300nm，从颗粒致密地堆积从而涂膜的耐水性更优异的观点出发，更优选50～200nm、特别优选100.0～200.0nm。
由本水性分散液形成的涂膜(以下也称为“本涂膜”)的耐水性、防雾性和耐久耐光性优异。虽然其理由未必清楚，但如以下考虑。
本水性分散液中所含的特定的表面活性剂具有：由聚氧亚烷基和硫酸盐基构成的亲水部；以及由键合有2～4个苯基烷基的苯环基构成的体积大的疏水部。
因此认为，聚合物颗粒(特别是氟聚合物颗粒)受到来自特定的表面活性剂的疏水部的强的界面作用，以粒度分布窄的聚合物颗粒的形式存在于水性分散液中。即，本涂膜由粒度分布窄的聚合物颗粒的高密度且均质的堆积形成，因此，涂膜中孔隙少，耐水性优异。进而，在由粒度分布窄的聚合物颗粒的堆积形成的本涂膜中，特定的表面活性剂的亲水部在涂膜的表面均质地取向，因此，本涂膜的防雾性优异。
另外，聚合物颗粒(特别是氟聚合物颗粒)与特定的表面活性剂的相互作用强，因此，特定的表面活性剂不容易从涂膜渗出。因此，本涂膜的耐水性和防雾性的长期持续效果也优异。
进而，特定的表面活性剂具有键合有2～4个苯基烷基的苯环基并吸收紫外线。由此，本涂膜的聚合物(特别是(甲基)丙烯酸酯聚合物)的劣化被抑制，即使在室外环境下长期暴露，也不容易引起涂膜的白化、剥离。
需要说明的是，在本发明的适合的范围内特别明显地体现这些效果。
本发明中的氟聚合物包含基于氟烯烃的单元。
氟烯烃是1个以上氢原子被氟原子所取代的烯烃。氟烯烃中的1个以上未被氟原子所取代的氢原子也可以被氯原子所取代。
作为氟烯烃，优选选自由CF2＝CF2(以下，也称为“TFE”)、CF2＝CFCF3(以下，也称为“HFP”)、CF2＝CFCl(以下，也称为“CTFE”)和CH2＝CF2(以下，也称为“VDF”)组成的组中的至少2种氟烯烃。作为氟烯烃，从本涂膜的耐候性的观点出发，更优选选自由TFE、CTFE和HFP组成的组中的至少1种与VDF的组合，特别优选选自由TFE、CTFE和HFP组成的组中的1种与VDF的组合。
作为本发明中的氟聚合物的具体例，可以举出以下的氟聚合物。需要说明的是，各具体例中的氟聚合物所含的各单元的总计为100摩尔％。
相对于氟聚合物所含的全部单元，依次包含30～95摩尔％基于VDF的单元、1～60摩尔％基于TFE的单元、以及0～30摩尔％基于CTFE的单元的氟聚合物。
相对于氟聚合物所含的全部单元，依次包含30～95摩尔％基于VDF的单元、0～40摩尔％基于TFE的单元、以及1～50摩尔％基于HFP的单元的氟聚合物。
相对于氟聚合物所含的全部单元，依次包含70～99摩尔％基于TFE的单元和1～30摩尔％基于HFP的单元的氟聚合物。
氟聚合物中，相对于氟聚合物所含的全部单元，包含95～100摩尔％的基于氟烯烃的单元。
氟聚合物中，除氟烯烃之外，相对于氟聚合物所含的全部单元，可以包含低于5摩尔％的基于能与氟烯烃共聚的非氟单体的单元。
作为非氟单体的具体例，可以举出乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃、乙烯基醚、烯丙基醚、乙烯基酯。
本发明中的(甲基)丙烯酸酯聚合物包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。
另外，本发明中的(甲基)丙烯酸酯聚合物优选不含氟原子。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，从本涂膜的加工性的观点出发，优选选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯组成的组中的至少1种，特别优选选自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少1种。
本发明中的(甲基)丙烯酸酯聚合物优选相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的全部单元包含40～100摩尔％的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元，更优选包含75～100摩尔％的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。
本发明中的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以还包含基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单元。在上述情况下，基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单元中的羟基作为交联性基团发挥功能，因此，本涂膜的固化性提高。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
在本发明中的(甲基)丙烯酸酯聚合物包含基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单元的情况下，从本涂膜的硬度的观点出发，相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物所具有的全部单元，优选包含20摩尔％以下的基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单元。
(甲基)丙烯酸羟基烷基酯可以将2种以上组合使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物可以包含相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的全部单元为70摩尔％以下的基于除(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基酯以外的单体的单元。在包含基于其他单体的单元的情况下，其含有比率优选相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的全部单元低于60摩尔％、更优选低于25摩尔％。作为其他单体的具体例，可以举出不饱和羧酸((甲基)丙烯酸等)、含水解性甲硅烷基的单体、烷基乙烯基醚、含羟基的烷基乙烯基醚、羧酸乙烯酯(叔碳酸乙烯酯等)和α-烯烃。需要说明的是，水解性甲硅烷基是指会发生水解而生成硅烷醇基的基团。
作为本发明中的(甲基)丙烯酸酯聚合物的具体例，可以举出以下的(甲基)丙烯酸酯聚合物。需要说明的是，各具体例中的(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的各单元的总计为100摩尔％。
相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的全部单元，依次包含40～100摩尔％基于(甲基)丙烯酸甲酯的单元以及0～60摩尔％基于(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸乙酯的单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的全部单元，依次包含29～70摩尔％基于(甲基)丙烯酸甲酯的单元、1～20摩尔％基于(甲基)丙烯酸乙酯的单元、以及29～70摩尔％基于(甲基)丙烯酸丁酯的单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的全部单元，依次包含30～70摩尔％基于(甲基)丙烯酸甲酯的单元、以及30～70摩尔％基于叔碳酸乙烯酯的单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的全部单元，依次包含55～75摩尔％基于(甲基)丙烯酸甲酯的单元、1～30摩尔％基于(甲基)丙烯酸丁酯的单元、以及1～10摩尔％基于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
无论聚合物颗粒的构成，本水性分散液中所含的氟聚合物的含量相对于氟聚合物与(甲基)丙烯酸酯聚合物的总质量均优选20～80质量％、更优选30～70质量％，从本涂膜的耐候性与加工性的均衡性的观点出发，特别优选40～60质量％。
在本水性分散液包含氟聚合物的颗粒和(甲基)丙烯酸酯聚合物的颗粒的情况下，上述氟聚合物的颗粒和上述(甲基)丙烯酸酯聚合物的颗粒的含量的总计相对于上述水性分散液的总质量优选10～80质量％、更优选10～70质量％。
在本水性分散液包含核壳型聚合物颗粒的情况下，该核壳型聚合物颗粒的含量相对于该水性分散液的总质量优选10～70质量％、更优选40～60质量％。
在本水性分散液包含以氟聚合物为核部、且以(甲基)丙烯酸酯聚合物为壳部的核壳型聚合物颗粒的情况下，作为核壳型聚合物颗粒的具体例，可以举出以下的核壳型聚合物颗粒。需要说明的是，各具体例中的核壳型聚合物颗粒所含的各单元的总计为100摩尔％。
相对于核壳型聚合物颗粒所含的全部单元，依次包含30～60摩尔％基于VDF的单元、1～30摩尔％基于TFE的单元、15～45摩尔％基于(甲基)丙烯酸甲酯的单元、0～30摩尔％基于(甲基)丙烯酸丁酯的单元、以及0～10摩尔％基于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的单元的核壳型聚合物颗粒。
相对于核壳型聚合物颗粒所含的全部单元，依次包含50～80摩尔％基于VDF的单元、1～20摩尔％基于HFP的单元、1～20摩尔％基于(甲基)丙烯酸甲酯的单元、0～10摩尔％基于(甲基)丙烯酸乙酯的单元、以及0～20摩尔％基于(甲基)丙烯酸丁酯的单元的核壳型聚合物颗粒。
相对于核壳型聚合物颗粒所含的全部单元，依次包含30～60摩尔％基于TFE的单元、1～10摩尔％基于HFP的单元、10～30摩尔％基于(甲基)丙烯酸甲酯的单元、以及10～30摩尔％基于叔碳酸乙烯酯的单元的核壳型聚合物颗粒。
相对于核壳型聚合物颗粒所含的全部单元，依次包含30～60摩尔％基于VDF的单元、1～10摩尔％基于TFE的单元、1～10摩尔％基于CTFE的单元、10～40摩尔％基于(甲基)丙烯酸甲酯的单元、1～20摩尔％基于(甲基)丙烯酸丁酯的单元、以及0.1～10摩尔％基于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的单元的核壳型聚合物颗粒。
本发明中的表面活性剂(特定的表面活性剂)为在苯环上键合1个式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团(其中，Q表示碳数2～4的亚烷基、n表示2～48的整数、X+表示Na+或NH4+。)和2～4个苯基烷基而成的结构的化合物，其中，Q表示碳数2～4的亚烷基、n表示2～48的整数、X+表示Na+或NH4+。
即，具有如下的结构：在苯环中，2～4个苯基烷基和1个式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团分别键合在构成上述苯环的碳原子中的不同的碳原子上。需要说明的是，在苯基烷基的苯基部位上可以键合烷基或烷氧基。
苯基烷基的烷基部分的碳数优选1或2，从由上述烷基部分缓和苯环彼此的分子内相互作用(共轭等)所产生的特定的表面活性剂的表面活性效果的观点、由源自上述烷基部分的链长或立体结构所产生的特定的表面活性剂的表面活性效果的观点、和特定的表面活性剂的紫外线吸收效果的观点出发，特别优选2。
特定的表面活性剂中的苯基烷基的数量优选2个基团。各苯基烷基可以相同也可以不同，优选相同。
作为苯基烷基的具体例，可以举出苄基(PhCH2-)、苯基乙基。作为苯基烷基，优选苯基乙基。苯基乙基可以为1-苯基乙基(PhCH2CH2-)，也可以为2-苯基乙基(PhCH(CH3)-)，优选2-苯基乙基。
在特定的表面活性剂中的苯环上优选键合有烷基或烷氧基(以下，也称为“取代基”)中的至少1个基团。取代基优选碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基，更优选碳数1～4的烷基，特别优选甲基。取代基为疏水性的供电子性基团，通过键合于苯环而使键合有多个苯基烷基的上述苯环的电子稳定性提高，提高特定的表面活性剂的表面活性效果。
在键合有取代基的情况下，优选在苯环上键合1个取代基。需要说明的是，在键合有2个以上的取代基的情况下，取代基可以相同也可以不同。
在特定的表面活性剂中的式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团中，Q优选-CH2CH2-。需要说明的是，在Q为碳数3或4的亚烷基的情况下，Q可以为直链状的亚烷基，也可以为支链状的亚烷基。在存在多个Q的情况下，Q可以相同也可以不同。另外，在存在多个Q的情况下，它们的键合顺序没有特别限定，可以为无规型也可以为嵌段型。
n为2～48的整数、优选2～30的整数、更优选6～24的整数。
作为式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团的具体例，可以举出式-(OCH2CH2)n0OSO3-X+所示的基团(其中，n0表示6～24的整数、X+表示Na+或NH4+。)。
特定的表面活性剂优选下式(S1)所示的化合物。
上述式(S1)中，R11为-CH2CH2-或-CH(CH3)-。n1表示2～48的整数、优选6～24的整数。X+为Na+或NH4+，Y为碳数1～4的烷基，优选甲基。m1为2～4的整数、特别优选2。
多个存在的R11可以相同也可以不同，优选相同。
在特定的表面活性剂中，从本涂膜的防雾性的观点出发，优选的是：相对于上述式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团所键合的苯环的碳原子，上述2～4个苯基烷基中的2个基团均键合于邻位的碳原子。特定的表面活性剂特别优选下式(S2)所示的化合物。
上述式(S2)中，R21和R22分别独立地为-CH2CH2-或-CH(CH3)-，优选-CH(CH3)-。n1为2～48的整数，优选6～24的整数。X+为Na+或NH4+。Y为碳数1～4的烷基，优选甲基。另外，相对于上述式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团所键合的苯环的碳原子，优选Y键合于对位的碳原子。R21和R22优选相同。
本水性分散液中的特定的表面活性剂的含量相对于水性分散液的总质量优选0.0001～10质量％、更优选0.01～5质量％、特别优选0.05～2质量％。另外，特定的表面活性剂的含量相对于本水性分散液所含的氟聚合物的总质量，优选0.001～100质量％、更优选0.1～10质量％。如果以上述范围包含特定的表面活性剂，则通过更致密的堆积形成涂膜，因此，本涂膜的耐水性和防雾性提高。
本水性分散液仅包含水作为涂料溶剂(分散介质)，或包含水与水溶性有机溶剂的混合溶液作为涂料溶剂(分散介质)。
作为水溶性有机溶剂的具体例，可以举出叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚和三丙二醇。水溶性有机溶剂的含量相对于水100质量份优选1～40质量份。
本水性分散液优选相对于水性分散液的总质量仅包含10～90质量％的水作为分散介质。
本水性分散液中，在不有损本发明的效果的范围内，也可以包含除上述聚合物颗粒、特定的表面活性剂、水和水溶性有机溶剂以外的成分(以下，也称为“其他成分”)。
作为其他成分的具体例，可以举出除特定的表面活性剂以外的表面活性剂、由除上述氟聚合物和(甲基)丙烯酸聚合物以外的聚合物形成的聚合物颗粒。
本发明的上述水性分散液可以通过将氟聚合物水性分散液与(甲基)丙烯酸酯聚合物水性分散液与特定的表面活性剂混合而制造。也可以在氟聚合物水性分散液和(甲基)丙烯酸酯聚合物水性分散液中的任一者中预先含有特定的表面活性剂。
本发明的上述水性分散液还可以用如下方法制造：在氟聚合物水性分散液中使(甲基)丙烯酸酯聚合的方法；在(甲基)丙烯酸酯聚合物水性分散液中使氟烯烃聚合的方法。其中，特定的表面活性剂可以用如下等方法配混：作为供于聚合前的水性分散液，使用含有特定的表面活性剂的水性分散液；或，使其含有在聚合结束后得到的水性分散液中。通过该方法，可以制造分散有前述核壳型聚合物颗粒的、本发明的水性分散液。
作为本水性分散液的制造方法的一个方式，可以举出如下方式：其为在氟聚合物水性分散液的存在下使(甲基)丙烯酸烷基酯聚合，得到在水中分散有以氟聚合物为核部、且以(甲基)丙烯酸酯聚合物为壳部的核壳型聚合物颗粒的水性分散液的方法，进而，在特定的表面活性剂的存在下，进行上述(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合。
需要说明的是，特定的表面活性剂可以在(甲基)丙烯酸烷基酯聚合后添加，也可以预先含有在氟聚合物水性分散液中。
优选的是，使用不含有特定的表面活性剂的氟聚合物水性分散液，在该氟聚合物水性分散液中配混特定的表面活性剂，使用所得到的包含特定的表面活性剂的氟聚合物水性分散液进行(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合，制造包含核壳型聚合物颗粒和特定的表面活性剂的水性分散液。
另外，在(甲基)丙烯酸烷基酯的基础上，还可以组合使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
关于各成分，如本水性分散液中所说明地那样，因此，省略其说明。
(甲基)丙烯酸烷基酯的用量可以以氟聚合物的含量相对于氟聚合物与生成的(甲基)丙烯酸酯聚合物的总质量优选成为30～70质量％(更优选成为40～60质量％)的方式适宜确定。
特定的表面活性剂的用量可以以相对于所得到的水性分散液的总质量优选成为0.0001～10质量％(更优选成为0.01～5质量％、特别优选成为0.05～2质量％)的方式适宜确定。另外，特定的表面活性剂的用量可以以相对于氟聚合物的总质量优选成为0.001～100质量％(更优选成为0.1～10质量％)的方式适宜确定。
水和水溶性有机溶剂的用量可以以相对于所得到的水性分散液的总质量优选成为10～90质量％的方式适宜确定。
作为聚合法的具体例，可以举出乳液聚合法、悬浮聚合法。
聚合中，可以添加除特定的表面活性剂以外的表面活性剂、自由基聚合引发剂、链转移剂、螯合化剂、pH调节剂等。它们可以预先含有在氟聚合物水性分散液中，也可以在使(甲基)丙烯酸烷基酯聚合时添加，还可以在(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合后添加。
在使用氟聚合物水性分散液制造含有核壳型聚合物颗粒的本发明的水性分散液的情况下，作为氟聚合物水性分散液，优选在除特定的表面活性剂以外的表面活性剂的存在下、在包含水的聚合介质中使氟烯烃聚合而制造的水性分散液。
作为聚合介质，优选仅为水、或水与水性有机溶剂的混合介质。作为除特定的表面活性剂以外的表面活性剂，优选选自含氟表面活性剂和不含氟的非离子系表面活性剂中的至少1种。作为含氟表面活性剂，优选含氟阴离子系表面活性剂。这些表面活性剂的用量相对于使氟烯烃聚合时使用的水和水溶性有机溶剂的总质量优选0.001～10质量％、更优选0.01～5质量％、特别优选0.1～1质量％。
作为含氟表面活性剂的具体例，可以举出CF3O(CF2CF2O)2CF2COO-M+、F(CF2)tCOO-M+、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-M+、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-M+、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-M+、H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COO-M+、H(CF2)tCOO-M+、F(CF2CF2)tCH2CH2SO3-M+(式中，M+为Na+或NH4+，t为2～10的整数)等含氟阴离子系表面活性剂。
不含氟的非离子系表面活性剂可以为反应性的非离子系表面活性剂，也可以为非反应性的非离子系表面活性剂，从本涂膜的耐水性的观点出发，优选反应性的非离子系表面活性剂。
作为反应性的非离子系表面活性剂的具体例，可以举出ADEKA REASOAP ER系列(ADEKA REASOAP ER-40、ADEKA REASOAP ER-30、ADEKA REASOAP ER-20、ADEKA REASOAP ER-10)(ADEKA株式会社制)、ADEKA REASOAP NE系列(ADEKA REASOAP NE-30、ADEKA REASOAP NE-20、ADEKA REASOAP NE-10)(ADEKA株式会社制)。
作为本水性分散液的制造方法的其他方式，可以举出如下方式：将包含水且在水中分散有氟聚合物颗粒的第1水性分散液与包含水且在水中分散有(甲基)丙烯酸酯聚合物颗粒的第2水性分散液混合，得到在水中分散有上述氟聚合物颗粒和上述(甲基)丙烯酸酯聚合物颗粒的水性分散液的方法，上述第1水性分散液和上述第2水性分散液中的任一者或两者包含特定的表面活性剂；或，该第1水性分散液和该第2水性分散液这两者不含特定的表面活性剂，将该第1水性分散液和该第2水性分散液混合后，添加特定的表面活性剂。
作为第1水性分散液，可以举出与制造含有核壳型聚合物颗粒的本发明的水性分散液时使用的物质同样的、前述氟聚合物的水性分散液。第1水性分散液优选包含氟烯烃聚合时使用的含氟阴离子系表面活性剂、不含氟原子的反应性的非离子系表面活性剂，且不含特定的表面活性剂的氟聚合物水性分散液。
第2水性分散液通过在表面活性剂的存在下、在包含水的聚合介质中使(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而得到。作为单体，还可以进一步使用除(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、其他单体。作为第2水性分散液，优选通过在特定的表面活性剂的存在下使(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而得到的、包含特定的表面活性剂的水性分散液。
第1水性分散液与第2水性分散液的混合比率可以以在所得到的水性分散液中，氟聚合物的含量相对于氟聚合物与(甲基)丙烯酸酯聚合物的总质量优选成为20～80质量％(更优选成为30～70质量％、特别优选成为40～60质量％)的方式适宜确定。关于各单体(氟烯烃、(甲基)丙烯酸烷基酯等)的用量，也可以与其同样地适宜确定。
特定的表面活性剂的用量可以以相对于所得到的水性分散液的总质量优选成为0.0001～10质量％(更优选成为0.01～5质量％、特别优选成为0.05～2质量％)的方式适宜确定。
第1水性分散液和第2水性分散液中的水的用量可以以相对于所得到的水性分散液的总质量优选成为10～90质量％的方式适宜确定。
本发明的水性涂料(以下，称为“本水性涂料”)除包含本发明的水性分散液之外，还可以包含：颜料(无机着色颜料、有机着色颜料、体质颜料等)、固化剂、固化助剂、造膜助剂、增稠剂、分散剂、消光剂、消泡剂、色调调节剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂、低污染化剂等添加剂。
本水性涂料优选相对于本水性涂料的总质量包含10～80质量％的水性分散液、更优选包含10～60质量％。水性分散液的含量如果为10质量％以上，则本涂膜的耐候性提高，如果为80质量％以下，则本水性涂料的成膜性提高。
本水性涂料优选相对于本水性涂料的总质量包含总计10～90质量％的氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物。
本发明的涂装物品具有：基材；和配置于基材上的、使用本水性涂料形成的涂膜(本涂膜)。
作为基材的具体例，可以举出树脂、橡胶、木材等有机质材料、混凝土、玻璃、陶瓷、石材等无机质材料、铁、铁合金、铝、铝合金。
本涂膜的膜厚优选5～300μm、更优选10～100μm。本涂膜的膜厚如果为5μm以上，则本涂膜的耐粘连性提高，如果为300μm以下，则本涂膜的耐候性提高。
涂装物品可以在基材的表面涂布本水性涂料并使其干燥形成本涂膜来制造。本水性涂料可以直接涂布于基材的表面，也可以对基材的表面实施公知的表面处理(基底处理等)后涂布。进而，还可以在基材上形成其他层(底涂层等)后，涂布在底涂层上。
作为本水性涂料的涂布方法的具体例，可以举出使用刷毛、辊、浸渍、喷雾、辊涂机、模涂机、涂抹器、旋涂机等涂装装置的方法。
涂布后的干燥温度优选25～300℃。
实施例
以下，举出例子对本发明进行详细说明。例1～例3为实施例，例4～例6为比较例。其中，本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。
〔试验板的评价法〕
(耐水性评价1)
将以后述方法制作的试验板浸渍在60℃的温水中1天后，在5℃的冷水中浸渍15小时，之后以5℃干燥，以目视评价涂膜的外观。
○：在涂膜面的80％以上的面积中未确认到白化、起泡的发生。
△：在涂膜面的60％以上且低于80％的面积中未确认到白化、起泡的发生。
×：在涂膜面的超过40％的面积中确认到白化、起泡的发生。
(耐水性评价2)
将以后述方法制作的试验板浸渍在60℃的温水中3个月后，以5℃干燥，以目视评价涂膜的外观。
○：在涂膜面的80％以上的面积中未确认到白化、起泡的发生。
△：在涂膜面的60％以上且低于80％的面积中未确认到白化、起泡的发生。
×：在涂膜面的超过40％的面积中确认到白化、起泡的发生。
(防雾性评价)
将实施了耐水性评价2的试验板在湿度98％RH、50℃的恒温槽中静置3分钟，以目视评价涂膜面上是否产生起雾。
○：在涂膜面的80％以上的面积中未确认到起雾。
△：在涂膜面的60％以上且低于80％的面积中未确认到起雾。
×：在涂膜面的超过40％的面积中确认到起雾。
(耐久耐光性评价(实际暴露试验))
将试验板设置于冲绳县那霸市的室外，对于1年后的涂膜剥离的有无，依据以下的基准进行评价。
○：未见涂膜的裂纹和涂膜的剥离。
△：在试验板的涂膜面的端部确认到一些裂纹。
×：在涂膜面的整个面确认到裂纹和涂膜的剥离。
〔水性分散体和水性涂料的制造中使用的主要成分〕
氟烯烃：VDF、TFE、CTFE
(甲基)丙烯酸酯：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)
表面活性剂：下述所示的表面活性剂1～5
造膜助剂：乙二醇单(2-乙基己基)醚
[例1]
(水性分散液的制造)
在高压釜中投入离子交换水(500g)、CF3O(CF2CF2O)2CF2COO-NH4+(0.5g)和聚氧乙烯单硬脂酸酯(0.05g)，进行真空脱气。之后，以使高压釜内压成为0.75～0.8MPa的方式，压入依次包含74.1摩尔％VDF、13.9摩尔％TFE、12.0摩尔％CTFE的混合气体。接着，投入过硫酸铵(0.2g)，在70℃下开始聚合。
聚合中，以使高压釜内压成为0.75～0.8MPa的方式向高压釜供给混合气体，从聚合开始8小时后停止聚合，得到包含氟聚合物颗粒的第1分散液。相对于氟聚合物所具有的全部单元，基于VDF、TFE、CTFE的各单元的含量依次为74.2摩尔％、13.0摩尔％、12.8摩尔％。
在烧瓶中加入第1分散液(190g)和表面活性剂1(下式(S3)所示的化合物，式中，n≈20)(1.8g)，将烧瓶内温保持为75℃。另一方面，制备包含MMA(50g)、BA(30g)、2-HEMA(8g)、表面活性剂1(1.8g)、过硫酸铵(0.1g)和离子交换水(80g)的溶液。
在搅拌下的烧瓶中边滴加该溶液边推进聚合。滴加结束后，维持原样继续搅拌3小时，进而在烧瓶内温80℃下搅拌1小时。之后，将烧瓶冷却，将烧瓶内溶液用100目金属网过滤，得到聚合物浓度为48.0质量％的、包含在由氟聚合物形成的核部的表面上形成有由(甲基)丙烯酸酯聚合物形成的壳部的核壳型聚合物颗粒的水性分散液1。水性分散液1的、氟聚合物的含量相对于氟聚合物与(甲基)丙烯酸酯聚合物的总质量(以下，也称为“聚合物比率”)为50质量％，核壳型聚合物颗粒的平均粒径为175.2nm。
在水性分散液1(47g)中加入造膜助剂(3.0g)并混合，得到水性涂料1。
[例2]
在烧瓶中投入离子交换水(150g)和表面活性剂1(1.8g)，边搅拌烧瓶内边投入MMA(50g)、BA(30g)、2-HEMA(8g)和表面活性剂1(1.8g)，将烧瓶内温保持为75℃。接着，在烧瓶中投入过硫酸铵(0.1g)，从而推进聚合。3小时后，将烧瓶内温保持为80℃，进一步搅拌1小时。之后，将烧瓶冷却，将烧瓶内溶液用100目金属网过滤，得到包含(甲基)丙烯酸酯聚合物颗粒的水性分散液。需要说明的是，相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物颗粒所具有的全部单元，基于MMA、BA、2-HEMA的各单元的含量依次为62.8摩尔％、29.5摩尔％、7.7摩尔％。
将所得水性分散液(100g)、与例1的第1分散液(114g)混合，得到分散有氟聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸酯聚合物颗粒的水性分散液2。水性分散液2的聚合物比率为50质量％，各聚合物颗粒的平均粒径为140.1nm。
在水性分散液2(47g)中加入造膜助剂(3.0g)得到水性涂料2。
[例3]
将例1中的表面活性剂1变更为表面活性剂2(下式(S4)所示的化合物，式中，n≈20)，除此之外，与例1同样地得到水性分散液3。水性分散液3的聚合物比率为50质量％、核壳型聚合物颗粒的平均粒径为182.1nm。
在水性分散液3(47g)中加入造膜助剂(3.0g)得到水性涂料3。
[例4]
将例1中的表面活性剂1变更为表面活性剂3(下式(S5)所示的化合物，式中，n≈20)，除此之外，与例1同样地得到水性分散液4。水性分散液4的聚合物比率为50质量％、核壳型聚合物颗粒的平均粒径为195.8nm。
在水性分散液4(47g)中加入造膜助剂(3.0g)得到水性涂料4。
[例5]
将例1中的表面活性剂1变更为表面活性剂4(下式(S6)所示的化合物，式中，n≈20)，除此之外，与例1同样地得到水性分散液5。水性分散液5的聚合物比率为50质量％，核壳型聚合物颗粒的平均粒径为185.5nm。
在水性分散液5(47g)中加入造膜助剂(3.0g)得到水性涂料5。
[例6]
将例1中的表面活性剂1变更为表面活性剂5(月桂基硫酸钠。日光化学株式会社制的商品名“NIKKOL SLS”)，除此之外，与例1同样地得到水性分散液6。水性分散液6的聚合物比率为50质量％、核壳型聚合物颗粒的平均粒径为200.1nm。
在水性分散液6(47g)中加入造膜助剂(3.0g)得到水性涂料6。
使用水性涂料1～6，分别制作试验板。
使用喷雾装置，将各水性涂料涂布于聚酯树脂烧结的涂装板的表面。各水性涂料的涂布量设为50g/m2。
之后，将涂布的各水性涂料以100℃、在10分钟的气氛下烧结在聚酯树脂烧结的涂装板上，分别得到在聚酯树脂烧结的涂装板的表面上形成有涂膜的试验板，供于前述评价法。
将各水性分散液的组成和各试验板的评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的表面活性剂的质量表示相对于水性分散液的总质量的含量(质量％)。
[表1]
如表1的例1～例3所示那样，在水中分散有在由氟聚合物形成的核部的表面形成有由(甲基)丙烯酸酯聚合物形成的壳部的核壳型聚合物颗粒的水性分散液、或在水中分别分散有氟聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸酯聚合物颗粒的水性分散液如果包含特定的表面活性剂，则形成耐水性、防雾性和耐久耐光性优异的涂膜。另外，即使在涂膜长时间暴露于与水接触的环境下的情况下，也可以发挥其效果。
另一方面，如表1的例4～例6所示那样，在不使用特定的表面活性剂的情况下，涂膜的耐水性和防雾性中的至少一者差。
需要说明的是，将2017年03月29日申请的日本专利申请2017-064830号和2017年10月03日申请的日本专利申请2017-193509号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容被引入。