水性分散液的制造方法.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810270705.3 (22)申请日 2018.03.29 (30)优先权数据 2017-064830 2017.03.29 JP 2017-193509 2017.10.03 JP (71)申请人 AGC株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 柿内俊文中岛聪夫室谷英介 斋藤俊石塚圭 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所(普通合伙) 11277 代理人 刘新宇李茂家 (51)Int.Cl. C09D 127/16(2006.01) C09D 133/1

2、2(2006.01) C09D 151/00(2006.01) (54)发明名称 水性分散液的制造方法 (57)摘要 本发明涉及水性分散液的制造方法， 其课题 在于， 提供： 能形成耐水性、 防雾性和耐久耐光性 优异的涂膜的水性分散液、 其制造方法、 水性涂 料和涂装物品。 所述水性分散液的特征在于， 包 含水、 表面活性剂和分散于水中的聚合物颗粒， 所述聚合物颗粒为氟聚合物颗粒和(甲基)丙烯 酸酯聚合物颗粒、 或为包含氟聚合物和(甲基)丙 烯酸酯聚合物的聚合物颗粒， 该氟聚合物包含95 100摩尔的基于氟烯烃的单元， 该(甲基)丙 烯酸酯聚合物包含75100摩尔的基于(甲基) 丙烯酸烷基酯的

3、单元， 该表面活性剂为在苯环上 键合1个式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团(其中， Q表 示亚烷基、 n表示248的整数、 X+表示Na+或 NH4+。 )和24个苯基烷基而成的结构的化合物。 权利要求书2页 说明书14页 CN 108690417 A 2018.10.23 CN 108690417 A 1.一种水性分散液， 其特征在于， 其为包含水、 表面活性剂和分散于水中的聚合物颗粒 的水性分散液， 该水性分散液中所含的聚合物颗粒为氟聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸酯聚合物颗粒、 或 为包含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物颗粒， 该氟聚合物包含基于氟烯烃的单元， 相对于该氟聚合物所含

4、的全部单元， 包含95100 摩尔的该单元， 该(甲基)丙烯酸酯聚合物包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元， 相对于该(甲基)丙烯 酸酯聚合物所含的全部单元， 包含75100摩尔的该单元， 该表面活性剂为在苯环上键合1个式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团和24个苯基烷基而成 的结构的化合物， 其中， Q表示碳数24的亚烷基、 n表示248的整数、 X+表示Na+或NH4+。 2.根据权利要求1所述的水性分散液， 其中， 所述包含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合 物的聚合物颗粒是以该氟聚合物为核部、 且以该(甲基)丙烯酸酯聚合物为壳部的核壳型的 聚合物颗粒。 3.根据权利要求1所述的水性分散液，

5、 其中， 所述水性分散液包含： 源自氟聚合物水性 分散液的氟聚合物颗粒、 和源自(甲基)丙烯酸酯聚合物水性分散液的(甲基)丙烯酸酯聚合 物颗粒。 4.根据权利要求13中任一项所述的水性分散液， 其中， 所述表面活性剂中， 相对于所 述式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团所键合的该苯环的碳原子， 所述24个苯基烷基中的2个基 团均键合于邻位的碳原子。 5.根据权利要求14中任一项所述的水性分散液， 其中， 所述表面活性剂中的所述苯 环上还键合有烷基或烷氧基中的至少1个基团。 6.根据权利要求14中任一项所述的水性分散液， 其中， 所述表面活性剂中的所述苯 环上还键合有至少1个甲基。 7.根据权

6、利要求16中任一项所述的水性分散液， 其中， 所述表面活性剂中的所述式- (OQ)nOSO3-X+所示的基团为式-(OCH2CH2)n0OSO3-X+所示的基团， 其中， n0表示624的整数、 X+ 表示Na+或NH4+。 8.根据权利要求17中任一项所述的水性分散液， 其中， 所述表面活性剂中的所述苯 基烷基为苯基乙基。 9.根据权利要求18中任一项所述的水性分散液， 其中， 所述表面活性剂的含量相对 于所述水性分散液的总质量为0.000110质量。 10.根据权利要求19中任一项所述的水性分散液， 其中， 所述氟烯烃包含选自由CF2 CF2、 CF2CFCF3、 CF2CFCl和CH2C

7、F2组成的组中的至少2种。 11.根据权利要求110中任一项所述的水性分散液， 其中， 所述(甲基)丙烯酸烷基酯 包含选自由(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯、 (甲基)丙烯酸丁 酯、 (甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯组成的组中的至少1种。 12.根据权利要求111中任一项所述的水性分散液， 其中， 所述(甲基)丙烯酸酯聚合 物还包含基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单元， 相对于该(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的全 部单元， 包含超过0摩尔且在20摩尔以下的该单元。 13.一种水性涂料， 其包含权利要求112中任一项所述的水性分散液。 权利要求书 1/2

8、页 2 CN 108690417 A 2 14.一种涂装物品， 其具有： 基材； 和配置于该基材上的、 使用权利要求13所述的水性涂 料形成的涂膜。 15.一种水性分散液的制造方法， 其特征在于， 其为如下方法： 在氟聚合物颗粒分散于 水中的分散液的存在下， 使(甲基)丙烯酸烷基酯聚合， 得到在水中分散有以氟聚合物为核 部、 且以(甲基)丙烯酸酯聚合物为壳部的核壳型聚合物颗粒的水性分散液， 在表面活性剂的存在下， 进行该(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合， 所述表面活性剂为在苯 环上键合有1个式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团和24个苯基烷基的化合物， 其中， Q表示碳数2 4的亚烷基、 n表示2

9、48的整数、 X+表示Na+或NH4+。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108690417 A 3 水性分散液的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及在水中分散有聚合物颗粒的水性分散液、 和上述水性分散液的制造方 法。 背景技术 0002 从环境保护的观点出发， 涂料领域中， 以水为涂料溶剂的水性涂料受到关注。 进 而， 从耐候性、 耐化学药品性、 耐溶剂性等涂膜物性的观点出发， 包含氟聚合物的水性涂料 受到期待， 特别是从经济性和加工性的观点出发， 包含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物 的水性涂料受到期待。 0003 专利文献1中公开了如下水性分散液： 其包含水和月桂基硫酸钠、 且在水

10、中分散有 包含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物颗粒。 0004 现有技术文献 0005 专利文献 0006 专利文献1： 日本特开2002-188052号公报 发明内容 0007 发明要解决的问题 0008 水性涂料与以有机溶剂为涂料溶剂的溶剂型涂料相比， 其涂膜的耐水性有时差。 由专利文献1中记载的、 包含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的水性分散液形成的涂膜 的耐水性尚不充分。 另外， 对涂膜有时要求抑制水滴附着的防雾性， 但由专利文献1中记载 的水性分散液形成的涂膜的防雾性尚不充分。 特别是， 上述涂膜如果长时间暴露于与水接 触的环境下， 则耐水性和防雾性容易降低。 0009 进

11、而， 由专利文献1中记载的水性分散液形成的涂膜如果在室外环境下长时间暴 露， 则涂膜劣化而容易剥离。 0010 因此， 寻求能形成耐水性和防雾性优异、 耐久耐光性也优异的涂膜的、 包含氟聚合 物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的水性涂料。 0011 本发明是鉴于上述课题而作出的， 其目的在于， 提供： 能形成耐水性和防雾性以及 耐久耐光性优异的涂膜的水性分散液、 和其制造方法。 0012 用于解决问题的方案 0013 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究， 结果发现： 如果使分散有特定 的聚合物颗粒的水性分散液中包含特定的表面活性剂， 则可以得到期望的效果， 从而完成 了本发明。 0014 即，

12、 本发明人发现通过以下的构成可以解决上述课题。 0015 1一种水性分散液， 其特征在于， 其为包含水、 表面活性剂和分散于水中的聚合 物颗粒的水性分散液， 0016 该水性分散液中所含的聚合物颗粒为氟聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸酯聚合物颗 说明书 1/14 页 4 CN 108690417 A 4 粒、 或为包含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物颗粒， 0017 该氟聚合物包含基于氟烯烃的单元， 相对于该氟聚合物所含的全部单元， 包含95 100摩尔的该单元， 0018 该(甲基)丙烯酸酯聚合物包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元， 相对于该(甲基) 丙烯酸酯聚合物所含的全部单元， 包含7

13、5100摩尔的该单元， 0019 该表面活性剂为在苯环上键合1个式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团(其中， Q表示碳数2 4的亚烷基、 n表示248的整数、 X+表示Na+或NH4+)和24个苯基烷基而成的结构的化合 物。 0020 2根据1所述的水性分散液， 其中， 前述包含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合 物的聚合物颗粒是以该氟聚合物为核部、 且以该(甲基)丙烯酸酯聚合物为壳部的核壳型的 聚合物颗粒。 0021 3根据1所述的水性分散液， 其中， 前述水性分散液包含： 源自氟聚合物水性分 散液的氟聚合物颗粒、 和源自(甲基)丙烯酸酯聚合物水性分散液的(甲基)丙烯酸酯聚合物 颗粒。 002

14、2 4根据13中任一项所述的水性分散液， 其中， 前述表面活性剂中， 相对于 前述式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团所键合的该苯环的碳原子， 前述24个苯基烷基中的2个 基团均键合于邻位的碳原子。 0023 5根据14中任一项所述的水性分散液， 其中， 前述表面活性剂中的前述苯 环上还键合有烷基或烷氧基中的至少1个基团。 0024 6根据14中任一项所述的水性分散液， 其中， 前述表面活性剂中的前述苯 环上还键合有至少1个甲基。 0025 7根据16中任一项所述的水性分散液， 其中， 前述表面活性剂中的前述 式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团为式-(OCH2CH2)n0OSO3-X+所

15、示的基团(其中， n0表示624的整 数、 X+表示Na+或NH4+)。 0026 8根据17中任一项所述的水性分散液， 其中， 前述表面活性剂中的前述苯 基烷基为苯基乙基。 0027 9根据18中任一项所述的水性分散液， 其中， 前述表面活性剂的含量相对 于前述水性分散液的总质量为0.000110质量。 0028 10根据19中任一项所述的水性分散液， 其中， 前述氟烯烃包含选自由CF2 CF2、 CF2CFCF3、 CF2CFCl和CH2CF2组成的组中的至少2种。 0029 11根据110中任一项所述的水性分散液， 其中， 前述(甲基)丙烯酸烷基酯 包含选自由(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基

16、)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯、 (甲基)丙烯酸丁 酯、 (甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯组成的组中的至少1种。 0030 12根据111中任一项所述的水性分散液， 其中， 前述(甲基)丙烯酸酯聚合 物还包含基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单元， 相对于该(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的全 部单元， 包含超过0摩尔且在20摩尔以下的该单元。 0031 13一种水性涂料， 其包含112中任一项所述的水性分散液。 0032 14一种涂装物品， 其具有： 基材； 和配置于该基材上的、 使用13所述的水性涂 料形成的涂膜。 说明书 2/14 页 5 CN 108690417 A 5 00

17、33 15一种水性分散液的制造方法， 其特征在于， 其为如下方法： 在氟聚合物颗粒分 散于水中的分散液的存在下， 使(甲基)丙烯酸烷基酯聚合， 得到在水中分散有以氟聚合物 为核部、 且以(甲基)丙烯酸酯聚合物为壳部的核壳型聚合物颗粒的水性分散液， 0034 在表面活性剂的存在下， 进行该(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合， 所述表面活性剂为 在苯环上键合有1个式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团(其中， Q表示碳数24的亚烷基、 n表示2 48的整数、 X+表示Na+或NH4+)和24个苯基烷基的化合物。 0035 发明的效果 0036 根据本发明， 可以提供： 能形成耐水性和防雾性以及耐久耐光性优

18、异的涂膜的水 性分散液、 该水性分散液的制造方法、 水性涂料和涂装物品。 具体实施方式 0037 本发明中的术语的含义如以下所述。 0038 “(甲基)丙烯酸酯” 是指 “丙烯酸酯” 和 “甲基丙烯酸酯” 的统称，“(甲基)丙烯酸” 是 指 “丙烯酸” 和 “甲基丙烯酸” 的统称。 0039 “单元” 是指， 通过单体的聚合而直接形成的、 源自上述1个单体分子的原子团、 以 及将上述原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的统称。 0040 各单元相对于聚合物所含的全部单元的含量(摩尔)通过核磁共振谱法对聚合 物进行分析而求出。 0041 “平均粒径” 是使用ELS-8000(大塚电子株式会社

19、制)、 通过动态光散射法求出的 D50的值。 需要说明的是， D50是在通过动态光散射法测定的颗粒的粒度分布中， 从小的颗粒 一侧起算的体积累积50体积的颗粒直径值。 0042 本发明的水性分散液(以下， 也称为 “本水性分散液” )为包含水、 表面活性剂和分 散于水中的聚合物颗粒的水性分散液。 0043 本水性分散液中所含的聚合物颗粒为氟聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸酯聚合物颗 粒、 或为包含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物颗粒。 0044 另外， 本水性分散液中的氟聚合物为如下氟聚合物： 包含基于氟烯烃的单元， 相对 于上述氟聚合物所含的全部单元， 包含95100摩尔的上述单元。 00

20、45 另外， 本水性分散液中的(甲基)丙烯酸酯聚合物为如下(甲基)丙烯酸酯聚合物： 包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元， 相对于上述(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的全部单 元， 包含75100摩尔的上述单元。 0046 另外， 本水性分散液中的表面活性剂为在苯环上键合1个式-(OQ)nOSO3-X+所示的 基团(其中， Q表示碳数24的亚烷基、 n表示248的整数、 X+表示Na+或NH4+。 )和24个苯基 烷基而成的结构的化合物(以下， 也称为 “特定的表面活性剂” )。 0047 本水性分散液中，“包含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物颗粒” 是指， 1 个聚合物颗粒包含氟聚合物和(甲

21、基)丙烯酸酯聚合物。 例如可以举出： 由氟聚合物与(甲 基)丙烯酸酯聚合物的共混物形成的聚合物颗粒； 核部由一种聚合物形成、 壳部由另一种聚 合物形成的核壳型的聚合物颗粒。 0048 作为包含氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物颗粒， 优选以氟聚合物为核 部、 且以(甲基)丙烯酸酯聚合物为壳部的核壳型聚合物颗粒。 说明书 3/14 页 6 CN 108690417 A 6 0049 核壳型聚合物颗粒的壳部可以覆盖核部的表面的一部分， 也可以覆盖核部的整 体。 0050 另外， 本水性分散液可以为包含作为聚合物颗粒的2种聚合物颗粒、 即、 氟聚合物 颗粒和(甲基)丙烯酸酯聚合物颗粒的水性分散

22、液。 0051 进而， 本水性分散液可以为包含上述氟聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸酯聚合物颗粒 中的至少一者、 以及上述核壳型聚合物颗粒的水分散液。 0052 氟聚合物颗粒、 (甲基)丙烯酸酯聚合物颗粒和核壳型聚合物颗粒的平均粒径分别 优选30300nm， 从颗粒致密地堆积从而涂膜的耐水性更优异的观点出发， 更优选50 200nm、 特别优选100.0200.0nm。 0053 由本水性分散液形成的涂膜(以下也称为 “本涂膜” )的耐水性、 防雾性和耐久耐光 性优异。 虽然其理由未必清楚， 但如以下考虑。 0054 本水性分散液中所含的特定的表面活性剂具有： 由聚氧亚烷基和硫酸盐基构成的 亲水部；

23、 以及由键合有24个苯基烷基的苯环基构成的体积大的疏水部。 0055 因此认为， 聚合物颗粒(特别是氟聚合物颗粒)受到来自特定的表面活性剂的疏水 部的强的界面作用， 以粒度分布窄的聚合物颗粒的形式存在于水性分散液中。 即， 本涂膜由 粒度分布窄的聚合物颗粒的高密度且均质的堆积形成， 因此， 涂膜中孔隙少， 耐水性优异。 进而， 在由粒度分布窄的聚合物颗粒的堆积形成的本涂膜中， 特定的表面活性剂的亲水部 在涂膜的表面均质地取向， 因此， 本涂膜的防雾性优异。 0056 另外， 聚合物颗粒(特别是氟聚合物颗粒)与特定的表面活性剂的相互作用强， 因 此， 特定的表面活性剂不容易从涂膜渗出。 因此，

24、本涂膜的耐水性和防雾性的长期持续效果 也优异。 0057 进而， 特定的表面活性剂具有键合有24个苯基烷基的苯环基并吸收紫外线。 由 此， 本涂膜的聚合物(特别是(甲基)丙烯酸酯聚合物)的劣化被抑制， 即使在室外环境下长 期暴露， 也不容易引起涂膜的白化、 剥离。 0058 需要说明的是， 在本发明的适合的范围内特别明显地体现这些效果。 0059 本发明中的氟聚合物包含基于氟烯烃的单元。 0060 氟烯烃是1个以上氢原子被氟原子所取代的烯烃。 氟烯烃中的1个以上未被氟原子 所取代的氢原子也可以被氯原子所取代。 0061 作为氟烯烃， 优选选自由CF2CF2(以下， 也称为 “TFE” )、 C

25、F2CFCF3(以下， 也称为 “HFP” )、 CF2CFCl(以下， 也称为 “CTFE” )和CH2CF2(以下， 也称为 “VDF” )组成的组中的至 少2种氟烯烃。 作为氟烯烃， 从本涂膜的耐候性的观点出发， 更优选选自由TFE、 CTFE和HFP组 成的组中的至少1种与VDF的组合， 特别优选选自由TFE、 CTFE和HFP组成的组中的1种与VDF 的组合。 0062 作为本发明中的氟聚合物的具体例， 可以举出以下的氟聚合物。 需要说明的是， 各 具体例中的氟聚合物所含的各单元的总计为100摩尔。 0063 相对于氟聚合物所含的全部单元， 依次包含3095摩尔基于VDF的单元、 1

26、60 摩尔基于TFE的单元、 以及030摩尔基于CTFE的单元的氟聚合物。 0064 相对于氟聚合物所含的全部单元， 依次包含3095摩尔基于VDF的单元、 040 摩尔基于TFE的单元、 以及150摩尔基于HFP的单元的氟聚合物。 说明书 4/14 页 7 CN 108690417 A 7 0065 相对于氟聚合物所含的全部单元， 依次包含7099摩尔基于TFE的单元和130 摩尔基于HFP的单元的氟聚合物。 0066 氟聚合物中， 相对于氟聚合物所含的全部单元， 包含95100摩尔的基于氟烯烃 的单元。 0067 氟聚合物中， 除氟烯烃之外， 相对于氟聚合物所含的全部单元， 可以包含低于5

27、摩 尔的基于能与氟烯烃共聚的非氟单体的单元。 0068 作为非氟单体的具体例， 可以举出乙烯、 丙烯、 异丁烯等烯烃、 乙烯基醚、 烯丙基 醚、 乙烯基酯。 0069 本发明中的(甲基)丙烯酸酯聚合物包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。 0070 另外， 本发明中的(甲基)丙烯酸酯聚合物优选不含氟原子。 0071 作为(甲基)丙烯酸烷基酯， 可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、 (甲 基)丙烯酸丙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、 (甲基)丙烯酸2-乙基己酯、 (甲基)丙烯酸环己酯等。 作 为(甲基)丙烯酸烷基酯， 从本涂膜的加工性的观点出发， 优选选自由(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙

28、烯酸丁酯、 (甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯组成的组中的至少1 种， 特别优选选自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少1种。 0072 本发明中的(甲基)丙烯酸酯聚合物优选相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的全 部单元包含40100摩尔的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元， 更优选包含75100摩尔 的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。 0073 本发明中的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以还包含基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的 单元。 在上述情况下， 基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单元中的羟基作为交联性基团发挥 功能， 因此， 本涂膜的固化性提高。 0074 作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的具

29、体例， 可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、 (甲 基)丙烯酸2-羟基丙酯、 (甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。 作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯， 优选(甲 基)丙烯酸2-羟基乙酯。 0075 在本发明中的(甲基)丙烯酸酯聚合物包含基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单元 的情况下， 从本涂膜的硬度的观点出发， 相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物所具有的全部单元， 优选包含20摩尔以下的基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单元。 0076 (甲基)丙烯酸羟基烷基酯可以将2种以上组合使用。 0077 (甲基)丙烯酸酯聚合物可以包含相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的全部单元 为70摩尔以下的基于除(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲

30、基)丙烯酸羟基酯以外的单体的单元。 在包含基于其他单体的单元的情况下， 其含有比率优选相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物所含 的全部单元低于60摩尔、 更优选低于25摩尔。 作为其他单体的具体例， 可以举出不饱和 羧酸(甲基)丙烯酸等)、 含水解性甲硅烷基的单体、 烷基乙烯基醚、 含羟基的烷基乙烯基 醚、 羧酸乙烯酯(叔碳酸乙烯酯等)和 -烯烃。 需要说明的是， 水解性甲硅烷基是指会发生水 解而生成硅烷醇基的基团。 0078 作为本发明中的(甲基)丙烯酸酯聚合物的具体例， 可以举出以下的(甲基)丙烯酸 酯聚合物。 需要说明的是， 各具体例中的(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的各单元的总计为100 摩尔。

31、0079 相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的全部单元， 依次包含40100摩尔基于(甲 说明书 5/14 页 8 CN 108690417 A 8 基)丙烯酸甲酯的单元以及060摩尔基于(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸乙酯的单 元的(甲基)丙烯酸酯聚合物。 0080 相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的全部单元， 依次包含2970摩尔基于(甲 基)丙烯酸甲酯的单元、 120摩尔基于(甲基)丙烯酸乙酯的单元、 以及2970摩尔基 于(甲基)丙烯酸丁酯的单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物。 0081 相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的全部单元， 依次包含3070摩尔基于(甲 基)丙烯酸甲酯的单元、 以及

32、3070摩尔基于叔碳酸乙烯酯的单元的(甲基)丙烯酸酯聚 合物。 0082 相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的全部单元， 依次包含5575摩尔基于(甲 基)丙烯酸甲酯的单元、 130摩尔基于(甲基)丙烯酸丁酯的单元、 以及110摩尔基于 (甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物。 0083 无论聚合物颗粒的构成， 本水性分散液中所含的氟聚合物的含量相对于氟聚合物 与(甲基)丙烯酸酯聚合物的总质量均优选2080质量、 更优选3070质量， 从本涂膜 的耐候性与加工性的均衡性的观点出发， 特别优选4060质量。 0084 在本水性分散液包含氟聚合物的颗粒和(甲基)丙烯酸酯聚合物的颗粒

33、的情况下， 上述氟聚合物的颗粒和上述(甲基)丙烯酸酯聚合物的颗粒的含量的总计相对于上述水性 分散液的总质量优选1080质量、 更优选1070质量。 0085 在本水性分散液包含核壳型聚合物颗粒的情况下， 该核壳型聚合物颗粒的含量相 对于该水性分散液的总质量优选1070质量、 更优选4060质量。 0086 在本水性分散液包含以氟聚合物为核部、 且以(甲基)丙烯酸酯聚合物为壳部的核 壳型聚合物颗粒的情况下， 作为核壳型聚合物颗粒的具体例， 可以举出以下的核壳型聚合 物颗粒。 需要说明的是， 各具体例中的核壳型聚合物颗粒所含的各单元的总计为100摩 尔。 0087 相对于核壳型聚合物颗粒所含的全部

34、单元， 依次包含3060摩尔基于VDF的单 元、 130摩尔基于TFE的单元、 1545摩尔基于(甲基)丙烯酸甲酯的单元、 030摩 尔基于(甲基)丙烯酸丁酯的单元、 以及010摩尔基于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的单 元的核壳型聚合物颗粒。 0088 相对于核壳型聚合物颗粒所含的全部单元， 依次包含5080摩尔基于VDF的单 元、 120摩尔基于HFP的单元、 120摩尔基于(甲基)丙烯酸甲酯的单元、 010摩尔 基于(甲基)丙烯酸乙酯的单元、 以及020摩尔基于(甲基)丙烯酸丁酯的单元的核壳型 聚合物颗粒。 0089 相对于核壳型聚合物颗粒所含的全部单元， 依次包含3060摩尔基于TFE的单

35、 元、 110摩尔基于HFP的单元、 1030摩尔基于(甲基)丙烯酸甲酯的单元、 以及1030 摩尔基于叔碳酸乙烯酯的单元的核壳型聚合物颗粒。 0090 相对于核壳型聚合物颗粒所含的全部单元， 依次包含3060摩尔基于VDF的单 元、 110摩尔基于TFE的单元、 110摩尔基于CTFE的单元、 1040摩尔基于(甲基) 丙烯酸甲酯的单元、 120摩尔基于(甲基)丙烯酸丁酯的单元、 以及0.110摩尔基于 (甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的单元的核壳型聚合物颗粒。 0091 本发明中的表面活性剂(特定的表面活性剂)为在苯环上键合1个式-(OQ)nOSO3-X+ 说明书 6/14 页 9 CN 108

36、690417 A 9 所示的基团(其中， Q表示碳数24的亚烷基、 n表示248的整数、 X+表示Na+或NH4+。 )和24 个苯基烷基而成的结构的化合物， 其中， Q表示碳数24的亚烷基、 n表示248的整数、 X+表 示Na+或NH4+。 0092 即， 具有如下的结构： 在苯环中， 24个苯基烷基和1个式-(OQ)nOSO3-X+所示的基 团分别键合在构成上述苯环的碳原子中的不同的碳原子上。 需要说明的是， 在苯基烷基的 苯基部位上可以键合烷基或烷氧基。 0093 苯基烷基的烷基部分的碳数优选1或2， 从由上述烷基部分缓和苯环彼此的分子内 相互作用(共轭等)所产生的特定的表面活性剂的表

37、面活性效果的观点、 由源自上述烷基部 分的链长或立体结构所产生的特定的表面活性剂的表面活性效果的观点、 和特定的表面活 性剂的紫外线吸收效果的观点出发， 特别优选2。 0094 特定的表面活性剂中的苯基烷基的数量优选2个基团。 各苯基烷基可以相同也可 以不同， 优选相同。 0095 作为苯基烷基的具体例， 可以举出苄基(PhCH2-)、 苯基乙基。 作为苯基烷基， 优选 苯基乙基。 苯基乙基可以为1-苯基乙基(PhCH2CH2-)， 也可以为2-苯基乙基(PhCH(CH3)-)， 优 选2-苯基乙基。 0096 在特定的表面活性剂中的苯环上优选键合有烷基或烷氧基(以下， 也称为 “取代 基”

38、)中的至少1个基团。 取代基优选碳数14的烷基或碳数14的烷氧基， 更优选碳数14 的烷基， 特别优选甲基。 取代基为疏水性的供电子性基团， 通过键合于苯环而使键合有多个 苯基烷基的上述苯环的电子稳定性提高， 提高特定的表面活性剂的表面活性效果。 0097 在键合有取代基的情况下， 优选在苯环上键合1个取代基。 需要说明的是， 在键合 有2个以上的取代基的情况下， 取代基可以相同也可以不同。 0098 在特定的表面活性剂中的式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团中， Q优选-CH2CH2-。 需要说 明的是， 在Q为碳数3或4的亚烷基的情况下， Q可以为直链状的亚烷基， 也可以为支链状的亚 烷

39、基。 在存在多个Q的情况下， Q可以相同也可以不同。 另外， 在存在多个Q的情况下， 它们的 键合顺序没有特别限定， 可以为无规型也可以为嵌段型。 0099 n为248的整数、 优选230的整数、 更优选624的整数。 0100 作为式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团的具体例， 可以举出式-(OCH2CH2)n0OSO3-X+所示的 基团(其中， n0表示624的整数、 X+表示Na+或NH4+。 )。 0101 特定的表面活性剂优选下式(S1)所示的化合物。 0102 0103 上述式(S1)中， R11为-CH2CH2-或-CH(CH3)-。 n1表示248的整数、 优选624的整 数

40、。 X+为Na+或NH4+， Y为碳数14的烷基， 优选甲基。 m1为24的整数、 特别优选2。 0104 多个存在的R11可以相同也可以不同， 优选相同。 0105 在特定的表面活性剂中， 从本涂膜的防雾性的观点出发， 优选的是： 相对于上述 说明书 7/14 页 10 CN 108690417 A 10 式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团所键合的苯环的碳原子， 上述24个苯基烷基中的2个基团均 键合于邻位的碳原子。 特定的表面活性剂特别优选下式(S2)所示的化合物。 0106 0107 上述式(S2)中， R21和R22分别独立地为-CH2CH2-或-CH(CH3)-， 优选-CH(C

41、H3)-。 n1为2 48的整数， 优选624的整数。 X+为Na+或NH4+。 Y为碳数14的烷基， 优选甲基。 另外， 相对 于上述式-(OQ)nOSO3-X+所示的基团所键合的苯环的碳原子， 优选Y键合于对位的碳原子。 R21 和R22优选相同。 0108 本水性分散液中的特定的表面活性剂的含量相对于水性分散液的总质量优选 0.000110质量、 更优选0.015质量、 特别优选0.052质量。 另外， 特定的表面活 性剂的含量相对于本水性分散液所含的氟聚合物的总质量， 优选0.001100质量、 更优 选0.110质量。 如果以上述范围包含特定的表面活性剂， 则通过更致密的堆积形成涂

42、膜， 因此， 本涂膜的耐水性和防雾性提高。 0109 本水性分散液仅包含水作为涂料溶剂(分散介质)， 或包含水与水溶性有机溶剂的 混合溶液作为涂料溶剂(分散介质)。 0110 作为水溶性有机溶剂的具体例， 可以举出叔丁醇、 丙二醇、 二丙二醇、 二丙二醇单 甲基醚和三丙二醇。 水溶性有机溶剂的含量相对于水100质量份优选140质量份。 0111 本水性分散液优选相对于水性分散液的总质量仅包含1090质量的水作为分 散介质。 0112 本水性分散液中， 在不有损本发明的效果的范围内， 也可以包含除上述聚合物颗 粒、 特定的表面活性剂、 水和水溶性有机溶剂以外的成分(以下， 也称为 “其他成分”

43、)。 0113 作为其他成分的具体例， 可以举出除特定的表面活性剂以外的表面活性剂、 由除 上述氟聚合物和(甲基)丙烯酸聚合物以外的聚合物形成的聚合物颗粒。 0114 本发明的上述水性分散液可以通过将氟聚合物水性分散液与(甲基)丙烯酸酯聚 合物水性分散液与特定的表面活性剂混合而制造。 也可以在氟聚合物水性分散液和(甲基) 丙烯酸酯聚合物水性分散液中的任一者中预先含有特定的表面活性剂。 0115 本发明的上述水性分散液还可以用如下方法制造： 在氟聚合物水性分散液中使 (甲基)丙烯酸酯聚合的方法； 在(甲基)丙烯酸酯聚合物水性分散液中使氟烯烃聚合的方 法。 其中， 特定的表面活性剂可以用如下等方法

44、配混： 作为供于聚合前的水性分散液， 使用 含有特定的表面活性剂的水性分散液； 或， 使其含有在聚合结束后得到的水性分散液中。 通 过该方法， 可以制造分散有前述核壳型聚合物颗粒的、 本发明的水性分散液。 0116 作为本水性分散液的制造方法的一个方式， 可以举出如下方式： 其为在氟聚合物 水性分散液的存在下使(甲基)丙烯酸烷基酯聚合， 得到在水中分散有以氟聚合物为核部、 说明书 8/14 页 11 CN 108690417 A 11 且以(甲基)丙烯酸酯聚合物为壳部的核壳型聚合物颗粒的水性分散液的方法， 进而， 在特 定的表面活性剂的存在下， 进行上述(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合。 0117

45、需要说明的是， 特定的表面活性剂可以在(甲基)丙烯酸烷基酯聚合后添加， 也可 以预先含有在氟聚合物水性分散液中。 0118 优选的是， 使用不含有特定的表面活性剂的氟聚合物水性分散液， 在该氟聚合物 水性分散液中配混特定的表面活性剂， 使用所得到的包含特定的表面活性剂的氟聚合物水 性分散液进行(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合， 制造包含核壳型聚合物颗粒和特定的表面活性 剂的水性分散液。 0119 另外， 在(甲基)丙烯酸烷基酯的基础上， 还可以组合使用(甲基)丙烯酸羟基烷基 酯。 0120 关于各成分， 如本水性分散液中所说明地那样， 因此， 省略其说明。 0121 (甲基)丙烯酸烷基酯的用量可以以

46、氟聚合物的含量相对于氟聚合物与生成的(甲 基)丙烯酸酯聚合物的总质量优选成为3070质量(更优选成为4060质量)的方式适 宜确定。 0122 特定的表面活性剂的用量可以以相对于所得到的水性分散液的总质量优选成为 0.000110质量(更优选成为0.015质量、 特别优选成为0.052质量)的方式适宜 确定。 另外， 特定的表面活性剂的用量可以以相对于氟聚合物的总质量优选成为0.001 100质量(更优选成为0.110质量)的方式适宜确定。 0123 水和水溶性有机溶剂的用量可以以相对于所得到的水性分散液的总质量优选成 为1090质量的方式适宜确定。 0124 作为聚合法的具体例， 可以举出乳

47、液聚合法、 悬浮聚合法。 0125 聚合中， 可以添加除特定的表面活性剂以外的表面活性剂、 自由基聚合引发剂、 链 转移剂、 螯合化剂、 pH调节剂等。 它们可以预先含有在氟聚合物水性分散液中， 也可以在使 (甲基)丙烯酸烷基酯聚合时添加， 还可以在(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合后添加。 0126 在使用氟聚合物水性分散液制造含有核壳型聚合物颗粒的本发明的水性分散液 的情况下， 作为氟聚合物水性分散液， 优选在除特定的表面活性剂以外的表面活性剂的存 在下、 在包含水的聚合介质中使氟烯烃聚合而制造的水性分散液。 0127 作为聚合介质， 优选仅为水、 或水与水性有机溶剂的混合介质。 作为除特定的表面

48、 活性剂以外的表面活性剂， 优选选自含氟表面活性剂和不含氟的非离子系表面活性剂中的 至少1种。 作为含氟表面活性剂， 优选含氟阴离子系表面活性剂。 这些表面活性剂的用量相 对于使氟烯烃聚合时使用的水和水溶性有机溶剂的总质量优选0.00110质量、 更优选 0.015质量、 特别优选0.11质量。 0128 作为含氟表面活性剂的具体例， 可以举出CF3O(CF2CF2O)2CF2COO-M+、 F(CF2)tCOO-M+、 CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-M+、 CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-M+、 CF3OCF(CF3) CF2OCF

49、(CF3)COO-M+、 H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COO-M+、 H(CF2)tCOO-M+、 F(CF2CF2)tCH2CH2SO3-M+(式 中， M+为Na+或NH4+， t为210的整数)等含氟阴离子系表面活性剂。 0129 不含氟的非离子系表面活性剂可以为反应性的非离子系表面活性剂， 也可以为非 反应性的非离子系表面活性剂， 从本涂膜的耐水性的观点出发， 优选反应性的非离子系表 面活性剂。 说明书 9/14 页 12 CN 108690417 A 12 0130 作为反应性的非离子系表面活性剂的具体例， 可以举出ADEKA REASOAP ER系列 (ADEKA REASOAP ER-40、 ADEKA REASOAP ER-30、 ADEKA REASOAP ER-20、 ADEKA REASOAP ER-10)(ADEKA株式会社制)、 ADEKA REASOAP NE系列(ADEKA REASOAP NE-30、 ADEKA REASOAP NE-20、 ADEKA REASOAP NE-10)(ADEKA株式会社制)。 0131 作为本水性分散液的制造方法的其他方式， 可以举出如下方式： 将包含水且在水 中分散有氟聚合物颗粒的第1水性分散液与包含水且在水中分散有(甲基)丙烯酸酯聚合物