《苯甲酸亚锡作为催化剂的用途.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《苯甲酸亚锡作为催化剂的用途.pdf（10页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 CN 101492532 B (45)授权公告日 2012.05.16 CN 101492532 B *CN101492532B* (21)申请号 200810181997.X (22)申请日 2006.01.27 200610049288.7 2006.01.27 C08G 63/85(2006.01) C08G 63/06(2006.01) C07C 69/675(2006.01) B01J 31/04(2006.01) (73)专利权人 浙江海正生物材料股份有限公司 地址 318000 浙江省台州椒江区外沙路 46 号 专利权人 中国科学院长春应用化学研究所 (72)。
2、发明人 边新超 白骅 陈志明 庄秀丽 黄景琴 项盛 梁奇志 陈学思 陈文启 (74)专利代理机构 台州市方圆专利事务所 33107 代理人 张智平 US 3792010 A,1974.02.12, 全文 . JP 2003160534 A,2003.06.03, 全文 . CN 1701083 A,2005.11.23, 全文 . CN 1237594 A,1999.12.08, 全文 . US 5616620 A,1997.04.01, 全文 . (54) 发明名称 苯甲酸亚锡作为催化剂的用途 (57) 摘要 本分案申请主要涉及一种涉及苯甲酸亚锡的 用途， 更具体地涉及苯甲酸亚锡作为乳酸脱水。
3、形 成低聚乳酸的催化剂的用途。 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王普天 权利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 8 页 1/1 页 2 1. 苯甲酸亚锡作为乳酸脱水形成低聚乳酸的催化剂的用途。 2. 根据权利要求 1 所述的用途， 其特征在于， 所述的乳酸为 L- 乳酸， D- 乳酸， D， L- 乳 酸中的一种或多种混合。 权 利 要 求 书 CN 101492532 B 2 1/8 页 3 苯甲酸亚锡作为催化剂的用途 0001 本申请为申请号 200610049288.。
4、7、 申请日 2006 年 1 月 27 日、 发明名称 “苯甲酸亚 锡作为催化剂的用途” 的分案申请。 技术领域 0002 本发明涉及苯甲酸亚锡的用途， 尤其涉及苯甲酸亚锡在催化剂领域的用途。 背景技术 0003 催化剂是指在化学反应中能够改变反应速率， 而本身的质量和化学组成在反应前 后均不发生改变的物质 ； 在催化剂的作用下， 可以大大降低反应温度， 时间和压力。 0004 乳酸或羟基乙酸在催化剂作用下， 经脱水形成分子量在 2000 10000 的低聚物， 随后直接在高温下裂解减压蒸馏得到粗丙交酯或粗乙交酯。 常用的乳酸或羟基乙酸脱水低 聚和高温裂解的催化剂有 ： AlCl3， FeC。
5、l3， FeCl2， BF3， BBr3， TiO2， TiCl4， TiBr4， SnSO4， SnBr4， 辛 酸亚锡等。使用这些催化剂易使乳酸低聚物或羟基乙酸低聚物在裂解反应器中结焦成块， 很难清理， 而且每反应一次要清理一次， 消耗大量的人力和物力 ； 此外得到的丙交酯或乙交 酯颜色发黄， 且收率比较低 ； 0005 内酯和交酯的开环聚合通常采用的催化剂有异丙醇铝、 辛酸亚锡以及有机稀土化 合物等， 其中使用最广泛是辛酸亚锡， 它无毒、 可合成高分子且光学纯度好的聚酯。但是它 的催化反应活性不高， 要求较长的聚合反应时间和较高的反应温度 ； 因此需要开发一种高 活性的聚合催化剂。 发明。
6、内容 0006 本发明针对现有的催化剂在乳酸和羟基乙酸低聚速率慢， 裂解反应过程中容易使 产物在反应器中结焦成块， 得到的产物颜色发黄， 且收率比较低的缺点， 故提供苯甲酸亚锡 作为低聚和裂解催化剂的用途。 0007 本发明还针对现有催化剂催化交酯和环酯的开环聚合反应活性不高， 要求较长的 聚合反应时间和较高的反应温度， 故提供苯甲酸亚锡作为高活性聚合催化剂的用途。 0008 实际上， 本发明涉及苯甲酸亚锡作为乳酸脱水形成低聚乳酸的催化剂的用途。 0009 作为优选 ： 所述的乳酸为 L- 乳酸， D- 乳酸， D， L- 乳酸中的一种或多种混合。 0010 涉及苯甲酸亚锡作为低聚乳酸裂解生成。
7、丙交酯的催化剂的用途。 0011 涉及苯甲酸亚锡作为丙交酯均聚合生成聚乳酸的催化剂的用途。 0012 作为优选， 所述的丙交酯为 L- 丙交酯， D- 丙交酯、 内消旋 D， L- 丙交酯中的一种或 多种混合 ； 其中所述的均聚合方法为本体聚合或溶液聚合中的一种。 0013 苯甲酸亚锡作为乳酸脱水低聚和高温裂解的催化剂， 反应活性高， 丙交酯产率高。 乳酸 (88水溶液 ) 经过脱水酯化后得到聚合乳酸低聚物 ( 分子量一般在 1000 3000) 加入苯甲酸亚锡作为催化剂 ( 用量为 0.1 0.2wt )， 可缩短乳酸脱水和低聚物在 180 240裂解生成丙交酯的反应时间， 一般可减少反应时。
8、间 5 6 小时。催化剂可重复使用， 说 明 书 CN 101492532 B 3 2/8 页 4 反应器内不结焦。 作为丙交酯开环聚合反应催化剂， 反应温度同辛酸亚锡相同， 适用于丙交 酯的本体聚合和溶液聚合， 在本体聚合中聚合物中含有残留单体， 在表征聚合物时， 必须将 残留单体除去 ； 溶液聚合以甲苯为溶剂， 以乙醇作为沉淀剂， 将聚合物析出、 干燥后称重可 计算收率和对聚合物表征。本体聚合物可用核磁共振法测定转化率， 但必须将聚合物用溶 剂溶解后再用乙醇析出、 干燥后才能对聚合物进行表征， 如测定分子量等。 产物为聚丙交酯 也称为聚乳酸， 具有生物可降解性。作为塑料， 其性能与聚丙稀类。
9、似， 通过改性可达到聚乙 烯的使用性能， 因此， 广泛应用于各种塑料制品的制备。 聚乳酸本身或通过物理改性适用于 通常的挤出、 注射、 吹膜、 发泡、 吸塑等加工方法。 可以制成纤维、 膜、 棒、 块、 板材等应用于纺 织、 包装等各种民用、 工业应用和医疗特殊应用领域。 0014 由于乳酸在 位上有一个甲基的存在， 使得乳酸具有光学活性， 因此乳酸存在左 旋(L)、 右旋(D)两种光学异构体和DL不同比例的混合体， 其中L型和D型1 ： 1的混合体称 为 D， L- 乳酸。丙交酯 (LA) 是由两个分子的乳酸脱水环化组成的二聚体交酯， 是经由乳酸 脱水形成分子量低的聚乳酸， 再经高温裂解减压。
10、蒸馏得到的。由于乳酸两种光学异构体的 存在， 导致丙交酯存在左旋丙交酯 (LLA)、 右旋丙交酯 (DLA) 和内消旋丙交酯 (meso DLLA) 三种异构体和他们之间不同比例的混合体。50的左旋丙交酯和 50的右旋丙 交酯的混合体被称为外消旋丙交酯 (racemic-DLLA)。 0015 因此， 本发明中所用乳酸可以为L-乳酸， D-乳酸， D， L-乳酸中的一种或多种混合。 所得到的丙交酯为 L- 丙交酯， D- 丙交酯、 内消旋 D， L- 丙交酯中的一种或多种混合。通常 L- 乳酸， D- 乳酸旋光纯度为 95 99.5。 0016 此外， 本发明还涉及苯甲酸亚锡作为羟基乙酸脱水生。
11、成低聚羟基乙酸的催化剂的 用途。 0017 还涉及苯甲酸亚锡作为低聚羟基乙酸裂解生成乙交酯的催化剂的用途。 0018 还涉及苯甲酸亚锡作为乙交酯均聚合生成聚乙交酯的催化剂的用途。 所述的均聚 合为本体聚合或溶液聚合中的一种。 0019 还涉及苯甲酸亚锡作为乙交酯、 丙交酯、 - 已内酯两者或三者之间的共聚合的催 化剂的用途。 0020 作为优选， 所述的丙交酯为 L- 丙交酯， D- 丙交酯、 D， L- 丙交酯中的一种或多种混 合 ； 其中所述的共聚合方法为本体聚合或溶液聚合中的一种。 0021 苯甲酸亚锡作为羟基乙酸脱水低聚和高温裂解的催化剂， 特点是催化剂用量低， 反应活性高， 乙交酯收。
12、率高， 产品纯度高， 颜色白， 裂解温度低， 可重复使用。作为乙交酯开 环聚合反应催化剂， 特点是聚合反应速度温和， 产物熔融指数高， 适用于溶液聚合或本体聚 合。 采用溶液聚合时， 由于聚乙交酯不溶解于通常的有机溶剂， 因此， 发生聚合沉淀现象。 聚 乙交酯只溶于全氟异丙醇中。苯甲酸亚锡作为乙交酯、 丙交酯、 - 已内酯之间两者或三者 之间的共聚合催化剂， 特点是聚合反应活性高， 聚合物的分子量高， 适用于本体聚合， 另外， 根据乙交酯的投料含量， 如果聚合产物可以溶解在有机溶剂中， 则可以采用溶液聚合。 0022 生物可降解聚酯的主链是由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成， 在微生 物。
13、或生物体酶或酸、 碱的促进下水解， 分子量降低， 最终形成二氧化碳和水， 同时有很好的 组织相容性， 被广泛应用于医疗外科手术缝线， 骨折内固定、 组织工程修复材料及药物控制 释放体系等。 说 明 书 CN 101492532 B 4 3/8 页 5 0023 聚羟基乙酸或称为聚乙交酯 (PGA) 是结构最简单的线性脂肪族聚酯， 是体内可吸 收高分子最早商品化的一个品种。由丙交酯 (LA) 和乙交酯 (GA) 开环聚合分别制得了高分 子量得聚乳酸或称为聚丙交酯 (PLA) 和聚乙交酯 (PGA)， 由于其容易水解， 且降解的产物为 乳酸、 羟基乙酸等都是机体代谢的中间产物， 所以这类聚酯被优先。
14、考虑用作可降解的手术 缝线而取代胶原。随后， 环状酯类的开环聚合得到了广泛的研究。乙交酯和丙交酯共聚后 可使降解速度比均聚合物提高 10 倍以上， 并且通过改变乙交酯和丙交酯的组分比， 可以有 效地调节共聚物的降解速率。 乙交酯和丙交酯的共聚物可作为抗癌药物控制释放体系基材 制得新型缓释药物， 同样， 乙交酯、 丙交酯同 - 已内酯单体的共聚物， 也是很好的组织工 程支架、 手术缝合物、 体内临时修复、 药物缓释等功能材料。 0024 因此本发明具有以下优点 ： 0025 1、 本发明涉及苯甲酸亚锡作为乳酸低聚和裂解的催化剂， 具有催化剂用量低 ( 仅 为 0.05 1wt )， 收率高 ( 。
15、在 85 95 )， 产品纯度高， 颜色白， 裂解温度低， 可重复使用 的特点。 0026 2、 本发明涉及苯甲酸亚锡作为丙交酯开环聚合的催化剂， 具有聚合反应速度温 和， 产物分子量高， 适合于溶液聚合和本体聚合的特点。 0027 3、 本发明涉及苯甲酸亚锡作为羟基乙酸脱水低聚和高温裂解的催化剂， 具有催化 剂用量低， 反应活性高， 乙交酯收率高， 产品纯度高， 颜色白， 裂解温度低， 可重复使用的特 点。 0028 4、 本发明涉及的苯甲酸亚锡作为乙交酯开环聚合反应的催化剂， 具有聚合反应速 度温和， 产物熔融指数高， 适用于溶液聚合或本体聚合的特点。 0029 5、 本发明涉及的苯甲酸亚。
16、锡作为乙交酯、 丙交酯、 - 已内酯之间两者或三者之间 的共聚合的催化剂， 具有聚合反应活性高， 聚合物的分子量高， 适用于本体聚合或溶液聚合 的特点。 具体实施方式 0030 下面通过具体实施例， 对本发明的技术方案作进一步具体的说明 ； 但本发明并不 局限于这些实施例。 0031 实施例 1 0032 称取 10Kg 的 L- 乳酸水溶液 ( 浓度为 88wt ) 放入 10 升三口烧瓶中， 加入 30g 苯 甲酸亚锡催化剂(0.3wt)， 减压， 升温脱水， 脱水温度控制在120180， 后期减压脱水， 形成低聚物， 在 8 小时反应完成。切换接受装置， 在 180 240减压裂解收集 。
17、L- 丙交酯， 6h 完成， 得到粗 L- 丙交酯 6.5Kg， 产物收率 92， 产物熔点为 94。 0033 实施例 2 0034 称取 10Kg 的 L- 乳酸水溶液 ( 浓度为 88wt ) 放入 10 升三口烧瓶中， 加入 5g 苯 甲酸亚锡催化剂 (0.05wt )， 减压， 升温脱水， 脱水温度控制在 120 180， 后期减压脱 水， 形成低聚物， 在 10 小时反应完成。切换接受装置， 在 180 240减压裂解收集 L- 丙交 酯， 8h 完成， 得到粗 L- 丙交酯 6.2Kg， 产物收率 88， 产物熔点为 93。 0035 实施例 3 0036 称取 10Kg 的 L。
18、- 乳酸水溶液 ( 浓度为 88wt ) 放入 10 升三口烧瓶中， 加入 100g 说 明 书 CN 101492532 B 5 4/8 页 6 苯甲酸亚锡催化剂(1wt)， 减压， 升温脱水， 脱水温度控制在120180， 后期减压脱水， 形成低聚物， 在 7 小时反应完成。切换接受装置， 在 180 240减压裂解收集 L- 丙交酯， 5h 完成， 得到粗 L- 丙交酯 6.6Kg， 产物收率 94， 产物熔点为 94。 0037 实施例 4 0038 称取 1Kg 的 D- 乳酸水溶液 ( 浓度为 88wt ) 放入 3 升三口烧瓶中， 加入 3g 苯甲 酸亚锡催化剂(0.3wt)， 。
19、减压， 升温脱水， 脱水温度控制在120180， 后期减压脱水， 形 成低聚物， 在 8 小时反应完成。切换接受装置， 在 180 240减压裂解收集 L- 丙交酯， 6h 完成， 得到粗 D- 丙交酯 0.64Kg， 产物收率 91， 产物熔点为 94。 0039 实施例 5 0040 操作步骤同实施例 1 相同， 其中将 D， L乳酸替换为 L- 乳酸。得到粗 D， L丙交 酯 6.1Kg， 产物收率为 87， 产物熔点为 52。 0041 实施例 6 0042 将上述实施例中得到的丙交酯经过减压蒸馏或醋酸乙酯溶剂重结晶提纯得到聚 合级丙交酯， 其中聚合级 D- 丙交酯、 聚合级 L- 丙。
20、交酯熔点为 97 98， 聚合级内消旋 D， L丙交酯熔点为 52， 聚合级外消旋 D， L丙交酯熔点为 126 128。 0043 在无水无氧的条件下， 取聚合级 L- 丙交酯 6.0Kg， 加热到 110融化后， 加入到真 空干燥过的10升反应釜内， 然后， 加入苯甲酸亚锡3g(0.05wt)， 开始阶段， 反应釜温度控 制在 110 125搅拌进行聚合反应， 大约 4 6 小时， 体系黏度增大， 停止搅拌， 反应过程 中不断放热， 控制釜内温度。升高反应温度至 130， 继续反应 48 小时， 然后开始升高反应 温度至釜内温度为 190， 用氮气加压 2.5Mpa， 开始出料， 通过拉条。
21、、 水冷、 切粒、 收集粒料。 得到的聚 L- 丙交酯的黏均分子量为 7.7 万， 在 190下， 毛细管直径 1.095mm， 2.16kg 的压 力下， 产物的熔融的指数是 6.2g/10min。 0044 实施例 7 0045 在无水无氧的条件下， 取聚合级 L- 丙交酯 6.0Kg， 加热到 110融化后， 加入到真 空干燥过的10升反应釜内， 然后， 加入苯甲酸亚锡0.6g(0.01wt)， 开始阶段， 反应釜温度 控制在 110 125搅拌进行聚合反应， 大约 6 8 小时， 体系黏度增大， 停止搅拌， 反应过 程中不断放热， 控制釜内温度。升高反应温度至 130， 继续反应 72。
22、 小时， 然后升高反应温 度至釜内温度为 190， 用氮气加压 2.5Mpa， 开始出料， 通过拉条、 水冷、 切粒、 收集粒料。得 到的聚L-丙交酯的黏均分子量为15.6万， 在190下， 毛细管直径1.095mm， 2.16kg的压力 下， 产物的熔融的指数是 3.6g/10min。 0046 实施例 8 0047 在无水无氧的条件下， 取聚合级 L- 丙交酯 6.0Kg， 加热到 110融化后， 加入到真 空干燥过的 10 升反应釜内， 然后， 加入苯甲酸亚锡 6g(0.1wt )， 开始阶段， 反应釜温度控 制在 110 125搅拌进行聚合反应， 大约 2 4 小时， 体系黏度增大， 。
23、停止搅拌， 反应过程 中不断放热， 控制釜内温度。升高反应温度至 130， 继续反应 24 小时， 然后升高反应温度 至釜内温度为 180， 用氮气加压 2.5Mpa， 开始出料， 通过拉条、 水冷、 切粒、 收集粒料。得到 的聚L-丙交酯的黏均分子量为4.3万， 在180下， 毛细管直径1.095mm， 2.16kg的压力下， 产物的熔融的指数是 16.2g/10min。 0048 实施例 9 说 明 书 CN 101492532 B 6 5/8 页 7 0049 操作步骤同实施例 7 相同， 用聚合级内消旋 D， L- 丙交酯替代聚合级 L- 丙交酯， 得 到的聚 D， L- 丙交酯的 G。
24、PC 数均分子量为 7.4 万， 分子量分布为 3.24， 在 190下， 毛细管直 径 1.095mm， 2.16kg 的压力下， 产物的熔融的指数是 8.2g/10min。 0050 实施例 10 0051 在无水无氧的条件下， 取苯甲酸亚锡 0.03g(0.05wt )， 聚合级 D- 丙交酯 60g， 加 入到 150ml 的玻璃反应瓶中， 然后， 开始阶段， 用油浴控制反应温度在 120 125， 磁力 搅拌进行聚合反应， 大约 6 8 小时， 体系黏度增大， 停止搅拌， 升高反应温度至 130， 继 续反应 72 小时， 聚合产物， 加入氯仿溶解， 用乙醇析出， 经干燥得到聚 D-。
25、 丙交酯， 其黏均分 子量为 14.8 万， 在 190下， 毛细管直径 1.095mm， 2.16kg 的压力下， 产物的熔融的指数是 4.9g/10min。 0052 实施例 11 0053 在无水无氧的条件下， 取苯甲酸亚锡 0.03g(0.05wt )， 聚合级 D， L- 丙交酯 60g， 加入到 150ml 的玻璃反应瓶中， 然后， 开始阶段， 用油浴控制反应温度在 130 150， 磁力 搅拌进行聚合反应， 大约46小时， 体系黏度增大， 停止搅拌， 升高反应温度至140， 继续 反应 48 小时， 聚合产物， 加入氯仿溶解， 用乙醇析出， 经干燥得到聚 D， L- 丙交酯， G。
26、PC 数均 分子量为 8.3 万， 分子量分布为 2.85， 在 190下， 毛细管直径 1.095mm， 2.16kg 的压力下， 产物的熔融的指数是 6.9g/10min。 0054 实施例 12 0055 在无水无氧的条件下， 取聚合级 D- 丙交酯 20g 和聚合级 L- 丙交酯 80g， 苯甲酸亚 锡0.05g(0.05wt)， 加入到250ml的玻璃反应瓶中， 然后， 开始阶段， 用油浴控制反应温度 在120125， 磁力搅拌进行聚合反应， 大约46小时， 体系黏度增大， 停止搅拌， 升高反 应温度至130， 继续反应48小时， 聚合产物， 加入氯仿溶解， 用乙醇析出， 经干燥得到。
27、聚D， L-丙交酯， GPC数均分子量为7.6万， 分子量分布为2.92， 在190下， 毛细管直径1.095mm， 2.16kg 的压力下， 产物的熔融的指数是 8.7g/10min。 0056 实施例 13 0057 在无水无氧的条件下， 取聚合级 L- 丙交酯 2.0Kg， 加热到 110融化后， 加入到真 空干燥过的 10 升反应釜内， 然后， 加入含有苯甲酸亚锡 1g(0.05wt ) 的二甲苯溶剂 5 升， 开始阶段， 反应釜温度控制在 120 125搅拌进行聚合反应， 6 小时后， 体系黏度增大， 反 应过程中不断放热， 然后， 升高反应温度至 130， 继续反应 72 小时， 。
28、聚合物的溶液收集到 搪瓷桶内， 用乙醇沉淀， 经干燥得到的聚 L- 丙交酯的黏均分子量为 15.5 万， 在 190下， 毛 细管直径 1.095mm， 2.16kg 的压力下， 产物的熔融的指数是 4.2g/10min。 0058 实施例 14 0059 将 70wt羟基乙酸水溶液 6Kg 放入到 10 升三口烧瓶中， 再加入苯甲酸亚锡 12g(0.2wt )， 用 2h 逐渐升高脱水温度至 100， 后期逐渐降低反应体系的压力。继续用 2h 升温至 140。随着溶剂水的除去， 羟基乙酸分子间脱水缩合开始， 最后再用 4h， 体系温 度升至 180， 低聚羟基乙酸的分子量为 1500 800。
29、0。然后 200 270裂解收集乙交酯， 5h 完成， 粗产品为 2.32Kg， 收率 72， 粗产物熔点为 92。用乙酸乙酯两次重结晶， 重结晶 后产物为 1.72Kg， 产率为占粗产品 74， 最终收率为 54， 产物熔点为 92 93。 0060 实施例 15 说 明 书 CN 101492532 B 7 6/8 页 8 0061 将 70wt羟基乙酸水溶液 6Kg 放入到 10 升三口烧瓶中， 再加入苯甲酸亚锡 3g(0.05wt )， 用 2h 逐渐升高脱水温度至 100， 后期逐渐降低反应体系的压力。继续用 2h 升温至 140。随着溶剂水的除去， 羟基乙酸分子间脱水缩合开始， 最。
30、后再用 6h， 体系温 度升至 180， 低聚羟基乙酸的分子量为 1500 8000。然后 200 270裂解收集乙交酯， 6h 完成， 粗产品为 2.23Kg， 收率 70， 粗产物熔点为 91。 0062 实施例 16 0063 将 70wt羟基乙酸水溶液 6Kg 放入到 10 升三口烧瓶中， 再加入苯甲酸亚锡 60g(1wt )， 用 2h 逐渐升高脱水温度至 100， 后期逐渐降低反应体系的压力， 继续用 2h 升温至 140。随着溶剂水的除去， 羟基乙酸分子间脱水缩合开始， 最后再用 3h， 体系温度 升至 180， 低聚羟基乙酸的分子量为 1500 8000。然后 200 270裂。
31、解收集乙交酯， 4h 完成， 粗产品为 2.28Kg， 收率 71， 粗产物熔点为 90。 0064 实施例 17 0065 将上述实施例中得到的乙交酯经过醋酸乙酯溶剂重结晶提纯得到聚合级乙交酯， 熔点为 92 93。 0066 在无水无氧的条件下， 取聚合级乙交酯 100g， 苯甲酸亚锡 0.05g(0.05wt )， 加 入到真空干燥过的 200ml 反应瓶内， 然后， 开始反应温度控制在 110 125搅拌进行本 体聚合反应， 大约 2 4 小时， 体系黏度增大， 停止搅拌， 反应过程中不断放热， 升高反应温 度至 130， 继续反应 48 小时， 由于聚乙交酯不能溶于一般溶剂中， 将反。
32、应玻璃瓶用液氮 冷却， 开水炸瓶， 取出乙交酯聚合物， 采用液氮冷冻粉碎方法， 制备颗粒母料， 熔点在 220 225， 在 230下熔融指数是 9.2g/10min。 0067 实施例 18 0068 在无水无氧的条件下， 取聚合级乙交酯 100g， 苯甲酸亚锡 0.01g(0.01wt )， 加 入到真空干燥过的 200ml 反应瓶内， 然后， 开始反应温度控制在 110 125搅拌进行本 体聚合反应， 大约 4 6 小时， 体系黏度增大， 停止搅拌， 反应过程中不断放热， 升高反应温 度至 130， 继续反应 72 小时， 由于聚乙交酯不能溶于一般溶剂中， 将反应玻璃瓶用液氮 冷却， 开。
33、水炸瓶， 取出乙交酯聚合物， 采用液氮冷冻粉碎方法， 制备颗粒母料， 熔点在 222 225， 在 230下熔融指数是 5.1g/10min。 0069 实施例 19 0070 在无水无氧的条件下， 取聚合级乙交酯 100g 颗粒， 苯甲酸亚锡 0.1g(0.1wt )， 加入到真空干燥过的 200ml 反应瓶内， 然后， 开始反应温度控制在 110 125搅拌进行 本体聚合反应， 大约 2 4 小时， 体系黏度增大， 停止搅拌， 反应过程中不断放热， 升高反应 温度至 130， 继续反应 48 小时， 由于聚乙交酯不能溶于一般溶剂中， 将反应玻璃瓶用液氮 冷却， 开水炸瓶， 取出乙交酯聚合物。
34、， 采用液氮冷冻粉碎方法， 制备颗粒母料， 熔点在 220 224， 在 230下熔融指数是 14.6g/10min。 0071 实施例 20 0072 在 无 水 无 氧 的 条 件 下，取 精 制 过 的 - 己 内 酯 100g，苯 甲 酸 亚 锡 0.025g(0.025wt )， 加入到真空干燥过的 200ml 反应瓶内， 然后， 开始反应温度控制在 110 125搅拌进行本体聚合反应， 大约 4 6 小时， 体系黏度增大， 停止搅拌， 反应过程 中不断放热， 升高反应温度至 130， 继续反应 72 小时， 聚合物 (PCL) 经氯仿溶解， 再用乙 说 明 书 CN 1014925。
35、32 B 8 7/8 页 9 醇沉淀， 干燥后， 聚合物的产率为 96， 测定黏均分子量为 8 万， 在 190下， 毛细管直径 1.095mm， 2.16kg 的压力下， 产物的熔融指数是 3.7g/10min。 0073 实施例 21 0074 在无水无氧的条件下， 取聚合级乙交酯 20g， L- 丙交酯 80g， 苯甲酸亚锡 0.03g(0.03wt)， 加入到真空干燥过的200ml反应瓶内， 然后， 开始反应温度控制在110 125搅拌进行本体聚合反应， 大约 2 4 小时， 体系黏度增大， 停止搅拌， 反应过程中不断 放热， 升高反应温度至 130， 继续反应 72 小时， 将反应玻。
36、璃瓶用液氮冷却， 开水炸瓶， 取 出乙交酯丙交酯共聚物， 采用液氮冷冻粉碎方法， 制备颗粒母料。聚合物经氯仿溶解， 再用乙醇沉淀， 干燥后， 聚合物的产率为 95， 特性粘度为 2.68， 在 190下， 毛细管直径 1.095mm， 2.16kg 的压力下， 产物的熔融指数是 7.7g/10min。 0075 实施例 22 0076 操作步骤同实施例 21， 用 D- 丙交酯替代 L- 丙交酯， 聚合物经氯仿溶解， 再用乙醇 沉淀， 干燥后， 聚合物的产率为 96， 特性粘度为 2.82， 在 190下， 毛细管直径 1.095mm， 2.16kg 的压力下， 产物的熔融指数是 7.3g/1。
37、0min。 0077 实施例 23 0078 操作步骤同实施例 21， 用内消旋 D， L- 丙交酯替代 L- 丙交酯， 聚合物经氯仿溶解， 再用乙醇沉淀， 干燥后， 聚合物的产率为 94， 特性粘度为 2.23， 在 190下， 毛细管直径 1.095mm， 2.16kg 的压力下， 产物的熔融指数是 8.3g/10min。 0079 实施例 24 0080 操作步骤同实施例 21， 用外消旋 D， L- 丙交酯替代 L- 丙交酯， 聚合物经氯仿溶解， 再用乙醇沉淀， 干燥后， 聚合物的产率为 95， 特性粘度为 3.42， 在 190下， 毛细管直径 1.095mm， 2.16kg 的压力。
38、下， 产物的熔融指数是 5.3g/10min。 0081 实施例 25 0082 在无水无氧的条件下， 取聚合级乙交酯 20g， - 己内酯 80g， 苯甲酸亚锡 0.03g(0.03wt)， 加入到真空干燥过的200ml反应瓶内， 然后， 开始反应温度控制在110 125搅拌进行本体聚合反应， 大约 4 6 小时， 体系黏度增大， 停止搅拌， 反应过程中不断 放热， 升高反应温度至 130， 继续反应 72 小时， 聚合物经氯仿溶解， 再用乙醇沉淀， 干燥 后， 聚合物的产率为 97， 测定特性粘度为 3.73， 在 190下， 毛细管直径 1.095mm， 2.16kg 的压力下， 产物的。
39、熔融指数是 4.9g/10min。 0083 实施例 26 0084 在无水无氧的条件下， 取聚合级 L- 丙交酯 50g， - 己内酯 50g， 苯甲酸亚锡 0.03g(0.03wt)， 加入到真空干燥过的200ml反应瓶内， 然后， 开始反应温度控制在110 125搅拌进行本体聚合反应， 大约 4 6 小时， 体系黏度增大， 停止搅拌， 反应过程中不断 放热， 升高反应温度至 130， 继续反应 72 小时， 聚合物经氯仿溶解， 再用乙醇沉淀， 干燥 后， 聚合物的产率为 96， 测定特性粘度为 3.86， 在 190下， 毛细管直径 1.095mm， 2.16kg 的压力下， 产物的熔融。
40、指数是 4.6g/10min。 0085 实施例 27 0086 在无水无氧的条件下， 取聚合级乙交酯 20g， 聚合级 L- 丙交酯 30g， - 己内酯 50g， 苯甲酸亚锡 0.03g(0.03wt )， 加入到真空干燥过的 200ml 反应瓶内， 然后， 开始反应 说 明 书 CN 101492532 B 9 8/8 页 10 温度控制在 110 125搅拌进行本体聚合反应， 大约 4 6 小时， 体系黏度增大， 停止搅 拌， 反应过程中不断放热， 升高反应温度至 130， 继续反应 72 小时， 聚合物经氯仿溶解， 再 用乙醇沉淀， 干燥后， 聚合物的产率为 96， 测定特性粘度为 。
41、2.36， 在 190下， 毛细管直径 1.095mm， 2.16kg 的压力下， 产物的熔融指数是 7.7g/10min。 0087 实施例 28 0088 在无水无氧的条件下， 取聚合级乙交酯 5g， 聚合级 L- 丙交酯 45g， 苯甲酸亚锡 0.015g(0.03wt )， 二甲苯溶剂 50ml， 加入到真空干燥过的 200ml 反应瓶内， 进行溶液聚 合。开始反应温度控制在 120 125搅拌进行聚合反应， 大约 4 6 小时， 体系黏度增大， 停止搅拌， 升高反应温度至 130， 继续反应 72 小时， 加入甲苯溶剂溶解取出聚合物溶液， 再用乙醇沉淀， 干燥后， 聚合物的产率为 9。
42、4， 测定特性粘度为 2.38， 在 190下， 毛细管直 径 1.095mm， 2.16kg 的压力下， 产物的熔融指数是 8.2g/10min。 0089 实施例 29 0090 在无水无氧的条件下， 取聚合级乙交酯 5g， - 己内酯 45g， 苯甲酸亚锡 0.015g(0.03wt )， 二甲苯溶剂 50ml， 加入到真空干燥过的 200ml 反应瓶内， 进行溶液聚 合。开始反应温度控制在 120 125搅拌进行聚合反应， 大约 4 6 小时， 体系黏度增大， 停止搅拌， 升高反应温度至 130， 继续反应 72 小时， 加入甲苯溶剂溶解取出聚合物溶液， 再用乙醇沉淀， 干燥后， 聚合。
43、物的产率为 96， 测定特性粘度为 3.45， 在 190下， 毛细管直 径 1.095mm， 2.16kg 的压力下， 产物的熔融指数是 5.3g/10min。 0091 实施例 30 0092 在无水无氧的条件下， 取聚合级 L- 丙交酯 25g， - 己内酯 25g， 苯甲酸亚锡 0.015g(0.03wt )， 二甲苯溶剂 50ml， 加入到真空干燥过的 200ml 反应瓶内， 进行溶液聚 合。开始反应温度控制在 120 125搅拌进行聚合反应， 大约 4 6 小时， 体系黏度增大， 停止搅拌， 升高反应温度至 130， 继续反应 72 小时， 加入甲苯溶剂溶解取出聚合物溶液， 再用乙。
44、醇沉淀， 干燥后， 聚合物的产率为 96， 测定特性粘度为 2.26， 在 190下， 毛细管直 径 1.095mm， 2.16kg 的压力下， 产物的熔融指数是 8.3g/10min。 0093 实施例 31 0094 在无水无氧的条件下， 取聚合级乙交酯 10g， 聚合级 L- 丙交酯 15g， - 己内酯 25g， 苯甲酸亚锡 0.015g(0.03wt )， 二甲苯溶剂 50ml 加入到真空干燥过的 200ml 反应瓶 内， 抽空封管进行溶液聚合。开始反应温度控制在 120 125搅拌进行聚合反应， 大约 4 6 小时， 体系黏度增大， 停止搅拌， 升高反应温度至 130， 继续反应 。
45、72 小时， 加入甲苯 溶剂溶解取出聚合物溶液， 再用乙醇沉淀， 干燥后， 聚合物的产率为 96， 测定特性粘度为 2.48， 在 190下， 毛细管直径 1.095mm， 2.16kg 的压力下， 产物的熔融指数是 9.6g/10min。 0095 本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。 本发明所属技术 领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式 替代， 但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。 0096 尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例， 但是对本领域熟练技 术人员来说， 只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。 说 明 书 CN 101492532 B 10 。