技术领域
本发明涉及一种应用于高分子材料中的纳米颗粒-聚氨酯复合粒子的制备方法， 属高分子材料增强改性添加物材料的制备工艺技术领域。
背景技术
作为高分子材料增强填料的纳米粒子，其粒径越小，与高分子材料的自由体积相 配越好。同时，粒径越小，比表面积越大，表面效应越强，限制高分子材料大分子运 动的能力和承载效率也越高。纳米粒子表面活性中心多，尺寸小，相容性好，加入高 分子材料中使其变得很致密，当受外力作用时，粒子不易与基体脱离，在基体内产生 很多的变形微区，吸收大量的能量，使其较好地传递所承受的外应力，而且因为应力 场的相互作用，又能引发基体屈服，消耗大量的冲击能，从而达到同时增韧和增强的 作用。
由于二氧化硅极性大，与通用的非极性聚合物相容性差，它们之间产生的结合力 非常弱。而且二氧化硅微粒由于氢键的作用而趋于相互联结，形成一种填料聚集体网 络结构，在高分子材料中不易进一步分散，从而影响高分子材料的加工性能，为了克 服二氧化硅本身的缺点，提高其在聚合物中的分散性，提高和改善加工性能，目前最 常用最有效的方法是对二氧化硅进行表面改性。在大量的专利文献中曾报道用偶联剂 进行表面改性处理。偶联剂分子的一端与二氧化硅联结，另一端与橡胶之间发生化学 “偶联”，结果在填料和橡胶之间发生键合。二氧化硅用偶联剂改性后，降低了填料 聚集网络的形成和相互作用，改善了加工性能。
二氧化硅表面接枝聚合物改性，可有效提高无机填料在高分子基体中的分散性和 润湿性。由于二氧化硅表面有-OH基存在，硅醇基团活性较大，可与多种有机物官能 团结合，最后在二氧化硅表面接枝有机聚合物。
我研究小组在纳米二氧化硅表面连结异氰酸酯官能团-NCO的接枝聚合物方面作 了一些研究工作，制备纳米颗粒-聚氨酯复合粒子作为高分子材料中的填料，以提高 其性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于高分子材料中的纳米颗粒-聚氨酯复合粒子的制 备方法。
本发明的目的是可以通过以下技术方案完成。
本发明一种用于高分子材料中的纳米颗粒-聚氨酯复合粒子的制备方法，其特征 在于具有以下的制备过程和步骤：
预先将纳米二氧化硅颗粒在120℃下真空干燥2小时；然后在圆底烧瓶中将聚氨 酯预聚体聚四亚甲基醚二醇-甲苯二异氰酸酯(PTMEG-TDI)溶于溶剂乙酸正丁酯中， 随后加入上述干燥的纳米二氧化硅颗粒，在氮气保护下进行磁力搅拌，并用油浴加热 反应；加热温度为60～90℃，反应时间为1～4小时；反应结束进行抽滤，将抽滤固 相用大量丙酮多次洗涤，最终得到纳米颗粒-聚氨酯复合粒子。
所述的聚氨酯预聚体中含有端异氰酸酯基-NCO官能团，其含量为4～9％；聚氨 酯预聚体的用量为乙酸正丁酯用量的10～50wt％。
所述的纳米二氧化硅粒径为20～300nm。
本发明方法的特点和优点如下：
(1)本发明方法中使用基本无毒的乙酸正丁酯作溶剂，避免了环境污染问题。
(2)可有效提高填料在高分子材料中的分散度和润湿性，增强纳米颗粒与高分子 材料间的结合强度。
(3)本发明方法工艺简单，反应条件温和，成本较低，易于规模化生产。
具体实施方式
现将本发明的实施例具体叙述于后。
实施例1
本实施例的工艺过程和步骤如下：
预先将二氧化硅在120℃下真空干燥2小时；然后在圆底烧瓶中将聚氨酯预聚体 聚四亚甲基醚二醇-甲苯二异氰酸酯(PTMEG-TDI，异氰酸基-NCO的含量为4.32％) 14.23ml溶于40ml溶剂乙酸正丁酯中，随后加入上述的干燥的纳米二氧化硅0.5g，二 氧化硅颗粒的平均粒径为25nm；在氮气保护下进行磁力搅拌，并用油浴加热反应， 加热至反应温度88℃，反应时间为4小时；反应结束进行抽滤，将抽滤固相用大量 丙酮洗涤3次，最终得到纳米颗粒-聚氨酯复合粒子。
实施例2
本实施例与上述实施例1的工艺步骤完全相同。
预先将二氧化硅在120℃下真空干燥2小时；然后在圆锥烧瓶中将聚氨酯预聚体 聚四亚甲基醚二醇-甲苯二异氰酸酯(PTMEG-TDI，异氰酸基-NCO的含量为4.32％) 14.23ml溶于60ml溶剂乙酸正丁酯中，随后加入上述的干燥的纳米二氧化硅4g，二 氧化硅颗粒的平均粒径为25nm；在氮气保护下进行磁力搅拌，并用油浴加热反应， 加热至反应温度85℃，反应时间为2小时；反应结束进行抽滤，将抽滤固相用大量 丙酮洗涤3次，最终得到纳米颗粒-聚氨酯复合粒子。
实施例3
本实施例与上述实施例1的工艺步骤完全相同。
预先将二氧化硅在120℃下真空干燥2小时；然后在圆锥烧瓶中将聚氨酯预聚体 聚四亚甲基醚二醇-甲苯二异氰酸酯(PTMEG-TDI，异氰酸基-NCO的含量为4.32％) 33.2ml溶于40ml溶剂乙酸正丁酯中，随后加入上述的干燥的纳米二氧化硅0.3g，二 氧化硅颗粒的平均粒径为25nm；在氮气保护下进行磁力搅拌，并用油浴加热反应， 加热至反应温度80℃，反应时间为4小时；反应结束进行抽滤，将抽滤固相用大量 丙酮洗涤3次，最终得到纳米颗粒-聚氨酯复合粒子。
实施例4
本实施例与上述实施例1的工艺步骤完全相同。
预先将二氧化硅在120℃下真空干燥2小时；然后在圆锥烧瓶中将聚氨酯预聚体 聚四亚甲基醚二醇-甲苯二异氰酸酯(PTMEG-TDI，异氰酸基-NCO的含量为8.88％) 14.23ml溶于40ml溶剂乙酸正丁酯中，随后加入上述的干燥的纳米二氧化硅0.25g， 二氧化硅颗粒的平均粒径为25nm；在氮气保护下进行磁力搅拌，并用油浴加热反应， 加热至反应温度87℃，反应时间为1.5小时；反应结束进行抽滤，将抽滤固相用大量 丙酮洗涤3次，最终得到纳米颗粒-聚氨酯复合粒子。
上述实施例所制得的纳米二氧化硅颗粒-聚氨酯复合粒子，经KBr压片红外光谱 检测，在2925cm-1、2858cm-1左右有-CH2-的伸缩振动吸收峰，1730cm-1左右有 -O-CO-NH-中的羰基伸缩振动吸收峰，1540cm-1左右有-NH变形振动吸收峰，而 2271cm-1处没有-NCO吸收峰，表示二氧化硅颗粒表面通过化学键与聚氨酯预聚体联 结为复合粒子。
本发明方法制得的二氧化硅颗粒-聚氨酯复合粒子作为填料加入到橡胶中，可改 善和提高橡胶的物理性能及加工性能。