《一种类钙钛矿结构钒钛酸盐绿色荧光材料及其制备与应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种类钙钛矿结构钒钛酸盐绿色荧光材料及其制备与应用.pdf（13页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810756291.5 (22)申请日 2018.07.11 (71)申请人 江苏师范大学 地址 221000 江苏省徐州市铜山新区上海 路101号 申请人 首都师范大学 (72)发明人 乔学斌刘永顺 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 周敏 (51)Int.Cl. C09K 11/74(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种类钙钛矿结构钒钛酸盐绿色荧光材料 及其制备与应用 (57)摘要 本发明。
2、公开了一种类钙钛矿结构钒钛酸盐 绿色荧光材料及其制备与应用， 其化学式是 Bi2-2yTb2yCu9Ti12-12xV12xO36， x和y分别为V5+、 Tb3+ 掺杂的化学计量分数： 0.01x0.2， 0.001y 0.2， 分别采用柠檬酸络合法和共沉淀法制备， 该方法工艺简洁， 方便操作， 适于工业化生产与 应用。 本发明制备得到的材料在250400纳米附 近具有很强的激发， 与近紫外LED芯片的发射波 长非常吻合， 在近紫外光激发下， 该荧光粉能够 发射出明亮的绿色荧光， 发射波长以542纳米为 主； 且得到的颗粒度均匀， 发光效率高， 化学稳定 性好， 在紫外线辐射下不会产生硫化物。
3、等有毒气 体， 对环境友好， 可应用于白光LED和其它发光领 域。 权利要求书2页 说明书6页 附图4页 CN 108865134 A 2018.11.23 CN 108865134 A 1.一种类钙钛矿结构钒钛酸盐绿色荧光材料， 其特征在于， 其化学式为： Bi2 - 2yTb2yCu9Ti12-12xV12xO36， 其中， x和y分别为V5+、 Tb3+掺杂的化学计量分数： 0.01x0.2， 0.001y0.2。 2.一种如权利要求1所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐绿色荧光材料的制备方法， 采用柠 檬酸络合法， 其特征在于， 包括以下步骤： (1)按化学式Bi2-2yTb2yCu9Ti12-。
4、12xV12xO36中各元素的化学计量比， 分别称取含铋离子Bi3+ 的化合物、 含钛离子Ti4+的化合物、 含铽离子Tb3+的化合物、 含钒离子V5+的化合物和含铜离 子Cu2+的化合物， 其中， x和y分别为V5+、 Tb3+掺杂的化学计量分数： 0.01x0.2， 0.001y 0.2； (2)将含铋离子Bi3+的化合物溶解于乙二醇或乙醇溶液中， 搅拌溶解， 得到A溶液； 将含 钛离子Ti4+的化合物溶解于无水乙醇中， 得到B溶液； 将含钒离子V5+的化合物溶于稀硝酸溶 液中， 加热搅拌直至完全溶解， 再加入含铜离子Cu2+和铽离子Tb3+的化合物原料， 继续搅拌， 得到C溶液； (3)。
5、将C溶液和B溶液按先后顺序依次逐滴加入到A溶液中， 然后往混合液中加入柠檬 酸， 置于恒温水浴锅中边加热边搅拌； (4)待溶液变得粘稠后将其置于烘箱中烘焙， 温度为80120， 时间为9小时， 得到 前驱体； (5)将前驱体取出并置于坩埚中， 然后放入马弗炉内， 在空气气氛中煅烧， 煅烧时间为2 6小时， 煅烧温度为8001000； (6)自然冷却至室温， 取出， 即得到钒钛酸盐荧光材料。 3.如权利要求2所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐绿色荧光材料的制备方法， 其特征在于， 步骤(3)中， 所述柠檬酸的加入量为混合液中所有金属阳离子摩尔量的三倍。 4.如权利要求2所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐绿色荧光。
6、材料的制备方法， 其特征在于， 所述的含铋离子Bi3+的化合物为五水合硝酸铋Bi(NO3)35H2O、 三氯化铋BiCl3、 七水合草酸 铋Bi2(C2O4)37H2O中的一种； 所述的含铜离子Cu2+的化合物为三水合硝酸铜Cu(NO3)2 3H2O、 氯化铜CuCl2和无水乙酸铜C4H6CuO4中的一种； 所述的含钛离子Ti4+的化合物为钛酸四 丁酯C16H36O4Ti或四乙醇钛C8H20O4Ti； 所述的含钒离子V5+的化合物为偏钒酸铵NH4VO3、 五氧 化二钒V2O5、 钒酸钠Na3VO4中的一种； 所述的含铽离子Tb3+的化合物为氧化铽Tb2O3、 六水合硝 酸铽Tb(NO3)36H。
7、2O、 碳酸铽Tb2(CO3)3中的一种。 5.如权利要求2所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐绿色荧光材料的制备方法， 其特征在于， 步骤(5)中， 所述的煅烧温度为850950， 煅烧时间为35小时。 6.一种如权利要求1所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐绿色荧光材料的制备方法， 采用共 沉淀法， 其特征在于， 包括以下步骤： (1)按化学式Bi2-2yTb2yCu9Ti12-12xV12xO36中各元素的化学计量比， 分别称取含铋离子Bi3+ 的化合物、 含钛离子Ti4+的化合物、 含铽离子Tb3+的化合物、 含钒离子V5+的化合物和含铜离 子Cu2+的化合物， 其中， x和y分别为V5+、 Tb3+掺杂。
8、的化学计量分数： 0.01x0.2， 0.001y 0.2； (2)将含铋离子Bi3+的化合物溶解于稀硝酸溶液中， 得到A溶液； 将含钛离子Ti4+的化合 物溶解于无水乙醇中， 得到B溶液； 权利要求书 1/2 页 2 CN 108865134 A 2 (3)将含钒离子V5+的化合物、 含铜离子Cu2+的化合物和含铽离子Tb3+的化合物一起加入 到A溶液中， 加热搅拌直至完全溶解， 得到混合溶液1， 接着在加热搅拌状态下将B溶液逐滴 加入到混合溶液1中， 得到混合溶液2； (4)然后往混合溶液2中加入沉淀剂， 使金属离子完全水解， 搅拌37小时， 静置得到沉 淀物； (5)将沉淀物经过滤、 洗。
9、涤、 干燥后， 即得到钒钛酸盐荧光粉材料。 7.如权利要求6所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐绿色荧光材料的制备方法， 其特征在于， 所述的含铋离子Bi3+的化合物为五水合硝酸铋Bi(NO3)35H2O、 三氯化铋BiCl3、 七水合草酸 铋Bi2(C2O4)37H2O中的一种； 所述的含铜离子Cu2+的化合物为三水合硝酸铜Cu(NO3)2 3H2O、 氯化铜CuCl2和无水乙酸铜C4H6CuO4中的一种； 所述的含钛离子Ti4+的化合物为钛酸四 丁酯C16H36O4Ti或四乙醇钛C8H20O4Ti； 所述的含钒离子V5+的化合物为偏钒酸铵NH4VO3、 五氧 化二钒V2O5、 钒酸钠Na3VO4中的。
10、一种； 所述的含铽离子Tb3+的化合物为氧化铽Tb2O3、 六水合硝 酸铽Tb(NO3)36H2O、 碳酸铽Tb2(CO3)3中的一种。 8.如权利要求6所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐绿色荧光材料的制备方法， 其特征在于， 步骤(3)中， 所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠。 9.如权利要求6所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐绿色荧光材料的制备方法， 其特征在于， 步骤(4)中， 洗涤条件为先用去离子水洗涤35次， 再用乙醇或丙酮洗涤12次； 干燥条件 为100干燥12小时。 10.权利要求1所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐绿色荧光材料在光致发光及照明中的应 用。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108865134。
11、 A 3 一种类钙钛矿结构钒钛酸盐绿色荧光材料及其制备与应用 技术领域 0001 本发明属于稀土发光材料技术领域， 具体涉及一种类钙钛矿结构钒钛酸盐绿色荧 光材料及其制备与应用。 背景技术 0002 稀土有 “工业维生素” 的美称， 广泛应用于尖端科技、 电子、 石化、 冶金等众多领域。 目前稀土发光等功能材料已经是先进装备制造业、 新能源、 新兴产业等高新技术产业不可 缺少的原材料， 引起了广泛的关注。 稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。 在稀土离子 之中， 三价铽离子Tb3+具有其独特的特点， 在稀土发光中扮演着极其重要的角色。 Tb3+离子 具有独特的4f6电子组态， 发光谱线非常窄。
12、， 色纯度高， 色彩鲜艳， 光吸收能力强， 转换效率 高， 是不可缺少的绿色显色离子 0003 目前使用最广泛且技术很成熟的白光LED主要是以发蓝光的GaN基芯片搭配YAG： Ce的荧光粉， 通过激发YAG： Ce来发射黄光与蓝光混合来实现的， 其效率高、 制造成本低， 但 由于其发射光谱中缺少绿色和红色成分， 因此研究性能好的绿色荧光材料不仅具有一定的 理论意义， 更具有重要的实际应用意义。 发明内容 0004 本发明的目的之一是提供一种结晶度高、 发光效率显著、 显色纯度高的类钙钛矿 结构钒钛酸盐绿色荧光材料。 0005 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案如下： 0006 一种类钙钛矿。
13、结构钒钛酸盐绿色荧光材料， 其化学式为： Bi2-2yTb2yCu9Ti12- 12xV12xO36， 其中， x和y分别为V5+、 Tb3+掺杂的化学计量分数： 0.01x0.2， 0.001y0.2。 0007 本发明的目的之二是提供上述类钙钛矿结构钒钛酸盐绿色荧光材料的制备方法， 工艺简单， 环保安全。 0008 为实现上述目的， 本发明提供了两种不同的类钙钛矿结构钒钛酸盐绿色荧光材料 制备方法。 0009 方法一、 采用柠檬酸络合法， 具体包括以下步骤： 0010 (1)按化学式Bi2-2yTb2yCu9Ti12-12xV12xO36中各元素的化学计量比， 分别称取含铋离 子Bi3+的。
14、化合物、 含钛离子Ti4+的化合物、 含铽离子Tb3+的化合物、 含钒离子V5+的化合物和含 铜离子Cu2+的化合物， 其中， x和y分别为V5+、 Tb3+掺杂的化学计量分数： 0.01x0.2， 0.001 y0.2； 0011 (2)将含铋离子Bi3+的化合物溶解于乙二醇或乙醇溶液中， 搅拌溶解， 得到A溶液； 将含钛离子Ti4+的化合物溶解于无水乙醇中， 得到B溶液； 将含钒离子V5+的化合物溶于稀硝 酸溶液中， 加热搅拌直至完全溶解， 再加入含铜离子Cu2+和铽离子Tb3+的化合物原料， 继续 搅拌， 得到C溶液； 0012 (3)将C溶液和B溶液按先后顺序依次逐滴加入到A溶液中， 。
15、然后往混合液中加入柠 说明书 1/6 页 4 CN 108865134 A 4 檬酸， 置于恒温水浴锅中边加热边搅拌； 0013 (4)待溶液变得粘稠后将其置于烘箱中烘焙， 温度为80120， 时间为9小时， 得到前驱体； 0014 (5)将前驱体取出并置于坩埚中， 然后放入马弗炉内， 在空气气氛中煅烧， 煅烧时 间为26小时， 煅烧温度为8001000； 0015 (6)自然冷却至室温， 取出， 即得到钒钛酸盐荧光材料。 0016 优选的， 步骤(3)中， 所述柠檬酸的加入量为混合液中所有金属阳离子摩尔量的三 倍。 0017 优选的， 所述的含铋离子Bi3+的化合物为五水合硝酸铋Bi(NO3。
16、)35H2O、 三氯化铋 BiCl3、 七水合草酸铋Bi2(C2O4)37H2O中的一种； 所述的含铜离子Cu2+的化合物为三水合硝 酸铜Cu(NO3)23H2O、 氯化铜CuCl2和无水乙酸铜C4H6CuO4中的一种； 所述的含钛离子Ti4+的 化合物为钛酸四丁酯C16H36O4Ti或四乙醇钛C8H20O4Ti； 所述的含钒离子V5+的化合物为偏钒酸 铵NH4VO3、 五氧化二钒V2O5、 钒酸钠Na3VO4中的一种； 所述的含铽离子Tb3+的化合物为氧化铽 Tb2O3、 六水合硝酸铽Tb(NO3)36H2O、 碳酸铽Tb2(CO3)3中的一种。 0018 优选的， 步骤(5)中， 所述的煅。
17、烧温度为850950， 煅烧时间为35小时。 0019 方法二、 采用共沉淀法， 具体包括以下步骤： 0020 (1)按化学式Bi2-2yTb2yCu9Ti12-12xV12xO36中各元素的化学计量比， 分别称取含铋离 子Bi3+的化合物、 含钛离子Ti4+的化合物、 含铽离子Tb3+的化合物、 含钒离子V5+的化合物和含 铜离子Cu2+的化合物， 其中， x和y分别为V5+、 Tb3+掺杂的化学计量分数： 0.01x0.2， 0.001 y0.2； 0021 (2)将含铋离子Bi3+的化合物溶解于稀硝酸溶液中， 得到A溶液； 将含钛离子Ti4+的 化合物溶解于无水乙醇中， 得到B溶液； 0。
18、022 (3)将含钒离子V5+的化合物、 含铜离子Cu2+的化合物和含铽离子Tb3+的化合物一起 加入到A溶液中， 加热搅拌直至完全溶解， 得到混合溶液1， 接着在加热搅拌状态下将B溶液 逐滴加入到混合溶液1中， 得到混合溶液2； 0023 (4)然后往混合溶液2中加入沉淀剂， 使金属离子完全水解， 搅拌37小时， 静置得 到沉淀物； 0024 (5)将沉淀物经过滤、 洗涤、 干燥后， 即得到钒钛酸盐荧光粉材料。 0025 优选的， 所述的含铋离子Bi3+的化合物为五水合硝酸铋Bi(NO3)35H2O、 三氯化铋 BiCl3、 七水合草酸铋Bi2(C2O4)37H2O中的一种； 所述的含铜离子。
19、Cu2+的化合物为三水合硝 酸铜Cu(NO3)23H2O、 氯化铜CuCl2和无水乙酸铜C4H6CuO4中的一种； 所述的含钛离子Ti4+的 化合物为钛酸四丁酯C16H36O4Ti或四乙醇钛C8H20O4Ti； 所述的含钒离子V5+的化合物为偏钒酸 铵NH4VO3、 五氧化二钒V2O5、 钒酸钠Na3VO4中的一种； 所述的含铽离子Tb3+的化合物为氧化铽 Tb2O3、 六水合硝酸铽Tb(NO3)36H2O、 碳酸铽Tb2(CO3)3中的一种。 0026 优选的， 步骤(3)中， 所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠。 0027 优选的， 步骤(4)中， 洗涤条件为先用去离子水洗涤34次， 再用乙醇或。
20、丙酮洗涤1 2次； 干燥条件为100干燥12小时。 0028 以上两种制备方法均属于化学法， 避免了传统固相法直接高温烧结导致样品颗粒 大， 比表面积小的弊端。 可以有效地增强发光的能力。 说明书 2/6 页 5 CN 108865134 A 5 0029 本发明的目的之三是提供上述类钙钛矿结构钒钛酸盐绿色荧光材料的应用。 0030 本发明的Tb3+离子激活的类钙钛矿结构钒钛酸盐绿色荧光材料， 可以在200 400nm近紫外光的激发下发射出主波长为542nm的绿色荧光， 其色度纯正、 发光效率显著， 可 应用在光致发光及白光LED照明领域。 0031 与现有技术相比， 本发明具有如下有益效果：。
21、 0032 1.本发明制备的绿色荧光材料， 有良好的物理和化学性能、 粒度均匀、 发光效率 高， 在照明、 显示等领域具有广泛的应用前景。 0033 2.本发明提供的绿色荧光材料的制备方法， 工艺简单， 原料来源丰富， 易于操作， 重复性好， 对生产条件和设备的要求低； 产物易收集， 无废水废气排放， 对环境友好。 附图说明 0034 图1为本发明实施例1所制得样品Bi1.998Tb0.002Cu9Ti11.88V0.12O36的X射线粉末衍射 图谱； 0035 图2为本发明实施例1所制得样品Bi1.998Tb0.002Cu9Ti11.88V0.12O36的SEM(扫描电子显 微镜)图谱； 0。
22、036 图3为本发明实施例1所制得样品Bi1.998Tb0.002Cu9Ti11.88V0.12O36在542纳米波长监 测下的激发光谱图； 0037 图4是本发明实施例1制备样品Bi1.998Tb0.002Cu9Ti11.88V0.12O36在377纳米波长激发 下的发射光谱图； 0038 图5为本发明实施例5Bi1.8Tb0.2Cu9Ti9.6V2.4O36所制得样品的X射线粉末衍射图谱； 0039 图6为本发明实施例5所制得样品Bi1.8Tb0.2Cu9Ti9.6V2.4O36的SEM(扫描电子显微镜) 图谱； 0040 图7为本发明实施例5所制得样品Bi1.8Tb0.2Cu9Ti9.6。
23、V2.4O36在542纳米波长监测下的 激发光谱图； 0041 图8为本发明实施例5所制得样品Bi1.8Tb0.2Cu9Ti9.6V2.4O36在377纳米波长激发下的 发射光谱图。 具体实施方式 0042 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。 0043 实施例1 0044 按照化学式Bi1.998Tb0.002Cu9Ti11.88V0.12O36中元素的化学计量比， 分别称取五水合 硝酸铋Bi(NO3)35H2O： 0.775克； 三水合硝酸铜Cu(NO3)23H2O： 1.74克； 钛酸四丁酯 C16H36O4Ti： 3.234克(称取后立即滴入到适量的无水乙醇中， 混匀后得。
24、到B溶液)； 偏钒酸铵 NH4VO3： 0.011克， 六水合硝酸铽Tb(NO3)36H2O： 0.0008克。 首先， 取干净小烧杯并加入少量 的乙二醇溶液， 将称取好的五水硝酸铋倒入其中， 搅拌直至完全溶解得到溶液A； 将偏钒酸 铵加入到适量去离子水中， 在60水浴锅中边加热边搅拌直到溶液变成黄色透明为止， 再 向其中加入原料硝酸铜和硝酸铽， 待完全溶解得到溶液B； 接着， 往A溶液中滴加几滴硝酸溶 液以抑制金属离子水解， 然后按先后顺序缓慢地将C溶液和B溶液逐滴滴加到A溶液中， 边滴 边搅拌。 与此同时， 称取混合液中所有金属阳离子摩尔量三倍的柠檬酸， 加入到混合溶液中 说明书 3/6 。
25、页 6 CN 108865134 A 6 作为螯合剂， 并将装有混合溶液的烧杯置于80的恒温水浴锅中继续磁力搅拌一段时间， 直至透明溶液变成粘液状， 取出烧杯， 放入到烘箱中， 先80烘6小时， 再120烘3小时， 得 到蓬松的前驱体。 将前驱体取出并置于氧化铝坩埚中， 850煅烧5小时， 自然冷却至室温即 可得到Bi1.998Tb0.002Cu9Ti11.88V0.12O36样品。 0045 见附图1， 本实施例1所制备的钒钛酸盐的X射线粉末衍射图谱。 XRD测试结果显示， 在衍射角2 34 ,49 ,61 处有较强的衍射峰， 表明所制备的Bi1.998Tb0.002Cu9Ti11.88V0。
26、.12O36 结晶度较好。 0046 见附图2， 本实施例1所制备的钒钛酸盐的扫面电子显微镜图像。 该样品有些许攒 聚， 成圆球状， 颗粒尺寸为纳米级。 0047 见附图3， 本发明实施例1所制得样品Bi1.998Tb0.002Cu9Ti11.88V0.12O36在542纳米波长 监测下的激发光谱图。 该样品能在200纳米至400纳米波段被有效激发。 0048 见附图4， 本发明实施例1制备样品Bi1.998Tb0.002Cu9Ti11.88V0.12O36在377纳米波长激 发下的发射光谱图， 由图可见， 该材料主要的中心发光波长为542纳米左右的绿色发光波 段。 0049 实施例2 005。
27、0 按照化学式Bi1.95Tb0.05Cu9Ti11.64V0.36O36中元素的化学计量比， 分别称取五水合硝 酸铋Bi(NO3)35H2O： 0.7566克； 氯化铜CuCl2： 0.968克； 钛酸四丁酯C16H36O4Ti： 3.169克(称 取后立即滴入到适量的无水乙醇中， 混匀后得到B溶液)； 五氧化二钒V2O5： 0.026克， 六水合 硝酸铽Tb(NO3)36H2O： 0.0017克。 首先， 取干净小烧杯并加入少量的乙二醇溶液， 将称取好 的硝酸铋倒入其中， 搅拌直至完全溶解得到溶液A； 将五氧化二钒加入到适量稀硝酸溶液 中， 在60水浴锅中边加热边搅拌直到溶液变成黄色透明为。
28、止， 再向其中加入原料氯化铜 和硝酸铽， 待完全溶解得到溶液B； 接着， 按先后顺序缓慢地将C溶液和B溶液逐滴滴加到A溶 液中， 边滴边搅拌。 与此同时， 称取混合液中所有金属阳离子摩尔量三倍的柠檬酸， 加入到 混合溶液中作为螯合剂， 并将装有混合溶液的烧杯置于80的恒温水浴锅中继续磁力搅拌 一段时间， 直至透明溶液变成粘液状， 取出烧杯， 放入到烘箱中， 先80烘6小时， 再120烘 3小时， 得到蓬松的前驱体。 将前驱体取出并置于氧化铝坩埚中， 900煅烧4小时， 自然冷却 至室温即可得到Bi1.95Tb0.05Cu9Ti11.64V0.36O36样品。 0051 其X射线粉末衍射图谱、 。
29、主要的结构形貌、 发射光谱和激发光谱与实施例1相似。 0052 实施例3 0053 按照化学式Bi1.9Tb0.1Cu9Ti11.4V0.6O36中元素的化学计量比， 分别称取三氯化铋 BiCl3： 0.4798克； 氯化铜CuCl2： 0.968克； 四乙醇钛C8H20O4Ti： 2.081克(称取后立即滴入到适 量的无水乙醇中， 混匀后得到B溶液)； 偏钒酸铵NH4VO3： 0.056克， 氧化铽Tb2O3： 0.0028克。 首 先， 取干净小烧杯并加入少量的硝酸溶液， 将称取好的氯化铋倒入其中， 搅拌直至完全溶解 得到溶液A； 将偏钒酸铵加入到适量去离子水中， 在60水浴锅中边加热边搅。
30、拌直到溶液变 成黄色透明为止， 再向其中加入原料氯化铜和氧化铽， 待完全溶解得到溶液B； 接着， 按先后 顺序缓慢地将C溶液和B溶液逐滴滴加到A溶液中， 边滴边搅拌。 与此同时， 称取混合液中所 有金属阳离子摩尔量三倍的柠檬酸， 加入到混合溶液中作为螯合剂， 并将装有混合溶液的 烧杯置于80的恒温水浴锅中继续磁力搅拌一段时间， 直至透明溶液变成粘液状， 取出烧 杯， 放入到烘箱中， 先80烘6小时， 再120烘3小时， 得到蓬松的前驱体。 将前驱体取出并 说明书 4/6 页 7 CN 108865134 A 7 置于氧化铝坩埚中， 920煅烧3小时， 自然冷却至室温即可得到Bi1.9Tb0.1。
31、Cu9Ti11.64V0.36O36 样品。 0054 其X射线粉末衍射图谱、 主要的结构形貌、 发射光谱和激发光谱与实施例1相似。 0055 实施例4 0056 按照化学式Bi1.85Tb0.15Cu9Ti11.04V0.96O36中元素的化学计量比， 分别称取三氯化铋 BiCl3： 0.467克； 无水乙酸铜C4H6CuO4： 1.308克； 四乙醇钛C8H20O4Ti： 2.015克(称取后立即滴 入到适量的无水乙醇中， 混匀后得到B溶液)； 五氧化二钒V2O5： 0.07克， 氧化铽Tb2O3： 0.0043 克。 首先， 取干净小烧杯并加入少量的硝酸溶液， 将称取好的氯化铋倒入其中，。
32、 搅拌直至完 全溶解得到溶液A； 将五氧化二钒加入到适量稀硝酸溶液中， 在60水浴锅中边加热边搅拌 直到溶液变成黄色透明为止， 再向其中加入原料乙酸铜和氧化铽， 待完全溶解得到溶液B； 接着， 按先后顺序缓慢地将C溶液和B溶液逐滴滴加到A溶液中， 边滴边搅拌。 与此同时， 称取 混合液中所有金属阳离子摩尔量三倍的柠檬酸， 加入到混合溶液中作为螯合剂， 并将装有 混合溶液的烧杯置于80的恒温水浴锅中继续磁力搅拌一段时间， 直至透明溶液变成粘液 状， 取出烧杯， 放入到烘箱中， 先80烘6小时， 再120烘3小时， 得到蓬松的前驱体。 将前驱 体 取 出 并 置 于 氧 化 铝 坩 埚 中 ， 9。
33、 5 0 煅 烧 3 小 时 ， 自 然 冷 却 至 室 温 即 可 得 到 Bi1.85Tb0.15Cu9Ti11.04V0.96O36样品。 0057 其X射线粉末衍射图谱、 主要的结构形貌、 发射光谱和激发光谱与实施例1相似。 0058 实施例5 0059 按照化学式Bi1.8Tb0.2Cu9Ti9.6V2.4O36中元素的化学计量比， 分别称取五水合硝酸铋 Bi(NO3)35H2O： 0.6984克； 三水合硝酸铜Cu(NO3)23H2O： 1.740克； 四乙醇钛C8H20O4Ti： 1.752克(称取后立即滴入到适量的无水乙醇中， 混匀后得到B溶液)； 钒酸钠Na3VO4： 0.3。
34、54 克， 碳酸铽Tb2(CO3)3:0.078克。 首先， 将硝酸铋置于干燥的空烧杯中并置于磁力搅拌器上搅 拌， 缓慢滴加适量稀硝酸溶液， 待硝酸铋完全溶解， 得到A溶液； 然后将称取的硝酸铜、 碳酸 铽和钒酸钠一起加入到A溶液中， 加热搅拌至完全溶解， 得到混合溶液1； 接着在加热搅拌状 态下将B溶液逐滴加入到混合溶液1中， 得到混合溶液2。 接着， 往混有五种金属离子的混合 溶液2中加入足量的碳酸氢钠NaHCO3， 并持续搅拌4小时使金属离子发生水解反应。 最终， 将 得到的沉淀物过滤取出， 用去离子水冲洗三遍后再用乙醇溶液冲洗一遍， 放入100的烘箱 中干燥12小时即得到所需制备的样品。
35、。 0060 见附图5， 本实施例5所制备钒钛酸盐的X射线粉末衍射图谱。 XRD测试结果显示， 在 衍射角2 34 ,49 ,61 处有较强的衍射峰， 表明所制备的Bi2Cu9Ti11.88V0.12O36结晶度较 好。 0061 见附图6， 本实施例5所制备钒钛酸盐的扫描电子显微镜图像。 0062 见附图7， 本发明实施例5所制得样品在542纳米波长监测下的激发光谱图。 该样品 能在200纳米至450纳米波段被有效激发。 0063 见附图8， 本发明实施例5制备样品在377纳米波长激发下的发射光谱图， 由图可 见， 该材料主要的中心发光波长为542纳米左右的绿色发光波段。 0064 实施例6。
36、 0065 按照化学式Bi1.7Tb0.3Cu9Ti10.32V1.68O36中元素的化学计量比， 分别称取七水合草酸 铋Bi2(C2O4)37H2O： 0.550克； 三水合硝酸铜Cu(NO3)23H2O： 1 .740克； 钛酸四丁酯 说明书 5/6 页 8 CN 108865134 A 8 C16H36O4Ti： 2.81克(称取后立即滴入到适量的无水乙醇中， 混匀后得到B溶液)； 钒酸钠 Na3VO4： 0.247克； 六水合硝酸铽Tb(NO3)36H2O： 0.011克。 首先， 将草酸铋置于干燥的空烧杯 中并置于磁力搅拌器上搅拌， 缓慢滴加适量稀硝酸溶液， 待硝酸铋完全溶解， 得到。
37、A溶液； 然 后将称取的硝酸铜、 硝酸铽和钒酸钠一起加入到A溶液中， 加热搅拌至完全溶解， 得到混合 溶液1； 接着在加热搅拌状态下将B溶液逐滴加入到混合溶液1中， 得到混合溶液2。 接着， 往 混有五种金属离子的混合溶液2中加入足量的碳酸钠Na2CO3， 并持续搅拌5小时使金属离子 发生水解反应。 最终， 将得到的沉淀物过滤取出， 用去离子水冲洗三遍后再用乙醇或丙酮冲 洗一遍， 放入100的烘箱中干燥12小时即得到所需制备的样品。 0066 其X射线粉末衍射图谱、 主要的结构形貌、 发射光谱和激发光谱与实施例5相似。 0067 实施例7 0068 按照化学式Bi1.75Tb0.25Cu9Ti。
38、9.96V2.04O36中元素的化学计量比， 分别称取五水合硝 酸铋Bi(NO3)35H2O： 0.679克； 无水乙酸铜C4H6CuO4： 1.308克； 钛酸四丁酯C16H36O4Ti： 2.712 克； 偏钒酸铵NH4VO3： 0.191克； 六水合硝酸铽Tb(NO3)36H2O： 0.009克， 其中钛酸四丁酯称量 时直接滴入装有少量无水乙醇的烧杯中抑制水解。 首先， 将硝酸铋置于干燥的空烧杯中并 置于磁力搅拌器上搅拌， 缓慢滴加适量硝酸溶液， 待硝酸铋完全溶解， 然后将称取的乙酸铜 和硝酸铽加入到硝酸铋溶液中搅拌至完全溶解， 得到混合溶液； 然后将钛酸四丁酯的乙醇 溶液逐滴加入到混合。
39、液中， 边加边搅拌得到溶液A； 偏钒酸铵单独溶解到氢氧化钠NaOH溶液 中。 然后将溶有偏钒酸铵的氢氧化钠溶液逐滴加入到A溶液中。 接着， 往混有四种金属离子 的溶液中加入足量的碳酸钠Na2CO3， 并持续搅拌5小时使金属离子发生水解反应。 最终， 将得 到的沉淀物过滤取出， 用去离子水冲洗三遍后再用乙醇或丙酮冲洗一遍， 放入100的烘箱 中干燥12小时即得到所需制备的样品。 0069 其X射线粉末衍射图谱、 主要的结构形貌、 发射光谱和激发光谱与实施例5相似。 0070 实施例8 0071 按照化学式Bi1.6Tb0.4Cu9Ti9.6V2.4O36中元素的化学计量比， 分别称取七水合草酸铋。
40、 Bi2(C2O4)37H2O： 0.5176克； 无水乙酸铜C4H6CuO4： 1.308克； 四乙醇钛C8H20O4Ti： 1.752克； 偏 钒酸铵NH4VO3： 0.225克， 六水合硝酸铽Tb(NO3)36H2O： 0.014克， 其中四乙醇钛称量时直接 滴入装有少量无水乙醇的烧杯中抑制水解。 首先， 将草酸铋置于干燥的空烧杯中并置于磁 力搅拌器上搅拌， 缓慢滴加适量硝酸溶液， 待草酸铋完全溶解， 然后将称取的乙酸铜和硝酸 铽加入到草酸铋溶液中搅拌至完全溶解， 得到混合溶液； 然后将四乙醇钛的乙醇溶液逐滴 加入到混合液中， 边加边搅拌得到溶液A； 偏钒酸铵单独溶解到氢氧化钠NaOH溶。
41、液中。 然后 将溶有偏钒酸铵的氢氧化钠溶液逐滴加入到A溶液中。 接着， 往混有四种金属离子的溶液中 加入足量的碳酸氢钠NaHCO3， 并持续搅拌6小时使金属离子发生水解反应。 最终， 将得到的 沉淀物过滤取出， 用去离子水冲洗三遍后再用乙醇或丙酮冲洗一遍， 放入100的烘箱中干 燥12小时即得到所需制备的样品。 0072 其X射线粉末衍射图谱、 主要的结构形貌、 发射光谱和激发光谱与实施例5相似。 说明书 6/6 页 9 CN 108865134 A 9 图1 图2 说明书附图 1/4 页 10 CN 108865134 A 10 图3 图4 说明书附图 2/4 页 11 CN 108865134 A 11 图5 图6 说明书附图 3/4 页 12 CN 108865134 A 12 图7 图8 说明书附图 4/4 页 13 CN 108865134 A 13 。