技术领域
本发明涉及一种表面包覆材料、涂布膜及亲水拒油性材料。
本申请基于2014年7月30日在日本申请的专利申请2014-155553号、专利申请 2014-155554号、2014年10月7日在日本申请的专利申请2014-206782号、专利申请 2014-206793号、专利申请2014-206795及2015年4月7日在日本申请的专利申请 2015-078567号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
一直以来，为了使污垢难以附着于各种基材表面且通过水洗简单地除掉污垢，提 出了很多对表面赋予亲水拒油性的技术、材料。
具体而言，专利文献1中记载有使用现有的拒水拒油剂进行玻璃的表面处理的技 术。然而，在该情况下，存在微小的水滴残留于玻璃表面而形成斑点的课题。为了解 决该课题，提出了将含氟硅烷化合物和亲水性硅烷化合物这两个化合物进行组合而得 到的亲水拒油处理剂。
并且，专利文献2中公开有如下表面改性剂，其由具有氟烷基的氟类乙烯单体与 阳离子性、阴离子性及非离子性乙烯单体等的共聚物构成。另外，专利文献2中公开 有如下方法：将该表面改性剂涂布于载玻片上，从而在作为基材的载玻片的表面形成 亲水拒油性层，由此赋予防污性及防雾性。
并且，专利文献3中公开有如下方法：通过在含氧化合物所存在的气氛中进行等 离子体处理而在玻璃表面上形成膜，从而赋予耐久性、易清洗性及防雾性，所述含氧 化合物具有全氟化碳和氧原子，且不具有C-H键及卤素原子中的任何一个。
并且，专利文献4中公开有如下方法：虽然利用拒水拒油涂装或亲水亲油涂装无 法发挥充分的防污性，但通过含有具有亲水性基团和拒油性基团的氟类低聚物的被膜， 发挥防污性和易清洗性。
这些专利文献1～4中所公开的技术对基材(的表面)赋予亲水拒油性，可期待适 用于要求防污性和防雾性的用途。
专利文献1：日本特开平5-331455号公报
专利文献2：日本特开2002-105433号公报
专利文献3：日本特开2008-031511号公报
专利文献4：日本特开2009-127015号公报
然而，专利文献1～4中所公开的技术中，若污染后清洗一次，则亲水拒油性会消 失，效果持续性方面存在课题。
并且，根据专利文献2中所公开的表面改性剂，由于使用硅烷类化合物，因此存 在基材限定为玻璃的课题。另外，存在还未找到还能够适用于其他基材的亲水拒油剂 的课题。
另外，欲通过化合物的组合来显现亲水拒油性的情况下，难以使亲水基团和拒油 基团的功能十分均衡地取向，存在形成于基材表面的涂布膜不能发挥充分的亲水拒油 性的课题。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其提供一种能够对各种基材赋予充分的亲水拒 油性且能够形成亲水拒油性效果的持续性优异的亲水拒油层(涂布膜)的表面包覆材 料。并且，提供一种在基材表面的一部分或全部设置有显现亲水拒油性的亲水拒油层 (涂布膜)的亲水拒油性材料。
然而，当将氟化合物用作表面处理剂时，经处理的表面通常显示拒水拒油性，氟 结构的碳原子数越多，拒水性一般越大。然而，本申请的发明人等进行深入研究的结 果，发现对特定的含氮氟类化合物附加亲水性赋予基团而成的化合物具有亲水拒油性 这种无法在现有的氟类化合物中实现的特殊的特性，尤其在氟结构的碳原子数较多的 化合物中也同时显现优异的亲水性和拒油性，并且发现使该含氮氟类化合物固定于基 材表面的方法，从而完成了本发明。
本发明涉及一种通过以下所示的结构来解决了上述课题的表面包覆材料、涂布膜 及亲水拒油性材料。
[1]一种表面包覆材料，其在基材表面的至少一部分形成亲水拒油层，所述表面包 覆材料含有下述式(1)～(4)所表示的一种或两种以上的氟类化合物、结合剂及溶 剂。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
上述式(1)及(2)中，Rf1、Rf2分别为相同或互不相同的碳原子数1～6且直链 状或支链状的全氟烷基。并且，Rf3为碳原子数1～6且直链状或支链状的全氟亚烷基。
上述式(3)及(4)中，Rf4、Rf5及Rf6分别为相同或互不相同的碳原子数1～6 且直链状或支链状的全氟亚烷基。并且，Z含有氧原子、氮原子、CF2基及CF基中的 任一个。
并且，上述式(2)及(4)中，R为作为2价有机基团的连接基团。
并且，上述式(1)～(4)中，X为选自阴离子型、阳离子型及两性型中的任意 一种亲水性赋予基团。
[2]根据上述[1]所述的表面包覆材料，其中，所述氟类化合物与所述溶剂的质量组 成比为0.05～50:99.95～50的范围。
[3]根据上述[1]或[2]所述的表面包覆材料，其中，所述结合剂含有树脂、水溶性树 脂及水玻璃中的任一种。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的表面包覆材料，其中，所述氟类化合物与所述 结合剂的质量组成比为0.2～99.9:99.8～0.1的范围。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的表面包覆材料，其中，所述溶剂为水、有机溶 剂或水与有机溶剂的混合物。
[6]一种涂布膜，其含有上述式(1)至(4)所表示的一种或两种以上的氟类化合 物及结合剂。
[7]一种亲水拒油性材料，其中，
所述亲水拒油性材料具备基材及设置于所述基材表面的一部分或全部的亲水拒油 层，
所述亲水拒油层含有上述式(1)至(4)所表示的一种或两种以上的氟类化合物。
[8]根据上述[7]所述的亲水拒油性材料，其中，所述亲水拒油层还含有结合剂。
[9]根据上述[7]或[8]所述的亲水拒油性材料，其中，所述基材为选自玻璃、塑料、 金属、陶瓷、不锈钢、铝、木材、石材、水泥、混凝土、纤维、布、纸及皮革中的任 一个或两个以上的组合。
[10]根据上述[7]或[8]所述的亲水拒油性材料，其中，所述基材为PET薄膜或玻璃 板。
[11]根据上述[10]所述的亲水拒油性材料，其中，总透光率为90％以上。
[12]根据上述[8]至[11]中任一项所述的亲水拒油性材料，其中，所述结合剂为有机 结合剂或无机结合剂。
[13]根据上述[7]至[12]中任一项所述的亲水拒油性材料，其中，设置有亲水拒油层 的所述基材的表面的水的静态接触角为15°以下，且正十六烷的静态接触角为65°以 上。
[14]根据上述[7]至[13]中任一项所述的亲水拒油性材料，其中，所述基材为在厨房 中使用的厨房用部件或在卫生设备中使用的卫生用部件。
[15]根据上述[7]至[13]中任一项所述的亲水拒油性材料，其中，所述基材为防止油 成分固着的防油污性防护用品。
[16]一种氟类化合物(亲水拒油剂)的制造方法，其为上述式(1)～(4)所表 示的氟类化合物(亲水拒油剂)的制造方法，其中，
将下述式(5)或(6)所表示的具有含氮全氟烷基的羧酸卤化物或磺酸卤化物作 为原料。
[化学式5]
[化学式6]
上述式(5)中，Rf1、Rf2分别为相同或互不相同的碳原子数1～6且直链状或支 链状的全氟烷基。并且，Rf3为碳原子数1～6且直链状或支链状的全氟亚烷基。
上述式(6)中，Rf4、Rf5及Rf6分别为相同或互不相同的碳原子数1～6且直链状 或支链状的全氟亚烷基。并且，Z含有氧原子、氮原子、CF2基及CF基中的任一个。
并且，上述式(5)及(6)中，Y为CO或SO2。
另外，上述式(5)及(6)中，A为选自氟、氯、溴及碘中的任意一种卤素原子。
这种结构的氟类化合物(亲水拒油剂)的制造方法中，将具有含氮全氟烷基的羧 酸卤化物或磺酸卤化物作为原料，因此能够轻松地进行各种衍生物的合成。
[17]根据所述[1]至[5]中任一项所述的表面包覆材料，其中，所述溶剂含有醇类溶 剂、氟类溶剂或醇类溶剂与氟类溶剂的混合溶剂。
[18]根据所述[17]所述的表面包覆材料，其中，所述醇类溶剂含有甲醇、乙醇、1- 丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种或两种以上。
[19]一种带防污垢附着膜的部件，其具备部件主体及形成于该部件主体表面的至 少一部分的防污垢附着膜，
所述防污垢附着膜含有上述式(1)～(4)所表示的一种或两种以上的氟类化合 物。
在此，上述防污垢附着膜对应于上述亲水拒油性材料中的表面包覆层。
并且，上述涂布膜对应于含有上述结合剂的上述表面包覆层或上述防污垢附着膜。
[20]根据上述[19]所述的带防污垢附着膜的部件，其中，所述部件主体为在厨房中 使用的厨房用部件、在卫生设备中使用的卫生用部件或树脂薄膜。
这种结构的带防污垢附着膜的部件中，含有作为亲水拒油剂的氟类化合物的防污 垢附着膜设置于部件主体表面的至少一部分，因此防污性及易清洗性优异。
[21]一种防油污性防护用品，其防止油成分的固着，其中，
所述防油污性防护用品具备：基材，覆盖身体的一部分；及具有亲水拒油性的油 水分离体，形成于该基材的至少一部分，
所述油水分离体含有具有拒油性赋予基团及亲水性赋予基团的氟类化合物。
根据这种结构的防油污性防护用品，能够抑制油脂类附着于防油污性防护用品， 并且即使油成分附着于防油污性防护用品，也能够通过水洗来轻松地冲洗所附着的油 成分。即，通过形成于基材的油水分离体来对基材赋予亲水拒油性。若油成分与形成 有该油水分离体的基材接触，则利用油水分离体的拒油性，油成分成为静态接触角较 大的油滴而凝聚。并且，仅通过喷射水，水分利用油水分离体的亲水性来成为静态接 触角较小的水层并沿着基材表面扩展，从而油滴会轻松地剥离而被冲洗。
[22]根据上述[21]所述的防油污性防护用品，其中，作为所述氟类化合物，含有上 述式(1)～(4)所表示的结构的化合物中的一种或两种以上。
[23]根据上述[21]或[22]所述的防油污性防护用品，其中，所述油水分离体构成为 含有所述氟类化合物及结合剂的油水分离层，以覆盖所述基材的至少一部分的方式形 成有所述油水分离层。
[24]根据上述[21]至[23]中任一项所述的防油污性防护用品，其中，所述基材形成 为构成鞋的鞋底，所述油水分离体形成于所述鞋底的胎面花纹(トレッドパターン)的 槽部。
[25]根据上述[21]至[23]中任一项所述的防油污性防护用品，其中，所述基材形成 为手套，所述油水分离体形成于所述手套的至少把持面侧。
[26]根据上述[21]至[23]中任一项所述的防油污性防护用品，其中，所述基材形成 为围裙，所述油水分离体形成于所述围裙的至少表面侧。
[27]根据上述[21]至[23]中任一项所述的防油污性防护用品，其中，所述基材形成 为工作服，所述油水分离体形成于所述工作服的至少表面侧。
本发明的表面包覆材料由于含有作为亲水拒油剂的氟类化合物、结合剂及溶剂， 因此涂布性优异，能够对各种基材赋予充分的亲水拒油性，能够形成亲水拒油性效果 的持续性优异的亲水拒油层(涂布膜)。
本发明的涂布膜由于含有作为亲水拒油剂的氟类化合物及结合剂，因此对各种基 材的密合性优异，设置于基材表面的至少一部分时，能够赋予充分的亲水拒油性。
本发明的亲水拒油性材料由于在基材表面的至少一部分由上述表面包覆材料设置 有亲水拒油层，因此显示亲水拒油性。
附图说明
图1是表示作为防油污性防护用品的一例的工作鞋的平面图。
图2是表示形成有油水分离体的基材的主要部分放大剖面示意图。
图3是表示作为防油污性防护用品的一例的手套的平面图。
图4是表示防油污性防护用品的另一例的正视图。
具体实施方式
以下，对于作为适用了本发明的一实施方式的表面包覆材料，与使用该表面 包覆材料而形成的涂布膜及亲水拒油性材料一同进行详细说明。
＜表面包覆材料＞
首先，对作为适用了本发明的一实施方式的表面包覆材料的结构进行说明。
本实施方式的表面包覆材料通过涂布于各种基材而在上述基材表面的一部分 或全部形成显现亲水拒油性的亲水拒油层(或“涂布膜”)。
具体而言，本实施方式的表面包覆材料含有下述式(1)～(4)所表示的含 氮氟类化合物(氟类化合物)、结合剂及溶剂。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
其中，上述式(1)及(2)中，Rf1、Rf2分别为相同或互不相同的碳原子数1～ 6且直链状或支链状的全氟烷基。并且，Rf3为碳原子数1～6且直链状或支链状的 全氟亚烷基。
Rf1及Rf2分别优选为相同或互不相同的碳原子数1～4且直链状或支链状的全 氟烷基。并且，Rf3优选为碳原子数1～4且直链状或支链状的全氟亚烷基。
并且，上述式(3)及(4)中，Rf4、Rf5及Rf6分别为相同或互不相同的碳原 子数1～6且直链状或支链状的全氟亚烷基。并且，Z含有氧原子、氮原子、CF2基及CF基中的任一个。并且，当Z含有氮原子或CF基时，从Z分支的全氟烷基 可以键合于该Z。
Rf4、Rf5及Rf6分别优选为相同或互不相同的碳原子数1～4且直链状或支链 状的全氟亚烷基。
并且，上述式(2)及(4)中，R为作为2价有机基团的连接基团。其中，所 述R也可以是直链状或支链状的有机基团。并且，所述R可以在分子链中含有选 自醚键、酯键、酰胺键及氨基甲酸酯键中的一种以上的键，也可以不含有。
并且，上述式(1)～(4)中，X为选自阴离子型、阳离子型及两性型中的 任意一种亲水性赋予基团。
如上所述，上述式(1)～(4)所表示的含氮氟类化合物为在分子中含有拒 油性赋予基团和亲水性赋予基团的亲水拒油剂。并且，本实施方式的表面包覆材 料中，可以将含有选自上述式(1)～(4)所表示的含氮氟类化合物中的一种或 两种以上的氟类化合物的混合物用作亲水拒油剂。
以下，对于亲水拒油剂，按每种含氮氟类化合物进行详细说明。
(亲水拒油剂)
“直链状的含氮氟类化合物”
上述式(1)或上述式(2)所示的直链状(或支链状)的含氮氟类化合物中， 包括Rf1和Rf2的含氮全氟烷基及包括Rf3的含氮全氟亚烷基构成拒油性赋予基团。
并且，上述式(1)或上述式(2)所示的含氮氟类化合物中，作为上述拒油 性赋予基团的Rf1～Rf3中的键合有氟的碳原子数的总计优选为4～18个的范围。 若键合有氟的碳原子数小于4，则拒油效果不充分，因此不优选。
作为上述式(1)或上述式(2)中的上述拒油性赋予基团的结构的具体例， 例如可以举出下述式(7)～(24)的结构。
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
“环状的含氮氟类化合物”
上述式(3)或上述式(4)所示的环状的含氮氟类化合物中，包括Rf4、Rf5及Rf6的含氮全氟亚烷基以及Z构成拒油性赋予基团。
并且，上述式(3)或上述式(4)所示的含氮氟类化合物中，作为上述拒油 性赋予基团的Rf4～Rf6及Z中的键合有氟的碳原子数的总计优选为4～18个的范 围，更优选在5～12个的范围。若键合有氟的碳原子数小于4，则拒油效果不充分， 因此不优选。
作为上述式(3)或上述式(4)中的上述拒油性赋予基团的结构的具体例， 例如可以举出下述式(25)～(49)的结构。
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
其中，上述式(2)及上述式(4)中，R为在分子链中连结拒油性赋予基团和 亲水性赋予基团的连接基团。连接基团R的结构只要是2价有机基团，则并没有 特别限定。作为连接基团R，具体而言，例如可以举出氧原子[-O-]、羰基[-C(＝O) -]、亚氨基[-NH-]、磺酰基[-S(＝O)2-]、-OP(＝O)(O-)O-基、碳原子数1～20 的烃基及它们的组合。并且，连接基团R可以含有选自聚氧化烯基及环氧基中的 一种以上。烃基可以是饱和烃基，也可以是不饱和烃基。并且，烃基可以是链状 烃基，也可以是环状烃基。链状烃基可以是直链状，也可以是支链状。作为烃基 的例子，可以举出亚烷基、亚烯基、亚芳基。亚氨基及烃基可以具有取代基。
并且，连接基团R可以在分子链中含有选自醚键、酯键、酰胺键及氨基甲酸 酯键中的一种以上的官能团，也可以不含有。酰胺键包含羧酰胺键及磺酰胺键。 酯键包含羧酸酯键、磺酸酯键及磷酸酯键。
另外，连接基团R优选根据欲对含氮氟类化合物赋予的特性适当地选择而导 入。具体而言，例如可以举出欲调整在溶剂中的溶解性的情况、欲改善与基材的 密合性而提高耐久性的情况、欲提高与树脂成分等的相溶性的情况等。作为其方 法，有如下方法等：调整对分子间相互作用带来影响的极性基团的有无或种类； 调整设为直链状或分支结构的烃基的链长；导入与基材或树脂成分中所含的化学 结构的一部分类似的结构。
并且，上述式(1)～(4)中，X为选自阴离子型、阳离子型及两性型中的 任意一种亲水性赋予基团。
以下，将亲水性赋予基团X分情况而对本实施方式的表面包覆材料中所使用 的亲水拒油剂(含氮氟类化合物)的结构进行说明。
“阴离子型”
当亲水性赋予基团X为阴离子型时，上述X在末端具有“-CO2M1”、“-SO3M1”、 “-OSO3M1”、“-OP(OH)O2M1”、“-OPO3M12”、“＝O2PO2M1”或“-PO(OH) y(OM1)2-y”(M1为碱金属、碱土金属、Mg、Al、R1R2R3R4N+；R1～R4为氢原 子或分别为独立的碳原子数1～20、优选碳原子数1～10的直链或支链状的烷基； y为0～2的整数)。另外，上述末端的结构例为表示上述M1为1价的情况的结构 例。并且，当上述M1为2价时，上述M1中可以键合有两个相同的阴离子，也可 以键合有不同的两种阴离子。
作为碱金属，可以举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)。并且，作 为碱土金属，可以举出钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)。
并且，作为季铵盐(R1R2R3R4N+)，只要R1～R4为氢原子或分别为独立的碳 原子数1～20、优选碳原子数1～10的直链或支链状的烷基，则并没有特别限定。 在此，若上述烷基的碳原子数为20以下，则不会损害亲水拒油性，因此优选。更 具体而言，作为R1R2R3R4全部都相同的化合物，例如可以举出(CH3)4N+、(C2H5) 4N+、(C3H7)4N+、(C4H9)4N+、(C5H11)4N+、(C6H13)4N+、(C7H15)4N+、 (C8H17)4N+、(C9H19)4N+、(C10H21)4N+等。并且，作为R1R2R3全都是甲基 的情况，例如可以举出R4为(C2H5)、(C6H13)、(C8H17)、(C9H19)、(C10H21)、 (C12H25)、(C14H29)、(C16H33)、(C18H37)等的化合物。另外，作为R1R2全都是甲基的情况，例如可以举出R3R4全都是(C8H17)、(C10H21)、(C12H25)、 (C14H29)、(C16H33)、(C18H37)等的化合物。进而，作为R1为甲基的情况， 例如可以举出R2R3R4全都是(C4H9)、(C8H17)等的化合物。
然而，在与水接触而使用的用途中，期待具有对水的耐久性或亲水拒油效果 的持续性。从上述观点考虑，在本实施方式的表面包覆材料中所使用的亲水拒油 剂中，优选含氮氟类化合物为在水中的溶解性较低的难溶性化合物。即，关于本 实施方式的表面包覆材料中所使用的亲水拒油剂，当亲水性赋予基团X为阴离子 型时，作为抗衡离子的上述M1优选为碱土金属或Mg、Al，从亲水拒油性优异且 在水中的溶解度较低的角度来看，尤其优选为Ca、Ba、Mg。
在此，当亲水性赋予基团X为阴离子型时，作为上述式(1)或上述式(2) 所表示的亲水拒油剂(即，直链状的含氮氟类化合物)的结构的具体例(其中， 作为抗衡离子的M1的结构除外)，例如可以举出下述式(50)～(117)的结构。
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
[化学式57]
[化学式58]
[化学式59]
[化学式60]
[化学式61]
[化学式62]
[化学式63]
[化学式64]
[化学式65]
[化学式66]
[化学式67]
[化学式68]
[化学式69]
[化学式70]
[化学式71]
[化学式72]
[化学式73]
[化学式74]
[化学式75]
[化学式76]
[化学式77]
[化学式78]
[化学式79]
[化学式80]
[化学式81]
[化学式82]
[化学式83]
[化学式84]
[化学式85]
[化学式86]
[化学式87]
[化学式88]
[化学式89]
[化学式90]
[化学式91]
[化学式92]
[化学式93]
[化学式94]
[化学式95]
[化学式96]
[化学式97]
[化学式98]
[化学式99]
[化学式100]
[化学式101]
[化学式102]
[化学式103]
[化学式104]
[化学式105]
[化学式106]
[化学式107]
[化学式108]
[化学式109]
[化学式110]
[化学式111]
[化学式112]
[化学式113]
[化学式114]
[化学式115]
[化学式116]
[化学式117]
[化学式118]
[化学式119]
[化学式120]
[化学式121]
相对于此，作为上述式(3)或上述式(4)所表示的亲水拒油剂(即，环状 的含氮氟类化合物)的结构的具体例(其中，作为抗衡离子的M1的结构除外)， 例如可以举出下述式(118)～(189)的结构。
[化学式122]
[化学式123]
[化学式124]
[化学式125]
[化学式126]
[化学式127]
[化学式128]
[化学式129]
[化学式130]
[化学式131]
[化学式132]
[化学式133]
[化学式134]
[化学式135]
[化学式136]
[化学式137]
[化学式138]
[化学式139]
[化学式140]
[化学式141]
[化学式142]
[化学式143]
[化学式144]
[化学式145]
[化学式146]
[化学式147]
[化学式148]
[化学式149]
[化学式150]
[化学式151]
[化学式152]
[化学式153]
[化学式154]
[化学式155]
[化学式156]
[化学式157]
[化学式158]
[化学式159]
[化学式160]
[化学式161]
[化学式162]
[化学式163]
[化学式164]
[化学式165]
[化学式166]
[化学式167]
[化学式168]
[化学式169]
[化学式170]
[化学式171]
[化学式172]
[化学式173]
[化学式174]
[化学式175]
[化学式176]
[化学式177]
[化学式178]
[化学式179]
[化学式180]
[化学式181]
[化学式182]
[化学式183]
[化学式184]
[化学式185]
[化学式186]
[化学式187]
[化学式188]
[化学式189]
[化学式190]
[化学式191]
[化学式192]
[化学式193]
“阳离子型”
当亲水性赋予基团X为阳离子型时，上述X在末端具有“-N+R5R6R7·Cl-”、 “-N+R5R6R7·Br-”、“-N+R5R6R7·I-”、“-N+R5R6R7·CH3SO3-”、“-N+R5R6R7·R7SO4-”、 “-N+R5R6R7·NO3-”、“(-N+R5R6R7)2CO32-”或“(-N+R5R6R7)2SO42-”(R5～R7为氢原子或分别为独立的碳原子数1～20、优选碳原子数1～10的直链或支链状的 烷基)。在此，若碳原子数为20以下，则不会损害亲水拒油性，因此优选。
在此，当亲水性赋予基团X为阳离子型时，作为上述式(1)或上述式(2) 所表示的亲水拒油剂(即，直链状的含氮氟类化合物)的结构的具体例，例如可 以举出下述式(190)～(223)的结构。
[化学式194]
[化学式195]
[化学式196]
[化学式197]
[化学式198]
[化学式199]
[化学式200]
[化学式201]
[化学式202]
[化学式203]
[化学式204]
[化学式205]
[化学式206]
[化学式207]
[化学式208]
[化学式209]
[化学式210]
[化学式211]
[化学式212]
[化学式213]
[化学式214]
[化学式215]
[化学式216]
[化学式217]
[化学式218]
[化学式219]
[化学式220]
[化学式221]
[化学式222]
[化学式223]
[化学式224]
[化学式225]
[化学式226]
[化学式227]
相对于此，作为上述式(3)或上述式(4)所表示的亲水拒油剂(即，环状 的含氮氟类化合物)的结构的具体例，例如可以举出下述式(224)～(258)的 结构。
[化学式228]
[化学式229]
[化学式230]
[化学式231]
[化学式232]
[化学式233]
[化学式234]
[化学式235]
[化学式236]
[化学式237]
[化学式238]
[化学式239]
[化学式240]
[化学式241]
[化学式242]
[化学式243]
[化学式244]
[化学式245]
[化学式246]
[化学式247]
[化学式248]
[化学式249]
[化学式250]
[化学式251]
[化学式252]
[化学式253]
[化学式254]
[化学式255]
[化学式256]
[化学式257]
[化学式258]
[化学式259]
[化学式260]
[化学式261]
[化学式262]
“两性型”
当亲水性赋予基团X为两性型时，上述X在末端具有羧基甜菜碱型的“-N+R8R9(CH2)nCO2-”、磺基甜菜碱型的“-N+R8R9(CH2)nSO3-”、氧化胺型的“-N+R8R9O-” 或磷酸甜菜碱型的“-OPO3-(CH2)nN+R8R9R10”(n为1～5的整数，R8及R9为 氢原子或碳原子数1～10的烷基，R10为氢原子或碳原子数1～10的烷基或碳原子 数1～10的亚烷基)。在此，若碳原子数为10以下，则不会损害亲水拒油性，因 此优选。
在此，当亲水性赋予基团X为两性型时，作为上述式(1)或上述式(2)所 表示的亲水拒油剂(即，直链状的含氮氟类化合物)的结构的具体例，例如可以 举出下述式(259)～(309)的结构。
[化学式263]
[化学式264]
[化学式265]
[化学式266]
[化学式267]
[化学式268]
[化学式269]
[化学式270]
[化学式271]
[化学式272]
[化学式273]
[化学式274]
[化学式275]
[化学式276]
[化学式277]
[化学式278]
[化学式279]
[化学式280]
[化学式281]
[化学式282]
[化学式283]
[化学式284]
[化学式285]
[化学式286]
[化学式287]
[化学式288]
[化学式289]
[化学式290]
[化学式291]
[化学式292]
[化学式293]
[化学式294]
[化学式295]
[化学式296]
[化学式297]
[化学式298]
[化学式299]
[化学式300]
[化学式301]
[化学式302]
[化学式303]
[化学式304]
[化学式305]
[化学式306]
[化学式307]
[化学式308]
[化学式309]
[化学式310]
[化学式311]
[化学式312]
[化学式313]
相对于此，作为上述式(3)或上述式(4)所表示的亲水拒油剂(即，环状 的含氮氟类化合物)的结构的具体例，例如可以举出下述式(310)～(375)的 结构。
[化学式314]
[化学式315]
[化学式316]
[化学式317]
[化学式318]
[化学式319]
[化学式320]
[化学式321]
[化学式322]
[化学式323]
[化学式324]
[化学式325]
[化学式326]
[化学式327]
[化学式328]
[化学式329]
[化学式330]
[化学式331]
[化学式332]
[化学式333]
[化学式334]
[化学式335]
[化学式336]
[化学式337]
[化学式338]
[化学式339]
[化学式340]
[化学式341]
[化学式342]
[化学式343]
[化学式344]
[化学式345]
[化学式346]
[化学式347]
[化学式348]
[化学式349]
[化学式350]
[化学式351]
[化学式352]
[化学式353]
[化学式354]
[化学式355]
[化学式356]
[化学式357]
[化学式358]
[化学式359]
[化学式360]
[化学式361]
[化学式362]
[化学式363]
[化学式364]
[化学式365]
[化学式366]
[化学式367]
[化学式368]
[化学式369]
[化学式370]
[化学式371]
[化学式372]
[化学式373]
[化学式374]
[化学式375]
[化学式376]
[化学式377]
[化学式378]
[化学式379]
另外，上述本实施方式的表面包覆材料中所使用的亲水拒油剂的结构的具体 例为一例，本发明的技术范围并不限定于上述具体例。即，本实施方式的表面包 覆材料中所使用的亲水拒油剂只要在分子中具有分别为至少一个以上的包括含氮 全氟烷基的拒油性赋予基团、以及阴离子型、阳离子型及两性型中的任一种亲水 性赋予基团即可。
并且，上述本实施方式的表面包覆材料中所使用的各个亲水拒油剂可单独充 分发挥亲水拒油性，但实用环境中包含酸、碱、油等，是千差万别的，如果考虑 实用的耐久性，则优选适当组合亲水拒油剂来提高对实际环境的耐久性。
另外，本发明的表面包覆材料中所使用的亲水拒油剂在不脱离本发明宗旨的 范围内可以施加各种变更。例如，在上述本实施方式的表面包覆材料中所使用的 亲水拒油剂的结构的具体例中，作为包括含氮全氟烷基的拒油性赋予基团，对式 (1)及式(2)中所示的Rf1及Rf2对称的情况进行了说明，但并不限定于此，也 可以不对称。
并且，本实施方式的表面包覆材料中所使用的亲水拒油剂可以在分子中具有 两个以上相同或不同的拒油性赋予基团。另外，当在分子中具有两个以上拒油性 赋予基团时，可以设置于分子的两末端，也可以设置于分子链中。
并且，本实施方式的表面包覆材料中所使用的亲水拒油剂可以在分子中具有 两个以上相同或不同的亲水性赋予基团。
并且，本实施方式的表面包覆材料中所使用的亲水拒油剂可以在连接基团中 具有两个以上相同或不同的键。另外，当连接基团为聚合物型时，单元的重复数 量或键合顺序没有特别限定。
接着，对上述式(1)～(4)所表示的含氮氟类化合物(亲水拒油剂)的亲 水性及拒油性的评价方法进行说明。在此，具体而言，亲水性及拒油性的评价能 够通过接触角测定(液滴法)来进行。
接触角测定中，首先将上述式(1)～(4)所表示的含氮氟类化合物溶解于 甲醇中而制成甲醇溶液。接着，在室温下，预先在1N氢氧化钾水溶液中浸渍2小 时之后，进行纯水清洗、丙酮清洗，并将干燥的钠玻璃板在所述甲醇溶液中浸渍 (浸涂)，通过室温干燥去除甲醇而在该玻璃板上形成涂布膜。接着，在该涂布 膜上滴加水及正十六烷，并在室温(22±1℃)下分别测定涂布膜与液滴的静态接 触角(单位：°(度)、1°＝(π/180)rad)。接触角测定的结果，当相对于涂 布膜的水的静态接触角为15°以下且正十六烷的静态接触角为65°以上时，可以 说含氮氟类化合物具有亲水拒油性(即，含氮氟类化合物为亲水拒油剂)。
另外，在接触角测定中，作为水及正十六烷的滴加方法，使用下述条件来进 行。
滴加容量：2μL/滴(水)
滴加容量：2μL/滴(正十六烷)
测定温度：室温(22±1℃)
(亲水拒油剂的制造方法)
接着，对本实施方式的表面包覆材料中所使用的亲水拒油剂的制造方法进行 说明。
本实施方式的表面包覆材料中所使用的亲水拒油剂的制造方法中，将下述式 (5)或(6)所表示的具有含氮全氟烷基的羧酸卤化物或磺酸卤化物作为原料来 制造上述式(1)～(4)所示的含氮氟类化合物。更具体而言，将下述式(5)所 表示的具有含氮全氟烷基的羧酸卤化物或磺酸卤化物作为原料来制造上述式(1) 或上述式(2)所示的含氮氟类化合物。并且，将下述式(6)所表示的具有含氮 全氟烷基的羧酸卤化物或磺酸卤化物作为原料来制造上述式(3)或上述式(4) 所示的含氮氟类化合物。
[化学式380]
[化学式381]
其中，上述式(5)中，Rf1、Rf2分别为相同或互不相同的碳原子数1～6且直 链状或支链状的全氟烷基。并且，Rf3为碳原子数1～6且直链状或支链状的全氟 亚烷基。
Rf1及Rf2分别优选为相同或互不相同的碳原子数1～4且直链状或支链状的全 氟烷基。并且，Rf3优选为碳原子数1～4且直链状或支链状的全氟亚烷基。
并且，上述式(6)中，Rf4、Rf5及Rf6分别为相同或互不相同的碳原子数1～ 6且直链状或支链状的全氟亚烷基。
Rf4、Rf5及Rf6分别优选为相同或互不相同的碳原子数1～4且直链状或支链 状的全氟亚烷基。
并且，Z含有氧原子、氮原子、CF2基及CF基中的任一个。并且，当Z含有 氮原子或CF基时，从Z分支的全氟烷基可以键合于该Z。
并且，上述式(5)及(6)中，Y为CO或SO2。
另外，上述式(5)及(6)中，A为选自氟、氯、溴及碘中的任意一种卤素 原子。
另外，本实施方式的表面包覆材料中所使用的亲水拒油剂的制造方法根据上 述式(1)～(4)中所示的X的种类而成为不同的制造方法。以下，分情况进行 说明。
“阴离子型的情况”
首先，对制造上述式(1)或上述式(3)所示的含氮氟类化合物的情况进行 说明。
在上述式(5)或上述式(6)所示的原料中，当Y为CO时(羧酸类时)向 水溶液化的M(OH)m(M为Li、Na、K、Ca、Mg、Al等，关于m，当Li、Na、 K等1价阳离子时为1，当Ca、Mg等2价阳离子时为2，当Al等3价阳离子时 为3)中滴加，当Y为SO2时(磺酸类时)向水溶液化的M(OH)m(M为Li、 Na、K、R1R2R3R4N+、Ca、Mg、Al等，关于m，当Li、Na、K等1价阳离子时 为1，当Ca、Mg等2价阳离子时为2，当Al等3价阳离子时为3，R1～R4为氢原 子或分别为独立的碳原子数1～20的直链或支链状的烷基)中滴加而进行中和反 应之后干燥固化，使用目标产物为可溶且副产物M(A)、M(A)2或M(A)3为不溶的溶剂，从干燥固化而得到的固体中提取目标产物，进而对该提取溶剂进 行干燥固化，由此能够得到目标产物。根据需要，也可以通过将其盐使用硫酸等 酸转换成羧酸或磺酸，蒸馏之后再次利用M(OH)m制成所希望的盐来高纯度化。
接着，对制造上述式(2)或上述式(4)所示的含氮氟类化合物的情况进行 说明。
具体而言，例如当在拒油性赋予基团(含氮全氟烷基)与阴离子型的亲水性 赋予基团之间导入具有酰胺键的连接基团R时，首先使含氮全氟烷基碳酰氟或磺 酰氟与氨基烷基羧酸或氨基苯磺酸进行反应，接着与氢氧化碱进行反应，由此得 到具有酰胺键的羧酸或磺酸的碱金属盐。
并且，例如当在拒油性赋予基团(含氮全氟烷基)与阴离子型的亲水性赋予 基团之间导入具有酯键的连接基团R时，首先使含氮全氟烷基碳酰氟或磺酰氟与 羟基苯基有机酸进行反应，接着与氢氧化碱进行反应，由此得到具有酯键的羧酸 或磺酸的碱金属盐。
并且，例如当在拒油性赋予基团(含氮全氟烷基)与阴离子型的亲水性赋予 基团之间导入具有醚键的连接基团R时，首先将含氮全氟烷基碳酰氟利用氢化铝 锂(LiAlH4)或氢化硼钠(NaBH4)还原而生成具有含氮全氟烷基的醇。接着，利 用叔丁醇钾等制成醇钾之后，与卤化有机酸的金属盐进行反应，由此得到具有醚 键的羧酸的碱金属盐。
“阳离子型的情况”
具体而言，例如在上述式(5)或上述式(6)所示的原料中，含氮全氟烷基 碳酰氟或磺酰氟与N,N-二烷基氨基亚烷基胺进行酰胺键合而使末端成为叔胺之 后，利用碘甲烷(CH3I)或溴甲烷(CH3Br)、硫酸二甲酯((CH3)2SO4)等烷 基化剂进行季铵化，由此得到具有阳离子型的亲水性赋予基团的含氮氟类化合物。
并且，例如在上述式(5)或上述式(6)所示的原料中，使含氮全氟烷基碳 酰氟或磺酰氟与N,N-二烷基氨基亚烷基醇进行醚键合而使末端成为叔胺之后，利 用碘甲烷(CH3I)或溴甲烷(CH3Br)、硫酸二甲酯((CH3)2SO4)等烷基化剂 进行季铵化，由此得到具有阳离子型的亲水性赋予基团的含氮氟类化合物。
“两性型的情况”
具体而言，例如在羧基甜菜碱型的情况下，首先在上述式(5)或上述式(6) 所示的原料中，使含氮全氟烷基碳酰氟或磺酰氟与N,N-二烷基氨基亚烷基胺进行 酰胺键合、或者与N,N-二烷基氨基亚烷基醇进行醚键合而使末端成为叔胺之后， 与一氯乙酸钠进行反应，由此得到具有两性型的亲水性赋予基团的含氮氟类化合 物。
并且，例如在磺基甜菜碱型的情况下，如上所述使末端成为叔胺之后，与以 1,3-丙磺酸内酯等为代表的环状磺酸酯化合物进行反应，由此得到具有两性型的亲 水性赋予基团的含氮氟类化合物。
并且，例如在氧化胺型的情况下，如上所述使末端成为叔胺之后，与过氧化 氢进行反应，由此得到具有两性型的亲水性赋予基团的含氮氟类化合物。
并且，例如在磷酸甜菜碱型的情况下，将含氮全氟碳酰氟还原而成为醇的化 合物或将含氮全氟烷基磺酰氟利用氨基醇进行磺酰胺化而在末端导入有羟基的化 合物，例如在三甲胺等碱的存在下与三氯氧磷进行反应而得到具有含氮全氟烷基 的二氯磷酸酯。接着，使所得到的具有含氮全氟烷基的二氯磷酸酯与溴乙醇进行 反应，接着在碳酸银催化剂下使三甲胺进行反应而制成季铵盐，最后进行水解， 由此得到具有两性型的亲水性赋予基团的含氮氟类化合物。
(结合剂)
本实施方式的表面包覆材料含有结合剂。由于表面包覆材料中含有结合剂， 因此在成为处理对象的基材的表面涂布表面包覆材料而在上述基材表面的至少一 部分形成表面包覆层(涂布膜)时，能够提高基材表面与表面包覆层(涂布膜) 的密合性。另外，在形成表面包覆层(涂布膜)时，表面包覆材料中所含的结合 剂包住亲水拒油剂(含氮氟类化合物)而具有减小亲水拒油剂本身与环境接触的 面积的功能，能够提高亲水拒油性效果的持续性。
作为结合剂，具体而言，例如可以举出树脂或无机玻璃。作为树脂，有热塑 性树脂、热塑性弹性体、热固化性树脂、UV固化性树脂等，具体而言，例如可以 举出聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、硅酮树脂、聚乙 烯醇缩醛、聚乙烯醇、丙烯酸多元醇类树脂、聚酯多元醇类树脂、氨基甲酸酯树 脂、氟树脂、热塑性丙烯酸树脂等热塑性树脂；或环氧树脂、酚醛树脂或热固化 性丙烯酸树脂等热固化性树脂等。
另外，为了最大限度地发挥亲水拒油性的特性，优选使用亲水性聚合物作为 结合剂。并且，在亲水性聚合物中，优选带来对基材的密合性和亲水拒油复合体 与氢键等的相互作用的含有羟基的亲水性聚合物。
作为亲水性聚合物，具体而言，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、 纤维素等多糖及其衍生物等。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。亲水性 聚合物可以利用交联剂进行交联。通过这种交联，涂料的耐久性得到提高。
作为交联剂并没有特别限定，可以根据目的适当选择。具体而言，例如可以 举出环氧化合物、异氰酸酯化合物、醛化合物、紫外线交联型化合物、含离去基 团的化合物、羧酸化合物、脲化合物等。
作为无机玻璃，具体而言，例如可以举出化学式[R14Si(OR15)3]所表示的三 烷氧基硅烷、化学式[Si(OR16)4](R14～R16分别为独立的碳原子数1～6的烷基) 所表示的四烷氧基硅烷等硅烷化合物、或水玻璃等。在这些之中，水玻璃提高耐 久性的效果较高，因此优选。
在本实施方式的表面包覆材料中，上述氟类化合物(亲水拒油剂)与结合剂 的质量组成比优选为0.2～99.9:99.8～0.1的范围，更优选为2～98:98～2的范围， 进一步优选为10～90:90～10的范围。若亲水拒油剂的质量组成比为0.2以上，则 可以充分得到亲水拒油性，因此优选。
(溶剂)
作为本实施方式的表面包覆材料中可使用的溶剂，可以举出水、有机溶剂或 水与有机溶剂的混合物。并且，作为有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙 醇(IPA)、四氢呋喃、己烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、二甲亚砜(DMSO)、二 甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、氟类溶剂等。尤其，从容易干燥且易使用以及环境 影响等观点考虑，优选水或甲醇、乙醇、IPA等醇类、或水与醇的混合物。并且， 也可以使用将与这些溶剂具有相溶性的溶剂混合而得到的混合溶剂。作为这种溶 剂，具体而言，例如可以举出四氢呋喃等醚类溶剂、己烷等脂肪族烃类溶剂、氯 仿等卤代烃类溶剂、甲苯等芳香族烃类溶剂、乙酸乙酯等酯类溶剂、丙酮等酮类 溶剂、六氟二甲苯等氟类溶剂等。
在此，在表面包覆材料中，氟类化合物(亲水拒油剂)与溶剂的质量组成比 优选0.05～50:99.95～50的范围，更优选1～20:99～80的范围，进一步优选2～ 10:98～90的范围。若表面包覆材料中的氟类化合物(亲水拒油剂)的质量组成比 为0.05以上，则在进行处理时能够将整个基材充分亲水拒油化，因此优选。另一 方面，若表面包覆材料中的氟类化合物的质量组成比为50以下，则表面包覆材料 的溶液分散稳定性优异，因此优选。若考虑涂布性和产物的耐久性，则表面包覆 材料中的氟类化合物与溶剂的质量组成比优选为2～10:98～90的范围。
然而，根据现有技术，在对基材赋予亲水拒油性时使用硅烷类化合物。因此， 存在成为处理对象的基材限定为玻璃的课题。
相对于此，根据本实施方式的表面包覆材料，可以根据成为处理对象的基材 的种类和形状、或用途适当选择结合剂，因此对各种基材赋予充分的亲水拒油性， 并且能够提高亲水拒油性效果的持续性。
另外，表面包覆材料中除了含有上述氟类化合物(亲水拒油剂)、结合剂及 溶剂以外，为了赋予亲水性及拒油性以外的功能，还可以含有颜料或导电赋予剂、 流平剂等添加剂作为可选成分。
＜表面包覆材料的制造方法＞
作为本实施方式的表面包覆材料的制造方法，只要氟类化合物(亲水拒油剂) 能够分散或溶解于溶剂中，则并没有特别限定。作为这种混合方法，具体而言， 例如可以举出球磨机、辊轧机、混砂机、油漆搅拌器、均料器、叶轮式搅拌机、 超声波分散机、磁力搅拌器等。
＜涂布膜＞
通过使用上述表面包覆材料，能够由涂布膜(表面包覆层)包覆基材表面的 至少一部分。上述涂布膜中的氟类化合物(亲水拒油剂)与结合剂的质量组成比 优选为0.2～99.9:99.8～0.1的范围。在此，若氟类化合物的质量组成比为0.2以上， 则可以得到充分的亲水拒油性，因此优选。若考虑与基材的密合性或涂布膜的耐 久性，则更优选2～98:98～2的范围，尤其优选10～90:90～10的范围。
＜涂布膜的形成方法＞
作为涂布膜(表面包覆层)的形成方法(即，表面包覆材料的使用方法)， 具体而言，例如在基材表面的至少一部分涂布上述表面包覆材料之后，为了去除 溶剂而进行干燥处理。由此，能够在基材表面的至少一部分形成涂布膜(表面包 覆层)。
作为基材并没有特别限定，可以使用玻璃、塑料、金属、陶瓷、不锈钢、铝、 木材、石材、水泥、混凝土、纤维、布帛、纸、皮革、它们的组合、它们的结构 体、层叠体等。
作为对基材表面的表面包覆材料的涂布方法并没有特别限定。具体而言，例 如可以举出在表面包覆材料中浸渍基材的浸渍法、棒涂法、使用喷雾器、毛刷、 辊等涂布手段或使用印刷方法的方法等。由此，能够在基材表面的一部分或全部 形成涂布膜(表面包覆层)。
作为所形成的涂布膜(表面包覆层)的干燥处理的条件，根据表面包覆材料 中所含的溶剂的种类或含量等而不同，例如可以举出在常温下1～24小时的干燥、 或基于不对基材产生影响的程度的加热而进行的干燥。由此，能够在基材表面的 一部分或全部形成含有上述含氮氟类化合物(亲水拒油剂)的涂布膜(亲水拒油 层)。换言之，能够由涂布膜(亲水拒油层)包覆基材表面的一部分或全部。
即，能够得到在基材表面的一部分或全部设置有涂布膜(亲水拒油层)的亲 水拒油性材料。
＜亲水拒油性材料＞
对作为适用了本发明的一实施方式的亲水拒油性材料进行说明。本实施方式 的亲水拒油性材料为在基材表面的一部分或全部由上述表面包覆材料设置有亲水 拒油层(涂布膜)的材料。
作为基材，可以使用作为上述表面包覆材料的处理对象而例示的基材(被处 理材)。
在这些基材之中，例如优选使用PET薄膜等透明的树脂制基材、或板状玻璃 (即，玻璃板)等透明的无机材料基材。由此，能够提供一种透明性优异的亲水 拒油性材料。
亲水拒油层为使用上述表面包覆材料而形成于基材表面的一部分或全部的涂 布膜。因此，亲水拒油层含有上述式(1)～(4)所表示的一种或两种以上的含 氮氟类化合物及结合剂。并且，亲水拒油层中的上述含氮氟类化合物与上述结合 剂的质量组成比与表面包覆材料中的质量组成比同样地优选为0.2～99.9:99.8～ 0.1的范围。在此，若氟类化合物的质量组成比为0.2以上，则可以得到充分的亲 水拒油性，因此优选。若考虑与基材的密合性或亲水拒油层(涂布膜)的耐久性， 则更优选2～98:98～2的范围，尤其优选10～90:90～10的范围。
(亲水拒油性的评价)
对于本实施方式的亲水拒油性材料，与上述表面包覆材料同样地，亲水性及 拒油性的评价通过接触角测定来进行。
具体而言，接触角测定的结果，当相对于设置于基材表面的亲水拒油层(即， 由上述表面包覆材料形成的涂布膜)的水的静态接触角为15°以下且正十六烷的 静态接触角为65°以上时，可以说该基材具有亲水拒油性(即，为亲水拒油性材 料)。由此，油污难以附着于亲水拒油性基材的表面。并且，由于存在亲水性基 团，因此即使在附着有污垢的情况下，水也容易浸入亲水拒油层(涂布膜)与污 垢之间，能够使污垢浮起而容易进行去除。
本实施方式的亲水拒油性材料中，优选设置于基材表面的亲水拒油层中的水 的静态接触角为15°以下且正十六烷的静态接触角为65°以上。若为上述范围， 则拒油性赋予基团与亲水性赋予基团的作用优异，因此能够实现油污的低附着性 (即，防污性)和基于水的易清洗性优异的亲水拒油性材料。
(持续性的评价)
对于本实施方式的亲水拒油性材料，亲水拒油性效果的持续性(即，亲水拒 油效果的耐久性)的评价能够通过如下进行：在室温下，将亲水拒油性材料在水 中浸渍1小时，干燥之后，测定设置于亲水拒油性材料表面的亲水拒油层(涂布 膜)的水及油的静态接触角。并且，水及油的静态接触角测定的结果，若浸渍、 干燥前后的水及油的静态接触角测定值之差在5°以内，则判定为亲水拒油性效果 的持续性良好。
然而，通过现有的方法被赋予了亲水拒油性的基材中，大多数为显现亲水拒 油性的涂布膜与基材的密合不充分的情况、或涂布膜本身对水的耐久性不充分的 情况，因此若污染一次之后进行水洗，则存在亲水拒油性消失的课题。即，在亲 水拒油性效果的持续性方面存在课题。
相对于此，根据本实施方式的亲水拒油性材料，设置于基材表面的亲水拒油 层成为含有适合用于提高与该基材的密合性或对水的耐久性的结合剂的结构。因 此，亲水拒油层与基材的密合性或对水的耐久性优异，因此在污染一次之后进行 水洗的情况下，亲水拒油性也不会消失。即，能够提供一种亲水拒油性效果的持 续性优异的亲水拒油性材料。
(透明性的评价)
对于包括透明基材的亲水拒油性材料，透明性的评价能够通过总透光率(％) 来进行。在此，总透光率(％)能够使用市售的雾度计(例如，NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制，“NDH-300A”等)来测定。具体而言，测定包含亲 水拒油层的亲水拒油性材料整体的总透光率(％)，当总透光率为90％以上时，能 够判定为透明性优异的亲水拒油性材料。
根据防污性及易清洗性优异且透明的亲水拒油性材料，也能够对要求透明性 的现有的部件进行替换。由此，在要求透明性的用途的情况例如需要确保视觉辨 认性的情况等，能够长期轻松地维持透明性。
具体而言，根据例如使用了透明的玻璃板的亲水拒油性材料，通过在使用现 有的玻璃板的用途中进行替换，能够对该用途的玻璃板简单地赋予防污性及易清 洗性。
并且，根据使用了挠性优异且透明的PET薄膜的亲水拒油性材料，通过将该 PET薄膜作为保护膜设置于其他部件的表面，能够对该其他部件简单地赋予防污 性及易清洗性。
如以上说明，根据本实施方式的表面包覆材料，含有特定的含氮氟类化合物 作为亲水拒油剂，因此能够对成为处理对象的基材赋予优异的亲水性及拒油性(亲 水拒油性)。另外，本实施方式的表面包覆材料中，相对于上述含氮氟类化合物 以所需的质量组成比含有根据成为处理对象的基材的种类等来适当选择的结合 剂，能够提高显现亲水拒油性的亲水拒油层(涂布膜)与基材的密合性，或者提 高亲水拒油层本身的耐久性，或者提高对水的耐久性，因此能够提高亲水拒油性 效果的持续性。
并且，根据本实施方式的表面包覆材料，通过适当选择成为亲水拒油剂的含 氮氟类化合物及结合剂的种类，不会损害基材的透明性而能够对该基材形成显现 亲水拒油性的亲水拒油层(涂布膜)。
另外，根据本实施方式的表面包覆材料，作为亲水拒油剂，仅含有上述式(1)～ (4)所示的含氮氟类化合物，且不含连续键合的碳原子数8以上的全氟烷基，因 此是无需担心生成在生物累积性或环境适应性的观点上成为问题的全氟辛烷磺酸 盐(PFOS)或全氟辛酸铵(PFOA)的化学结构，并且能够对基材赋予优异的亲水 拒油性。
根据本实施方式的亲水拒油性材料，由上述表面包覆材料在基材的表面设置 有显现亲水拒油性的亲水拒油层，因此防污性及易清洗性优异。另外，亲水拒油 层(涂布膜)与基材的密合性、或亲水拒油层本身的耐久性、对水的耐久性优异， 因此效果的持续性也优异。
并且，根据透明性优异的亲水拒油性材料，也容易对要求透明性的现有的部 件(例如，玻璃板等)轻松地替换，因此能够对该部件简单地赋予防污性及易清 洗性。
＜带防污垢附着膜的部件＞
以下，作为上述亲水拒油性材料的具体方式，对带防污垢附着膜的部件进行 详细说明。
作为上述亲水拒油性材料的一方式的带防污垢附着膜的部件概略构成为具备 部件主体(基材)及形成于该部件主体的表面的至少一部分的防污垢附着膜(涂 布膜或表面包覆层)。
(部件主体)
作为赋予防污垢附着膜的部件主体，只要是期望污垢难以附着于该部件的表 面且通过水洗简单地除掉污垢的部件，则并没有特别限定。作为这种部件，例如 可以举出厨房用部件或卫生用部件。
作为厨房用部件，具体而言，例如可以举出厨房板(kitchen panel)、抽油烟 机、煤气灶台(gas table)、加热烹饪器具等。
作为卫生用部件，具体而言，例如可以举出在洗手间、浴室、厕所等的卫生 设备中使用的部件，例如在洗手间、浴室及厕所的天花板、墙壁、门、镜子、盥 洗台、浴缸、马桶等。
并且，作为本方式的带防污垢附着膜的部件的部件主体，可以使用总透光率 为90％以上的PET薄膜等树脂薄膜。如此，通过将透明性优异的PET薄膜等树脂 薄膜用作部件主体，能够提供一种排斥油(在此为正十六烷)，并且显示喷出空 气时油滴飞散的低污垢附着性能的同时，与水的融合性也良好的(水的静态接触 角，最大为15°)亲水拒油性薄膜。
另外，树脂薄膜的透明性的评价能够通过总透光率(％)来进行。在此，总透 光率(％)能够使用市售的雾度计(例如NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.制，“NDH-300A”等)来测定。具体而言，测定部件主体的整体的总透光率 (％)，当总透光率为90％以上时，能够用作本方式的部件主体。
(防污垢附着膜)
本方式的防污垢附着膜为设置于部件主体表面的一部分或全部的显现亲水拒 油性的被膜(对应于上述涂布膜及表面包覆层)。作为部件主体的表面并没有特 别限定，至少能够选择容易附着污垢的部位、欲防止污垢附着的部位等任意场所。 并且，防污垢膜可以是连续膜，也可以是不连续膜。
(亲水拒油性的评价)
对于本方式的带防污垢附着膜的部件，与上述亲水拒油性材料同样地，亲水 性及拒油性的评价能够通过接触角测定来进行。
具体而言，接触角测定的结果，当相对于设置于部件主体表面的防污垢附着 膜的水的静态接触角为15°以下且正十六烷的静态接触角为65°以上时，可以说 该部件具有亲水拒油性(即，为带防污垢附着膜的部件)。由此，油污难以附着 于成为亲水拒油性的部件主体的表面。并且，由于存在亲水性基团，因此即使在 附着有污垢的情况下，水也容易浸入防污垢附着膜(涂布膜、表面包覆层)与污 垢之间，能够使污垢浮起而轻松地进行去除。
本方式的带防污垢附着膜的部件中，优选设置于部件主体表面的防污垢附着 膜中的水的静态接触角为15°以下，且正十六烷的静态接触角为65°以上。若为 上述范围，则拒油性赋予基团与亲水性赋予基团的作用优异，因此能够实现油污 的低附着性(即，防污性)和基于水的易清洗性优异的带防污垢附着膜的部件。
(透明性的评价)
对于包括透明的部件主体的带防污垢附着膜的部件，透明性的评价能够通过 总透光率(％)来进行。在此，总透光率(％)能够使用市售的雾度计(例如NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制，“NDH-300A”等)来测定。具体而言， 测定包含防污垢附着膜(涂布膜、表面包覆层)的带防污垢附着膜的部件整体的 总透光率(％)，当总透光率为90％以上时，能够判定为透明性优异的带防污垢附 着膜的部件。
根据防污性及易清洗性优异且使用了透明的PET薄膜的带防污垢附着膜的部 件(带防污垢附着膜的薄膜)，通过将该PET薄膜作为保护膜设置于其他部件的 表面，能够对该其他部件简单地赋予防污性及易清洗性。
＜带防污垢附着膜的部件的制造方法＞
作为本方式的带防污垢附着膜的部件的制造方法(即，形成防污垢附着膜的 方法)，具体而言，例如在部件主体的表面涂布上述表面包覆材料之后，为了去 除上述表面包覆材料中所含的溶剂成分而进行干燥处理。由此，能够在部件主体 的表面形成涂布膜(防污垢附着膜)。
然而，例如在厨房用的用途或卫生用的用途等中的现有的带防污垢附着膜的 部件存在如下课题：在表面改性剂、尤其显示亲水拒油性的材料中，为了赋予亲 水性及拒油性这两种特性，需要设计或合成至少两种以上的化合物，或者还需要 研究用于调整亲水性与拒油性的平衡的配合比或研究组合方法等，或者由于多种 化合物的操作困难的情况，无法得到充分的防污性或易清洗性。
相对于此，根据本方式的带防污垢附着膜的部件，能够由上述表面包覆材料 在部件主体的表面简单地形成显现亲水拒油性的防污垢附着膜(涂布膜、表面包 覆层)。并且，本方式的带防污垢附着膜的部件由于设置有含有上述特定的含氮 氟类化合物作为亲水拒油剂的防污垢附着膜，因此防污性及易清洗性优异。另外， 由于防污垢附着膜与部件主体的表面的密合性、或防污垢附着膜本身的耐久性优 异，因此效果的持续性也优异。
并且，根据使用了挠性优异且透明的PET薄膜的带防污垢附着膜的部件，通 过将该PET薄膜作为保护膜设置于其他部件的表面，能够对该其他部件简单地赋 予防污性及易清洗性。
另外，根据本方式的带防污垢附着膜的部件，作为亲水拒油剂，仅含有上述 式(1)～(4)所示的含氮氟类化合物，且不含连续键合的碳原子数8以上的全 氟烷基，因此是无需担心生成在生物累积性或环境适应性的观点上成为问题的 PFOS或PFOA的化学结构，并且能够发挥优异的亲水拒油性。
＜防油污性防护用品＞
接着，作为上述亲水拒油性材料的具体方式，参考附图对防油污性防护用品 进行详细说明。另外，为了容易理解本发明的特征，方便起见，以下说明中使用 的附图有时放大示出成为主要部分的部分，但各构成要件的尺寸比率等不一定与 实际相同。
作为上述亲水拒油性材料的另一方式的防油污性防护用品为防止油成分固着 的防油污性防护用品，其构成为：具备覆盖身体的一部分的基材及形成于上述基 材的至少一部分的具有亲水拒油性的油水分离体，上述油水分离体含有具有拒油 性赋予基团及亲水性赋予基团的氟类化合物。
(第1例)
关于作为上述亲水拒油性材料的另一方式的防油污性防护用品的第1例，例 示出在地板面存在油脂的工作现场等中使用的工作鞋。
图1的(a)是表示第1例中的工作鞋(防油污性防护用品)的侧视图，图1 的(b)是表示工作鞋的鞋底的接地面的仰视图。
第1例中的工作鞋(防油污性防护用品)20包括鞋帮部21及接合于该鞋帮部 21的鞋底(基材)22。鞋帮部21例如由表面实施了防水加工的柔软的布或皮革等 形成。
鞋底22整体由具有弹性的合成树脂、例如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)或聚氯乙 烯(PVC)构成。在该鞋底22的接地面22a形成有多个步行时用于防滑的岛状的 胎面花纹23。并且，各胎面花纹23彼此由槽部24划分开。
如图2所示，在鞋底(基材)22的槽部24(参考图1)以层状涂布有油水分 离体14。油水分离体14由含有具有拒油性赋予基团及亲水性赋予基团的氟类化合 物的材料构成。拒油性赋予基团为在油水分离体14的表面例如以65°以上的静态 接触角形成油滴的官能团。并且，亲水性赋予基团为在油水分离体14的表面例如 以15°以下的静态接触角赋予对水分的润湿性的官能团。另外，这种接触角例如 能够通过自动接触角计(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制，“Drop Master 701”) 来测定。
油水分离体14通过这种拒油性赋予基团及亲水性赋予基团的存在而对鞋底 (基材)22的槽部24赋予亲水拒油性。若猪油等油成分(油脂)与以层状形成有 该油水分离体14的槽部24接触，则由于油水分离体14的拒油性，油成分成为静 态接触角较大的油滴(油块)G而凝聚。
并且，若对附着有该油滴G的鞋底(基材)22例如喷射水，则由于油水分离 体14的亲水性，水分成为静态接触角较小的水层而沿着鞋底(基材)22扩展，从 而使油滴(油块)G剥离。通过这种作用，油水分离体14不让油成分固着于鞋底 (基材)22而排斥，并且由于亲水性，能够通过水洗轻松地冲洗掉油成分。
作为构成油水分离体14的氟类化合物，例如含有上述式(1)～(4)所表示 的氟类化合物中的至少一种或两种以上。另外，如上所述，上述式(1)～(4) 所表示的氟类化合物为在分子中含有拒油性赋予基团和亲水性赋予基团的亲水拒 油剂。并且，可以将含有选自上述式(1)～(4)所表示的氟类化合物中的一种 或两种以上的氟类化合物的混合物用作油水分离体14。
“结合剂”
第1例中的油水分离体14为在鞋底等基材上由上述式(1)～(4)所表示的 含氮氟类化合物(亲水拒油剂)单独或与结合剂复合化而成。换言之，在基材上 存在构成油水分离体14的上述氟类化合物(亲水拒油剂)。并且，为了不让上述 氟类化合物因水分等而流失，优选该氟类化合物作为油水分离体14而固着于基材。
具体而言，基材22表面的一部分或全部可以由含有上述式(1)～(4)所表 示的含氮氟类化合物(亲水拒油剂)的涂膜(涂布膜)或含有上述式(1)～(4) 所表示的含氮氟类化合物和结合剂的涂膜(涂布膜)包覆。
涂膜(涂布膜)有仅由上述氟类化合物(亲水拒油剂)构成的情况和含有结 合剂的情况。当含有结合剂时，亲水拒油剂与结合剂的质量组成比优选为0.2～99.9:99.8～0.1的范围，更优选为2～98:98～2的范围，进一步优选为10～90:90～ 10的范围。若亲水拒油剂的质量组成比为0.2以上，则可以充分得到亲水拒油性， 因此优选。
作为结合剂，可以举出上述有机结合剂(树脂)或无机结合剂(无机玻璃)。
为了最大限度地发挥油水分离体14所具有的亲水拒油性的特性，优选使用结 合剂。作为结合剂，优选使用亲水性聚合物。并且，作为亲水性聚合物，优选使 用含有羟基的亲水性聚合物。
作为亲水性聚合物，具体而言，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、 纤维素等多糖及其衍生物等。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。亲水性 聚合物可以利用交联剂进行交联。通过这种交联，涂布膜的耐久性得到提高。
作为无机结合剂(无机玻璃)，如上所述，具体而言，例如可以举出硅烷化 合物或水玻璃等。在这些之中，水玻璃提高耐久性的效果较高，因此优选。
并且，作为无机增强材料，也可以应用气相二氧化硅或胶体二氧化硅等无机 粒子，通过加入无机增强材料，能够实现减少含氮氟化合物在水中的溶出性或提 高涂布膜的强度。
实际上在鞋底22等基材形成油水分离体14时，例如优选以含有溶剂及结合 剂的涂料的方式涂布于基材来形成油水分离层。
“基材”
作为可用作第1例中的工作鞋的基材22的有机物并没有特别限定，具体而言， 例如可以举出乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、纤维素制布(聚酯、 聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、尼龙、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚 苯硫醚等)、无纺布(聚酯、聚乙烯、聚丙烯、人造纤维、尼龙、聚苯硫醚等)、 纤维(树脂、玻璃、陶瓷、金属)等。
油水分离体14将上述式(1)～(4)所表示的氟类化合物(亲水拒油剂)负 载于基材。
作为将氟类化合物负载于基材的方法，可以适用如下方法等：在上述氟类化 合物(亲水拒油剂)的溶解液或分散液中浸渍进行负载的基材，或者将所述溶解 液或分散液喷雾涂布于进行负载的基材并通过干燥来去除溶剂。
油水分离体14中除了亲水拒油剂和结合剂及无机增强材料以外，为了赋予流 动性改善剂、表面活性剂、阻燃剂、导电赋予剂、防霉剂等的亲水拒油以外的功 能，还可以进一步含有添加剂作为可选成分。
对作为如上结构的防油污性防护用品的一例的工作鞋的作用进行说明。
例如，在厨房或食品加工工厂等中使用第1例中的工作鞋(防油污性防护用 品)20时，即使油成分(油脂)附着于鞋底(基材)22的槽部24，也能够通过水 洗轻松地冲洗掉所附着的油成分。即，通过形成于鞋底22的槽部24的油水分离 体14，对鞋底22的槽部24赋予亲水拒油性。
若猪油等油成分(油脂)与以层状涂布有该油水分离体14的槽部24接触， 则由于油水分离体14的拒油性，油成分成为静态接触角较大的油滴(油块)G而 凝聚。并且，仅通过喷射水，由于油水分离体14的亲水性，水分成为静态接触角 较小的水层而沿着鞋底(基材)22扩展，油滴(油块)G轻松地剥离而被冲洗掉。 可防止如现有的工作鞋那样，由于树脂的拒水性而水被排斥从而难以通过水洗去 除油成分。并且，还能够防止由表面活性剂(洗涤剂)的使用引起的环境负荷的 增加、或由刷子等的使用引起的鞋底的磨耗。
(第2例)
接着，作为防油污性防护用品的第2例，例示出在存在机械油等的工厂中使 用的工作用手套。
图3是表示第2例中的手套(防油污性防护用品)的平面图。
第2例中的手套(防油污性防护用品)30具备模仿手掌的袋状的基材31、及 形成于该基材31的把持面的由树脂构成的多个突起32。突起32构成防滑件，由 具有弹性的树脂构成。
这种手套(防油污性防护用品)30的基材31由纤维质的材料例如织布形成。 并且，在该基材31上形成有如图2所示的油水分离体14。
根据这种第2例的手套(防油污性防护用品)30，即使油成分附着于基材31， 也能够通过水洗轻松地冲洗掉所附着的油成分。即，通过形成于基材31的油水分 离体14来赋予亲水拒油性，因此即使机械油等附着于纤维质的基材31，油成分也 会作为静态接触角较大的油滴而凝聚。并且，仅通过水洗手套30，由于油水分离 体14的亲水性，水分也会成为静态接触角较小的水层而渗入到基材31中，从而 使油滴浮起。由此，即使不使用表面活性剂(洗涤剂)等，也能够仅通过水洗来 轻松地去除附着于手套30的油成分。
(第3例)
除了第1例的工作鞋和第2例的手套以外，作为上述亲水拒油性材料的另一 方式的防油污性防护用品可以适用于在存在油的环境中防止油附着的各种防护用 品。
例如，如图4所示，也可以适用于覆盖身体的胸部和腰部的围裙41、覆盖包 含膝盖部的下肢的护膝42、或长筒靴43等。通过在构成这些围裙41、护膝42或 长筒靴43的基材形成油水分离体来赋予亲水拒油性，能够仅通过水洗来轻松地去 除所附着的油成分。
并且，还优选在构成工作人员所穿着的上衣44或裤子45等工作服46的基材 (布)形成油水分离体。通过在这种工作服46本身形成油水分离体来赋予亲水拒 油性，能够仅通过水洗来轻松地去除附着于工作服46的油成分。
另外，本发明的技术范围并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明宗旨的 范围内可以施加各种变更。
实施例
以下，将本发明的实施例与比较例一同示出。另外，本发明并不限定于这些 实施例。
＜含氮氟类化合物的合成＞
(合成例1)
“2-[3-[[全氟(3-二丁基氨基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
在冰浴下，将通过3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(3-二丁基 氨基丙酰)氟20g滴加到在异丙醚(IPE)溶剂50ml中溶解二甲基氨基丙胺4g而 得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。然后，蒸馏除去IPE 的结果，作为粗产物得到了(C4F9)2NC2F4CONHC3H6N(CH3)214g(收率60％)。
接着，将所得到的(C4F9)2NC2F4CONHC3H6N(CH3)23g在乙醇中的搅拌下 与一氯乙酸钠回流一晚而得到了下述式(376)所示的二甲基甜菜碱3g(收率92％)。
[化学式382]
(合成例2)
“2-[3-[[全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的 合成”
在冰浴下，将2-甲基-3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(2-甲 基-3-二丁基氨基丙酰)氟160g滴加到将二甲基氨基丙胺50g溶解于IPE溶剂500ml 中而得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用 NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。然后，蒸馏 除去IPE，再进行蒸馏，从而作为粗产物得到了(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N (CH3)294g(收率52％)。
接着，将所得到的(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)266g在乙醇 中的搅拌下与一氯乙酸钠回流一晚，过滤、浓缩后，得到了下述式(377)所示的 二甲基甜菜碱65g(收率91％)。
[化学式383]
(合成例3)
“全氟(3-二丁基氨基丙酸)钙的合成”
向2L玻璃烧瓶中装入12.5％(质量百分比浓度，以下相同)氢氧化钠水溶液 352g，并滴加通过3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(3-二丁基氨基 丙酰)氟837g进行了反应。滴加后，加入乙酸乙酯500mL，提取了全氟(3-二丁 基氨基丙酸)钠。分离乙酸乙酯层和水之后，通过旋转蒸发仪蒸馏除去乙酸乙酯 而得到了淡黄色固体的全氟(3-二丁基氨基丙酸)钠488g。
接着，向1L的玻璃烧瓶中装入全氟(3-二丁基氨基丙酸)钠488g和95％硫 酸280g进行混合，并进行减压蒸馏而得到了在常温下为固体的全氟(3-二丁基氨 基丙酸)436g(另外，从钠盐的收率为93％)。
将全氟(3-二丁基氨基丙酸)23.5g在甲醇/水混合液中利用氢氧化钙1.5g进行 了中和。将析出的晶体通过过滤来分离，并在100℃下干燥而得到了下述式(378) 所示的全氟(3-二丁基氨基丙酸)钙23.5g(收率97％)。另外，本化合物对于水 的室温(25℃)下的溶解度为2[g/100g-H2O]。
[化学式384]
(合成例4)
“3-[[全氟(3-二丁基氨基丙酰基)]氨基]丙基-三甲基-铵碘化物的合成”
在冰浴下，将通过3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(3-二丁基 氨基丙酰)氟10g滴加到将二甲基氨基丙胺4g溶解于IPE溶剂50ml中而得到的 溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水 溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。然后，蒸馏除去IPE的 结果，作为粗产物得到了(C4F9)2NC2F4CONHC3H6N(CH3)27g(收率62％)。
接着，在甲乙酮中，向所得到的粗产物中加入碘甲烷，并在室温下搅拌了一 晚。反应结束后滤出回收而得到了下述式(379)所示的季铵碘化物6g(收率71％)。
[化学式385]
(合成例5)
“2-[3-[[全氟(2-二乙基氨基乙基磺酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合 成”
通过日本专利第4406700号公报中所记载的方法，将利用3-二乙基氨基丙酸 甲酯的电解氟化而得到的全氟(3-二乙基氨基)丙酰氟衍生为全氟[2-(二乙基氨 基)乙磺酸氟化物，并在冰浴下，将其50g滴加到将二甲基氨基丙胺24.1g溶解于 IPE溶剂250ml中而得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液 的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。 然后，蒸馏除去IPE，再进行蒸馏而作为粗产物得到了(C2F5)2NCF2CF2SO2NHC3H6N (CH3)229.4g(收率50％)。
接着，将所得到的(C2F5)2NCF2CF2SO2NHC3H6N(CH3)210g在乙醇中的搅 拌下与一氯乙酸钠回流一晚，过滤、浓缩后，得到了下述式(380)所示的二甲基 甜菜碱11g(收率99％)。
[化学式386]
(合成例6)
“2-[3-[[全氟(2-甲基-3-二己基氨基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的 合成”
在冰浴下，将通过2-甲基-3-二己基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(2- 甲基-3-二己基氨基丙酰)氟20g滴加到将二甲基氨基丙胺5g溶解于IPE溶剂50ml 中而得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用 NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。然后，蒸馏 除去IPE，再进行蒸馏而作为粗产物得到了(C6F13)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N (CH3)27.7g(收率35％)。
接着，将所得到的(C6F13)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)25g在乙醇 中的搅拌下与一氯乙酸钠回流一晚，过滤、浓缩后，得到了下述式(381)所示的 二甲基甜菜碱5.2g(收率97％)。
[化学式387]
(合成例7)
“3-[3-[[全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]丙磺酸酯 的合成”
在冰浴下，将通过2-甲基-3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(2- 甲基-3-二丁基氨基丙酰)氟120g滴加到将二甲基氨基丙胺39g溶解于IPE溶剂 500ml中而得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层 利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。然后， 蒸馏除去IPE，再进行蒸馏而作为粗产物得到了(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N (CH3)264g(收率47％)。
接着，将所得到的(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)21.5g在乙腈 中的搅拌下与1,3-丙磺酸内酯回流23小时之后，在氟类溶剂(ASAHI GLASS CO., LTD.制：AK225)和IPE混合溶剂中进行再沉淀而得到了下述式(382)所示的磺 基甜菜碱1.3g(收率75％)。
[化学式388]
(合成例8)
“4-[3-[[全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵丁磺酸酯 的合成”
在冰浴下，将通过2-甲基-3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(2- 甲基-3-二丁基氨基丙酰)氟120g滴加到将二甲基氨基丙胺39g溶解于IPE溶剂500ml中而得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层 利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。然后， 蒸馏除去IPE，再进行蒸馏而作为粗产物得到了(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N (CH3)264g(收率47％)。
接着，将所得到的(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)215g在乙腈 中的搅拌下与1,4-丁磺酸内酯4.2g回流18小时之后，在氟类溶剂(ASAHI GLASS CO.,LTD.制：AK225)和IPE混合溶剂中进行再沉淀而得到了下述式(383)所示 的磺基甜菜碱13.3g(收率75％)。
[化学式389]
(合成例9)
“3-[3-[[全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]2-羟基丙 烷-1-磺酸酯的合成”
在冰浴下，将通过2-甲基-3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(2- 甲基-3-二丁基氨基丙酰)氟120g滴加到将二甲基氨基丙胺39g溶解于IPE溶剂 500ml中而得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层 利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行了水洗。然后， 蒸馏除去IPE，再进行蒸馏而作为粗产物得到了(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N (CH3)264g(收率47％)。
接着，混合所得到的(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)25.0g、3- 氯-2-羟基丙烷磺酸钠2.0g、乙醇10ml、水2.1g并回流20小时。然后，添加碳酸 钠0.7g，再回流4小时。反应结束后，将反应液投入到水中，将析出的固体在氟 类溶剂(ASAHI GLASS CO.,LTD.制：AK225)和IPE混合溶剂中进行再沉淀而 得到了下述式(384)所示的磺基甜菜碱3.5g(收率59％)。
[化学式390]
(合成例10)
“2-[3-[[全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
在冰浴下，将通过2-甲基-3-哌啶基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(2-甲 基-3-哌啶基丙酰)氟20g滴加到将二甲基氨基丙胺9g溶解于IPE溶剂110ml中而 得到的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行水洗，然后蒸馏除去IPE的结 果，作为粗产物得到了CF2(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)218g (粗收率76％)。
接着，将所得到的粗产物CF2(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3) 210g在乙醇中的搅拌下与一氯乙酸钠3g回流一晚而得到了下述式(385)所示的 二甲基甜菜碱11g(收率99％)。
[化学式391]
(合成例11)
“2-[3-[全氟(2-甲基-3-吗啉基丙酰基)]氧基丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
在冰浴下，将通过2-甲基-3-吗啉基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(2-甲 基-3-吗啉基丙酰)氟21g滴加到将N,N-二甲基丙醇胺10g溶解于IPE溶剂100mL 中而得到的溶液中。然后，在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE 层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行水洗，然后蒸 馏除去IPE的结果，作为粗产物得到了O(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)COOC3H6N (CH3)222g(粗收率88％)。
接着，将所得到的粗产物O(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)COOC3H6N(CH3)210g 在乙醇中的搅拌下与一氯乙酸钠3g回流一晚而得到了下述式(386)所示的二甲 基甜菜碱11g(收率99％)。
[化学式392]
(合成例12)
“3-[3-[[全氟(2-甲基-3-吗啉基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]丙磺酸酯的合 成”
在冰浴下，将通过2-甲基-3-吗啉基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(2-甲 基-3-吗啉基丙酰)氟21g滴加到将二甲基氨基丙胺10g溶解于IPE溶剂100ml中 而得到的溶液中。然后，在室温下搅拌2小时之后进行过滤，并将滤液的IPE层 利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液之后进行水洗，然后蒸馏 除去IPE的结果，作为粗产物得到了O(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N (CH3)222g(粗收率88％)。
接着，将所得到的O(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)22g在 二氯甲烷中的搅拌下与1,3-丙磺酸内酯回流一晚之后，在氟类溶剂(ASAHI GLASS CO.,LTD.制：AK225)和IPE的混合溶剂中进行再沉淀而得到了下述式(387)所 示的磺基甜菜碱2.2g(收率98％)。
[化学式393]
(合成例13)
“2-[3-[[全氟(2-甲基-3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵] 乙酸酯的合成”
在冰浴下，将通过2-甲基-3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙酸甲酯的电解氟化而得到 的全氟(2-甲基-3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙酰)氟20g滴加到将二甲基氨基丙胺8.5g 溶解于IPE溶剂100ml中而得到的溶液中。然后，在室温下搅拌2小时之后进行 过滤，并将滤液的IPE层利用NaHCO3水溶液和NaCl水溶液进行清洗处理，分液 之后进行水洗，然后蒸馏除去IPE的结果，作为粗产物得到了CF3N(CF2CF2) 2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)219.8g(粗收率85％)。
接着，所得到的粗产物CF3N(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3) 210g在乙醇中的搅拌下与一氯乙酸钠3g回流一晚而得到了下述式(388)所示的 二甲基甜菜碱10.9g(收率99％)。
[化学式394]
[实施例A]
＜亲水拒油性基材的制作＞
(实施例A1)
将六氟间二甲苯、乙醇、正丁醇分别以57.0质量％、38.0质量％、5.0质量％ 的比率混合而得到的溶液作为溶剂，并将在合成例1中合成的含氮氟类化合物和 作为结合剂的聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)添加于溶剂中进行溶解而制作出实施例A1的表面包覆材料。另外，以表面 包覆材料中的含氮氟类化合物及结合剂的质量组成比分别成为0.2质量％、0.2质 量％的方式进行了制备。
接着，使用棒涂机No.3，将制备出的表面包覆材料涂布于PET薄膜(PANAC CO.,LTD.，商品名：LUMIRROR，商品编号：100T60)，并在室温下通过自然干 燥去除溶剂而制作出表面设置有涂布膜的实施例A1的评价基材。在下述表1中示 出制作条件。
(实施例A2)
将表面包覆材料中的含氮氟类化合物及结合剂的质量组成比分别设为16.7质 量％、16.7质量％，除此以外，以与实施例A1相同的方式制作出实施例A2的表 面包覆材料。
并且，使用实施例A2的表面包覆材料，除此以外，以与实施例A1相同的方 式制作出实施例A2的评价基材。在下述表1中示出制作条件。
(实施例A3)
代替合成例1的含氮氟类化合物而使用合成例2的含氮氟类化合物，并且将 表面包覆材料中的含氮氟类化合物及结合剂的质量组成比分别设为0.2质量％、1.8 质量％，除此以外，以与实施例A1相同的方式制作出实施例A3的表面包覆材料。
并且，使用实施例A3的表面包覆材料，除此以外，以与实施例A1相同的方 式制作出实施例A3的评价基材。在下述表1中示出制作条件。
(实施例A4)
将表面包覆材料中的含氮氟类化合物及结合剂的质量组成比分别设为33.3质 量％、0.3质量％，除此以外，以与实施例A3相同的方式制作出实施例A4的表面 包覆材料。
接着，使用棒涂机No.3，将制备出的表面包覆材料涂布于玻璃基材，并在室 温下通过自然干燥去除溶剂而制作出表面设置有涂布膜的实施例A4的评价基材。 在下述表1中示出制作条件。
(实施例A5)
以在合成例3中合成的含氮氟类化合物0.5质量％、作为结合剂的水玻璃(Fuji Kagaku CORP.制3号)4.5质量％、作为溶剂的甲醇95.0质量％的比例配合而制成 实施例A5的表面包覆材料。
接着，在所制备的表面包覆材料中浸渍玻璃板，吊起后，通过自然干燥去除 了甲醇。由此，制作出玻璃板上设置有涂布膜的实施例A5的评价基材。在下述表 1中示出制作条件。
(实施例A6)
以在合成例4中合成的含氮氟类化合物1.0质量％、作为结合剂的聚乙烯醇缩 丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)5.0质量％、作为溶剂的乙 醇94.0质量％的比例配合而制作出实施例A6的表面包覆材料。
接着，使用棒涂机No.3，将制备出的表面包覆材料涂布于PET薄膜(PANAC CO.,LTD.，商品名：LUMIRROR，商品编号：100T60)，并在室温下通过自然干 燥去除溶剂而制作出表面设置有涂布膜的实施例A6的评价基材。在下述表1中示 出制作条件。
(实施例A7)
以在合成例5中合成的含氮氟类化合物2.0质量％、作为结合剂的聚乙烯醇缩 丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)2.0质量％、作为溶剂 的甲醇96.0质量％的比例配合而制作出实施例A7的表面包覆材料。
接着，通过浸渍法(dip法)，将所制备的表面包覆材料涂布于ABS树脂(AS ONE Corporation，商品名：TEST PIECE、ABS黑)的表面上，并在室温下通过 自然干燥去除溶剂而制作出表面设置有涂布膜的实施例A7的评价基材。在下述表 1中示出制作条件。
(实施例A8)
以在合成例1中合成的含氮氟类化合物5.0质量％、作为结合剂的氟树脂(AGC COAT-TECH CO.,LTD.制BONFLON#6200)20.0质量％、作为溶剂的质量比为 20:20:60的二甲苯、乙苯、甲基异丁基酮混合液75.0质量％的比例配合并充分分散 而制作出实施例A8的表面包覆材料。
接着，将干燥温度设为120℃并设为1小时，此外，以与实施例A1相同的方 式在SUS基材(AS ONE Corporation，商品名：TEST PIECE，材质：SUS304)上 制作表面包覆材料的涂布膜，从而制作出实施例A8的评价基材。在下述表1中示 出制作条件。
(实施例A9)
以在合成例2中合成的含氮氟类化合物5.0质量％、作为结合剂的UV固化氨 基甲酸酯丙烯酸酯树脂(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制U-10HA)25.0质量％、 作为溶剂的质量比为97:3的异丁基酮和乙醇混合液70.0质量％的比例配合并充分 分散而制作出实施例A9的表面包覆材料。
接着，使用棒涂机No.3，将制备出的表面包覆材料涂布于玻璃基材，自然干 燥后，在70℃下照射30秒钟150mJ/cm2的紫外线来进行涂布膜的固化处理，从而 制作出实施例A9的评价基材。在下述表1中示出制作条件。
(实施例A10)
以在合成例6中合成的含氮氟类化合物0.9质量％、作为结合剂的聚乙烯醇缩 丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)0.9质量％及四乙氧基 硅烷(Wako Pure Chemical Co.,Ltd.试剂)8.2质量％、作为溶剂的甲醇90.0质量％ 的比例配合而制成实施例A10的表面包覆材料。
接着，在所制备的表面包覆材料中浸渍玻璃板，吊起后，通过自然干燥去除 了甲醇。由此，制作出玻璃板上设置有涂布膜的实施例A10的评价基材。在下述 表1中示出制作条件。
(实施例A11)
以在合成例7中合成的含氮氟类化合物0.2质量％、作为结合剂的聚碳酸酯 (TAISEI FINE CHEMICAL CO.,LTD.制ACRIT WAN-1000U)7.0质量％和聚酯 (TAISEI FINE CHEMICAL CO.,LTD.制ACRIT WAN-6000)3.0质量％、作为溶 剂的质量比为85:15的水和乙醇混合液89.8质量％的比例配合并充分分散而制作出 实施例A11的表面包覆材料。
接着，以与实施例1相同的方式在SUS基材(AS ONE Corporation，商品名： TEST PIECE，材质：SUS304)上制作表面包覆材料的涂布膜，从而制作出实施例 A11的评价基材。在下述表1中示出制作条件。
(实施例A12)
以在合成例7中合成的含氮氟类化合物0.2质量％、作为结合剂的聚乙烯醇 (KANTO KAGAKU公司)10.0质量％、作为溶剂的质量比为90:10的水和乙醇混 合液89.8质量％的比例配合并充分分散而制作出实施例A12的表面包覆材料。
接着，使用棒涂机No.3，将制备出的表面包覆材料涂布于PET薄膜(PANAC CO.,LTD.，商品名：LUMIRROR，商品编号：100T60)，并在110℃下干燥1小 时而制作出表面设置有涂布膜的实施例A12的评价基材。在下述表1中示出制作 条件。
(实施例A13)
以在合成例8中合成的含氮氟类化合物0.2质量％、作为结合剂的聚酯(DKS Co.,Ltd.制SUPERFLEX 150)5.0质量％和聚氨酯(GOO CHEMICAL CO.,LTD. 制PLUS COAT Z221)5.0质量％、作为溶剂的质量比为85:15的水和乙醇混合液 89.8质量％的比例配合并充分分散而制作出实施例A13的表面包覆材料。
接着，以与实施例1相同的方式在SUS基材(AS ONE Corporation，商品名： TEST PIECE，材质：SUS304)上制作表面包覆材料的涂布膜，从而制作出实施例 A13的评价基材。在下述表2中示出制作条件。
(实施例A14)
以在合成例8中合成的含氮氟类化合物5.0质量％、作为结合剂的氨基甲酸酯 丙烯酸树脂(Japan Coating Resin Corporation制SU-100)20.0质量％、作为溶剂的 质量比为90:10的水和乙醇混合液75.0质量％的比例配合并充分分散而制作出实施 例A14的表面包覆材料。
接着，将干燥温度设为70℃，此外，以与实施例A1相同的方式在SUS基材 (AS ONE Corporation，商品名：TEST PIECE，材质：SUS304)上制作表面包覆 材料的涂布膜，从而制作出实施例A14的评价基材。在下述表2中示出制作条件。
(实施例A15)
以在合成例9中合成的含氮氟类化合物0.2质量％、作为结合剂的聚酯 (TAKAMATSU OIL&FAT CO.,LTD.制聚酯树脂A-125S)10.0质量％、作为溶 剂的质量比为85:15的水和乙醇混合液89.8质量％的比例配合并充分分散而制作出 实施例A15的表面包覆材料。
接着，以与实施例A1相同的方式在SUS基材(AS ONE Corporation，商品名： TEST PIECE，材质：SUS304)上涂布表面包覆材料之后，在110℃下干燥1小时 而制作涂布膜，从而制作出实施例A15的评价基材。在下述表2中示出制作条件。
(实施例A16)
以在合成例9中合成的含氮氟类化合物0.2质量％、作为结合剂的硅酸钠 (KANTO KAGAKU公司)10.0质量％、作为溶剂的质量比为97:3的水和乙醇混 合液89.8质量％的比例配合并充分分散而制作出实施例A16的表面包覆材料。
接着，使用棒涂机No.3，将制备出的表面包覆材料涂布于玻璃基材，并在110 ℃下干燥1小时而制作出表面设置有涂布膜的实施例A16的评价基材。在下述表 2中示出制作条件。
(实施例A17)
以在合成例10中合成的含氮氟类化合物1.3质量％、作为结合剂的聚乙烯醇 缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC KX-5)0.6质量％、作为溶 剂的甲醇98.1质量％的比例配合而制成实施例A17的表面包覆材料。
接着，在所制备的表面包覆材料中浸渍玻璃板，吊起后，通过自然干燥去除 了甲醇。由此，制作出玻璃板上设置有涂布膜的实施例A17的评价基材。在下述 表2中示出制作条件。
(实施例A18)
以合成例11中得到的含氮氟类化合物0.2质量％、作为结合剂的聚乙烯醇缩 丁醛(SEKISUI CHEMICAL公司制，“S-LEC B BL-1”)10.0质量％、作为溶剂 的质量比为57/38/5的六氟间二甲苯/乙醇/正丁醇的混合液89.8质量％的比例配合 而制作出实施例A18的表面包覆材料。
接着，使用棒涂机No.3，将制备出的表面包覆材料涂布于PET薄膜(PANAC CO.,LTD.，商品名：LUMIRROR，商品编号：100T60)，并在室温下通过自然干 燥去除溶剂而制作出表面设置有涂布膜的实施例A18的评价基材。在下述表2中 示出制作条件。
(实施例A19)
以合成例12中得到的含氮氟类化合物0.2质量％、作为结合剂的聚乙烯醇缩 丁醛(SEKISUI CHEMICAL公司制，“S-LEC B BL-1”)10.0质量％、作为溶剂 的质量比为57/38/5的六氟间二甲苯/乙醇/正丁醇的混合液89.8质量％的比例配合 而制作出实施例A19的表面包覆材料。
接着，使用棒涂机No.3，将制备出的表面包覆材料涂布于PET薄膜(PANAC CO.,LTD.，商品名：LUMIRROR，商品编号：100T60)，并在室温下通过自然干 燥去除溶剂而制作出表面设置有涂布膜的实施例A19的评价基材。在下述表2中 示出制作条件。
(实施例A20)
以在合成例13中合成的含氮氟类化合物0.9质量％、作为结合剂的聚乙烯醇 缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)0.9质量％及四乙氧 基硅烷(Wako Pure Chemical Co.,Ltd.试剂)8.2质量％、作为溶剂的甲醇90.0质 量％的比例配合而制成实施例A20的表面包覆材料。
接着，在所制备的表面包覆材料中浸渍玻璃板，吊起后，通过自然干燥去除 了甲醇。由此，制作出玻璃板上设置有涂布膜的实施例A20的评价基材。在下述 表2中示出制作条件。
(实施例A21)
以在合成例7中合成的含氮氟类化合物0.06质量％、作为结合剂的聚酯(DKS Co.,Ltd.制SUPERFLEX 150)4.5质量％和聚氨酯(GOO CHEMICAL CO.,LTD. 制PLUS COAT Z221)10.5质量％、作为溶剂的质量比为77.5:22.5的水和乙醇混 合液84.9质量％的比例配合并充分分散而制作出实施例A21的表面包覆材料。
接着，以与实施例A1相同的方式在SUS基材(AS ONE Corporation，商品名： TEST PIECE，材质：SUS304)上制作表面包覆材料的涂布膜，从而制作出实施例 A21的评价基材。在下述表2中示出制作条件。
(比较例A1)
使用在合成例1中合成的含氮氟类化合物及与实施例1相同的结合剂，将表 面包覆材料中的含氮氟类化合物及结合剂的质量组成比分别设为34.0质量％、33.0 质量％，并使用与实施例A1相同组成的溶剂而制作出比较例A1的表面包覆材料。
并且，使用比较例A1的表面包覆材料，除此以外，以与实施例A1相同的方 式制作出比较例A1的评价基材。在下述表2中示出制作条件。
(比较例A2)
使用在合成例2中合成的含氮氟类化合物，并将表面包覆材料中的含氮氟类 化合物及结合剂的质量组成比分别设为25.0质量％、0.02质量％，除此以外，以与 比较例A1相同的方式制作出比较例A2的表面包覆材料。
并且，使用比较例A2的表面包覆材料，除此以外，以与比较例A1相同的方 式制作出比较例A2的评价基材。在下述表2中示出制作条件。
＜亲水性及拒油性的评价＞
对于实施例A1～A21及比较例A1～A2的评价基材，进行接触角测定(液滴 法)，并进行了亲水性及拒油性的评价。
具体而言，在设置于实施例A1～A21及比较例A1～A2的评价基材的表面的 涂布膜上分别滴加水及正十六烷(以下，称为油)，并通过自动接触角计(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制，“Drop Master 701”)测定了在评价基材与液滴的接 触部位所形成的角度(静态接触角，单位：°(度)，1°＝(π/180)rad)。
另外，作为水及正十六烷的滴加方法，使用了下述条件。
滴加容量：2μL/滴(水)
滴加容量：2μL/滴(正十六烷)
测定温度：室温(22±1℃)
在此，可以说水的静态接触角的值越低，亲水性越优异，油的静态接触角的 值越高，越容易排斥油，即拒油性越优异。
因此，在亲水性及拒油性的评价中，接触角测定的结果，当相对于涂布膜的 水的静态接触角为15°以下且正十六烷的静态接触角为65°以上时，可以说涂布 膜具有亲水拒油性(涂布膜为亲水拒油层)。即，可以说评价基材为亲水拒油性 材料。将结果示于下述表1及表2。
＜耐久性的评价＞
在室温下，将实施例A1～A21及比较例A1～A2的评价基材在水中浸渍1小 时之后进行了干燥。测定浸渍、干燥后的评价基材的水及油的静态接触角，若浸 渍、干燥前后的静态接触角的测定值之差在5°以内，则判定为涂布膜对水的耐久 性(即，亲水拒油性效果的持续性)良好(表1中表示为“A”)，当超过5°时， 判定为不具有耐久性(表1中表示为“B”)。将结果示于下述表1及表2。
＜总透光率的评价＞
使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制雾度计(型号： NDH-300A)测定了设置于实施例A1～A21及比较例A1～A2的评价基材的涂布 膜的总透光率(％)。当总透光率为90％以上时，判定为透明性优异的亲水拒油性 基材。将结果示于下述表1及表2。
[表1]
[表2]
如表1及表2所示，实施例A1～A21的评价基材进行接触角测定的结果，关 于任何一个涂布膜，水的静态接触角均为15°以下，且正十六烷的静态接触角均 为65°以上。因此，确认到由实施例A1～A21的表面包覆材料得到的涂布膜为亲 水拒油层，评价基材为亲水拒油性材料。
并且，实施例A1～A21的评价基材进行耐久性评价的结果，关于任何一个涂 布膜，对水的耐久性均良好。
另外，实施例A1～A6、A9、A10、A12、A16～A20的评价基材进行总透光 率评价的结果，关于任何一个评价基材，均确认到为总透光率为90％以上且透明 性优异的亲水拒油性材料。
相对于此，确认到比较例A1的评价基材由于氟类化合物相对于溶剂的量较多 而显示亲水拒油性，但总透光率小于90％。
并且，确认到比较例A2的评价基材由于结合剂相对于氟类化合物的量较少， 因此涂布膜不具有耐久性。
[实施例B]
＜带防污垢附着膜的部件的制作＞
(实施例B1)
以在合成例1中合成的含氮氟类化合物成为2.0质量％、作为结合剂的聚乙烯 醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)成为4.0质量％、 作为溶剂的乙醇成为94.0质量％的方式，在溶剂中添加含氮氟类化合物和结合剂 并进行溶解而制作出表面包覆材料B1。
接着，通过浸渍法(dip法)将所制备的表面包覆材料涂布于SUS基材(AS ONE Corporation，商品名：TEST PIECE，材质：SUS304)的表面上，并在室温下通过 自然干燥去除溶剂而制作出表面设置有涂布膜的实施例B1的评价基材。
(实施例B2)
将SUS基材设为PE基材(AS ONE Corporation，商品名：聚乙烯板，材质： PE)，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作出实施例B2的评价基材。
(实施例B3)
将SUS基材设为丙烯酸基材(AS ONE Corporation，商品名：丙烯酸板，材 质：丙烯酸)，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作出实施例B3的评价基 材。
(实施例B4)
以在合成例1中合成的含氮氟类化合物成为0.3质量％、作为结合剂的 DIANAL BR-80(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)成为0.5质量％、将作为溶剂的乙醇、 甲苯分别以5质量％、95质量％的比率混合而得到的溶液成为99.2质量％的方式， 在溶剂中添加含氮氟类化合物和结合剂进行溶解而制作出表面包覆材料B4。
接着，通过浸渍法(dip法)将所制备的表面包覆材料B4涂布于SUS基材的 表面上，并在室温下通过自然干燥去除溶剂而制作出表面设置有涂布膜的实施例 B4的评价基材。
(实施例B5)
将SUS基材设为PE基材，除此以外，以与实施例B4相同的方式制作出实施 例B5的评价基材。
(实施例B6)
将SUS基材设为丙烯酸基材，除此以外，以与实施例B4相同的方式制作出 实施例B6的评价基材。
(实施例B7)
将SUS基材设为PET薄膜(PANAC CO.,LTD.，商品名：LUMIRROR，商品 编号：100T60)，除此以外，以与实施例B4相同的方式制作出实施例B7的评价 基材。
(比较例B1～B3)
将未进行基于表面包覆材料的处理的未处理的SUS基材、PE基材及丙烯酸基 材分别作为比较例B1～B3的评价基材。
＜基于接触角测定的防污性的评价＞
对于实施例B1～B7及比较例B1～B3的评价基材，进行接触角测定(液滴法)， 并进行了防污性的评价。
具体而言，在设置于实施例B1～B7及比较例B1～B3的评价基材的表面的涂 布膜上分别滴加水及正十六烷(以下，称为油)，并通过自动接触角计(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制“Drop Master 701”)测定了在评价基材与液滴的接触 部位所形成的角度(静态接触角单位：°(度)，1°＝(π/180)rad)。
另外，作为水及正十六烷的滴加方法，使用了下述条件。
滴加容量：2μL/滴(水)
滴加容量：2μL/滴(正十六烷)
测定温度：室温(22±1℃)
在此，可以说水的静态接触角的值越低，亲水性越优异，油的静态接触角的 值越高，越容易排斥油，即具有优异的拒油性(防污性)。
因此，在防污性的评价中，接触角测定的结果，当相对于涂布膜的水的静态 接触角为15°以下且正十六烷的静态接触角为65°以上时，称作涂布膜具有亲水 拒油性(即，涂布膜为防污垢附着膜)。将该结果示于下述表3。
＜易清洗性的评价＞
在实施例B1～B7及比较例B1～B3中得到的涂布膜(防污垢附着膜)表面上 滴加正十六烷，并观察了用空气除尘器(Air Duster)(ENGINEER.INC.制喷射罐 ZC-32)向该油滴喷出时的油滴的扩展状态。
在此，在用空气除尘器喷出时，在涂布膜表面上油滴不会浸湿而能够轻松地 从表面上去除的情况视为具有易清洗性。另一方面，在用空气除尘器喷出时，油 滴在涂布膜表面上浸湿而无法从表面上去除的情况视为不具有易清洗性。
具体而言，利用微量吸管，在实施例B1～B7及比较例B1～B3中得到的涂布 膜(防污垢附着膜)表面上滴加50μl正十六烷。观察了从相对于该油滴分离20 至30cm的部位用空气除尘器(ENGINEER.INC.制喷射罐ZC-32)喷出时的油滴 的扩展状态。将结果示于下述表3。
另外，在表3中，向油滴用空气除尘器喷出时，以保持油滴的状态在涂布膜 表面上滚动10cm以上，且在最初滴加的部分未残存油时记载为“A”，浸湿至最 初滴加的油滴的直径以上(以扇型浸湿扩展)时记载为“B”。
＜透明性的评价＞
对于实施例B7的评价基材，透明性的评价能够通过总透光率(％)来进行。 在此，总透光率(％)使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制的雾 度计“NDH-300A”来测定。具体而言，测定包含防污垢附着膜(即，亲水拒油层) 的带防污垢附着膜的部件整体的总透光率(％)，当总透光率为90％以上时，可以 说是透明性优异的带防污垢附着膜的部件。
如表3所示，实施例B1～B7的评价基材进行接触角测定的结果，关于任何一 个涂布膜，正十六烷的静态接触角均为65°以上。因此，设置于实施例B1～B7 的评价基材的涂布膜具有拒油性(即，防污性)，因此确认到是防污垢附着膜。
并且，实施例B1～B7的评价基材进行接触角测定的结果，关于任何一个涂布 膜，水的静态接触角均为15°以下。因此，确认到设置于实施例B1～B7的评价 基材的涂布膜具有亲水性。
如表3所示，实施例B1～B7的评价基材中，易清洗性的评价结果均判定为 “A”，因此确认到具有易清洗性。
实施例B7的评价基材进行总透光率评价的结果，总透光率为90％，确认到是 透明性优异的带防污垢附着膜的部件。
相对于此，比较例B1～B3的评价基材由于在表面未设置有涂布膜(防污垢附 着膜)，因此确认到是拒水亲油性。
并且，易清洗性的评价的结果，均判定为“B”，因此确认到不具有易清洗性。
[实施例C]
＜评价用防护用品的制作＞
(实施例C1)
使用市售的食品产业用轻便工作鞋(MIDORI ANZEN Co.,Ltd.制Higrip H-700N，鞋底材质：EVA/合成橡胶)，将鞋底利用洗涤剂和塑料刷帚清洗之后， 用遮蔽胶带覆盖鞋底的接地部分，在槽部分喷涂由作为亲水拒油剂的在合成例2 中合成的含氮氟类化合物0.5质量％、作为结合剂的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)1.0质量％、作为无机化合物的硅溶胶 (NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制有机硅溶胶IPA-ST)0.5质量％(作 为SiO2)、溶剂98.0质量％(六氟二甲苯57.0质量份、乙醇38.0质量份、正丁醇 5.0质量份)制备的溶液(表面包覆材料)并进行了自然干燥。
(实施例C2)
对于市售的食品产业用安全长筒靴(MIDORI ANZEN Co.,Ltd.制Higrip HG1000SUPER，鞋底材质：PVC)，将鞋底利用洗涤剂和塑料刷帚清洗之后，用 遮蔽胶带覆盖鞋底的接地部分，在槽部分喷涂与实施例C1相同的的表面包覆材料 并进行了自然干燥。
(实施例C3)
将市售的劳动用手套(棉100％)在与实施例C1相同的表面包覆材料中进行 浸渍处理并进行了自然干燥。
(实施例C4)
洗涤市售的工作服(MIDORI ANZEN Co.,Ltd.制男士宽松长裤SE19，抗静电 性能，聚酯80％-棉20％)之后，将右袖部分在与实施例C1相同的表面包覆材料 中进行浸渍处理并进行了自然干燥。
(实施例C5)
利用洗涤剂充分清洗市售的橡胶手套(SHOWA GLOVE Co.制Jersey Temres No.283聚氨酯)之后，在与实施例C1相同的表面包覆材料中进行浸渍处理并进 行了自然干燥。
(比较例C1～比较例C5)
使用与实施例C1～实施例C5相同的基材，未对表面包覆材料进行处理就作 为比较例C1～比较例C5的防护用品。
对于这些实施例C1～C5及比较例C1～C5，通过以下步骤对润湿性及易清洗 性进行了评价。
＜润湿性试验＞
对用表面包覆材料处理的实施例C1～C5的防护用品及未用表面包覆材料处 理的比较例C1～C5滴加各种食用油并通过目视判定对润湿性进行了评价。将其结 果示于表4。
另外，作为各种油类的滴加方法，使用了下述条件。
滴加容量：(20～25)μL/滴
滴加高度：距基材(防护用品)的表面为5cm
滴加工具：聚乙烯滴液吸管(poly spuit)
并且，判定基准如下。
A：排斥(油)
B：(被油)润湿
C：(油)渗透
＜易清洗性试验＞
对用表面包覆材料处理的实施例C1～C5的防护用品及未用表面包覆材料处 理的比较例C1～C5滴加各种食用油之后，向该部分利用聚乙烯滴液吸管喷出自来 水5ml，并目视判定了油的去除情况。将其结果示于表4。
另外，判定基准如下。
A：能够完全去除油
B：留有油的附着痕迹
C：无法去除油
根据表4所示的验证结果，若对用实施例C1～C5的表面包覆材料处理的基材 (防护用品)滴加油，则油被排斥而成为油滴。若向滴加了油的部位喷水，则水 向基材表面浸湿而进入油滴下方，油滴从基材剥落而掉落。由此确认到施加有表 面包覆材料的涂布膜的基材(防护用品)仅通过水清洗就被轻松地去掉油污。
另一方面，如比较例C1～C5的结果所示，若在未经表面处理材料进行处理的 基材(防护用品)滴加油，则油渗入到基材中，仅通过喷出水，会残留油的附着 痕迹，无法完全去除油。
产业上的可利用性
本发明的表面包覆材料及亲水拒油性材料能够通过表面包覆层(涂布膜)对 基材同时赋予亲水性及拒油性，由此可以在厨房设备(抽油烟机)、浴室/卫生间、 浴室镜、下水道管道、住宅用壁纸、汽车用后视镜、铁路、外壁、隧道、室外广 告、道路用材料、电线、FPD覆盖膜(cover film)、太阳能电池(表面保护材料)、 衣料、化妆品等期望亲水拒油性的广泛用途中适用。
并且，作为本发明的亲水拒油性材料的一方式的带防污垢附着膜的部件在厨 房板、抽油烟机、煤气灶台、厨房用加热烹饪器具等厨房部件或盥洗台、浴室内 的墙壁或天花板、以及马桶等梳洗部件等期望防污、易清洗性的宽广范围的用途 中具有产业上的可利用性。
并且，作为本发明的亲水拒油性材料的一方式的防油污性防护用品能够通过 油水分离体同时赋予拒油性及亲水性，因此能够广泛适用于有可能被油污染的各 种防护用品。
符号说明
14-油水分离体，20-工作鞋(防油污性防护用品)，21-鞋帮部，22-鞋底(基 材)，23-胎面花纹，24-槽部，30-手套(防油污性防护用品)，41-围裙(防油污 性防护用品)，42-护膝(防油污性防护用品)，43-长筒靴(防油污性防护用品)， 44-上衣(防油污性防护用品)，45-裤子(防油污性防护用品)，46-工作服(防 油污性防护用品)。