表面包覆材料、涂布膜及亲水拒油性材料.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201580041417.5 (22)申请日 2015.07.30 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106574166 A (43)申请公布日 2017.04.19 (30)优先权数据 2014-155553 2014.07.30 JP 2014-155554 2014.07.30 JP 2014-206782 2014.10.07 JP 2014-206793 2014.10.07 JP 2014-206795 2014.10.07 JP 2015-078567

2、 2015.04.07 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2017.01.25 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2015/071661 2015.07.30 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2016/017761 JA 2016.02.04 (73)专利权人 三菱综合材料株式会社 地址 日本东京 专利权人 三菱材料电子化成株式会社 (72)发明人 鱼谷正和腰山博史神谷武志 本田常俊佐藤幸生藤田将人 高野大辅 (74)专利代理机构 北京德琦知识产权代理有限 公司 11018 代理人 康泉王珍仙 (51)Int.Cl. C09K 3/00(2006.01) B05D

3、5/00(2006.01) B05D 7/24(2006.01) B32B 27/18(2006.01) C09D 5/16(2006.01) C09D 7/40(2018.01) C09D 201/00(2006.01) (56)对比文件 JP 2000096082 A,2000.04.04, JP 2005330354 A,2005.12.02, JP 2001220374 A,2001.08.14, 审查员 胡新涛 (54)发明名称 表面包覆材料、 涂布膜及亲水拒油性材料 (57)摘要 本发明的表面包覆材料在基材表面的至少 一部分形成亲水拒油层， 所述表面包覆材料含有 下述式(1)(4)

4、所表示的一种或两种以上的氟 类化合物、 结合剂及溶剂。 权利要求书2页 说明书85页 附图3页 CN 106574166 B 2018.10.02 CN 106574166 B 1.一种表面包覆材料， 其在基材表面的至少一部分形成亲水拒油层， 所述表面包覆材 料含有下述式(1)(4)所表示的一种或两种以上的氟类化合物、 结合剂及溶剂， 上述式(1)及(2)中， Rf1、 Rf2分别为相同或互不相同的碳原子数16且直链状或支链状 的全氟烷基； 并且， Rf3为碳原子数16且直链状或支链状的全氟亚烷基； 上述式(3)及(4)中， Rf4、 Rf5及Rf6分别为相同或互不相同的碳原子数16且直链状或

5、 支链状的全氟亚烷基； 并且， Z含有氧原子、 氮原子、 CF2基及CF基中的任一个； 并且， 上述式(2)及(4)中， R为作为2价有机基团的连接基团； 并且， 上述式(1)(4)中， X为两性型的亲水性赋予基团。 2.根据权利要求1所述的表面包覆材料， 其中， 所述氟类化合物与所述溶剂的质量组成比为0.0550:99.9550的范围。 3.根据权利要求1或2所述的表面包覆材料， 其中， 所述结合剂含有树脂及水玻璃中的任一种。 4.根据权利要求3所述的表面包覆材料， 其中， 所述树脂为水溶性树脂。 5.根据权利要求1或2所述的表面包覆材料， 其中， 所述氟类化合物与所述结合剂的质量组成比为0

6、.299.9:99.80.1的范围。 6.根据权利要求1或2所述的表面包覆材料， 其中， 所述溶剂为水、 有机溶剂或水与有机溶剂的混合物。 7.一种涂布膜， 其含有权利要求1所述的式(1)(4)所表示的一种或两种以上的氟类 化合物及结合剂。 8.一种亲水拒油性材料， 其中， 权利要求书 1/2 页 2 CN 106574166 B 2 所述亲水拒油性材料具备基材及设置于所述基材表面的一部分或全部的亲水拒油层， 所述亲水拒油层含有权利要求1所述的式(1)(4)所表示的一种或两种以上的氟类化 合物。 9.根据权利要求8所述的亲水拒油性材料， 其中， 所述亲水拒油层还含有结合剂。 10.根据权利要求

7、8或9所述的亲水拒油性材料， 其中， 所述基材为选自玻璃、 塑料、 金属、 陶瓷、 不锈钢、 铝、 木材、 石材、 水泥、 混凝土、 纤维、 布、 纸及皮革中的任一个或两个以上的组合。 11.根据权利要求8或9所述的亲水拒油性材料， 其中， 所述基材为PET薄膜或玻璃板。 12.根据权利要求11所述的亲水拒油性材料， 其中， 总透光率为90以上。 13.根据权利要求9所述的亲水拒油性材料， 其中， 所述结合剂为有机结合剂或无机结合剂。 14.根据权利要求8或9所述的亲水拒油性材料， 其中， 设置有亲水拒油层的所述基材的表面的水的静态接触角为15 以下， 且正十六烷的静 态接触角为65 以上。

8、15.根据权利要求8或9所述的亲水拒油性材料， 其中， 所述基材为在厨房中使用的厨房用部件或在卫生设备中使用的卫生用部件。 16.根据权利要求8或9所述的亲水拒油性材料， 其中， 所述基材为防止油成分固着的防油污性防护用品。 权利要求书 2/2 页 3 CN 106574166 B 3 表面包覆材料、 涂布膜及亲水拒油性材料 技术领域 0001 本发明涉及一种表面包覆材料、 涂布膜及亲水拒油性材料。 0002 本申请基于2014年7月30日在日本申请的专利申请2014-155553号、 专利申请 2014-155554号、 2014年10月7日在日本申请的专利申请2014-206782号、 专

9、利申请 2014- 206793号、 专利申请2014-206795及2015年4月7日在日本申请的专利申请 2015-078567号 主张优先权， 并将其内容援用于此。 背景技术 0003 一直以来， 为了使污垢难以附着于各种基材表面且通过水洗简单地除掉污垢， 提 出了很多对表面赋予亲水拒油性的技术、 材料。 0004 具体而言， 专利文献1中记载有使用现有的拒水拒油剂进行玻璃的表面处理的技 术。 然而， 在该情况下， 存在微小的水滴残留于玻璃表面而形成斑点的课题。 为了解 决该课 题， 提出了将含氟硅烷化合物和亲水性硅烷化合物这两个化合物进行组合而得 到的亲水 拒油处理剂。 0005 并且

10、， 专利文献2中公开有如下表面改性剂， 其由具有氟烷基的氟类乙烯单体与 阳离子性、 阴离子性及非离子性乙烯单体等的共聚物构成。 另外， 专利文献2中公开 有如下 方法： 将该表面改性剂涂布于载玻片上， 从而在作为基材的载玻片的表面形成 亲水拒油性 层， 由此赋予防污性及防雾性。 0006 并且， 专利文献3中公开有如下方法： 通过在含氧化合物所存在的气氛中进行等 离子体处理而在玻璃表面上形成膜， 从而赋予耐久性、 易清洗性及防雾性， 所述含氧 化合 物具有全氟化碳和氧原子， 且不具有C-H键及卤素原子中的任何一个。 0007 并且， 专利文献4中公开有如下方法： 虽然利用拒水拒油涂装或亲水亲油

11、涂装无 法发挥充分的防污性， 但通过含有具有亲水性基团和拒油性基团的氟类低聚物的被膜， 发 挥防污性和易清洗性。 0008 这些专利文献14中所公开的技术对基材(的表面)赋予亲水拒油性， 可期待适 用于要求防污性和防雾性的用途。 0009 专利文献1： 日本特开平5-331455号公报 0010 专利文献2： 日本特开2002-105433号公报 0011 专利文献3： 日本特开2008-031511号公报 0012 专利文献4： 日本特开2009-127015号公报 0013 然而， 专利文献14中所公开的技术中， 若污染后清洗一次， 则亲水拒油性会消 失， 效果持续性方面存在课题。 001

12、4 并且， 根据专利文献2中所公开的表面改性剂， 由于使用硅烷类化合物， 因此存 在 基材限定为玻璃的课题。 另外， 存在还未找到还能够适用于其他基材的亲水拒油剂 的课 题。 0015 另外， 欲通过化合物的组合来显现亲水拒油性的情况下， 难以使亲水基团和拒油 说明书 1/85 页 4 CN 106574166 B 4 基团的功能十分均衡地取向， 存在形成于基材表面的涂布膜不能发挥充分的亲水拒油 性 的课题。 发明内容 0016 本发明是鉴于上述情况而完成的， 其提供一种能够对各种基材赋予充分的亲水拒 油性且能够形成亲水拒油性效果的持续性优异的亲水拒油层(涂布膜)的表面包覆材 料。 并且， 提

13、供一种在基材表面的一部分或全部设置有显现亲水拒油性的亲水拒油层 (涂布 膜)的亲水拒油性材料。 0017 然而， 当将氟化合物用作表面处理剂时， 经处理的表面通常显示拒水拒油性， 氟 结构的碳原子数越多， 拒水性一般越大。 然而， 本申请的发明人等进行深入研究的结 果， 发 现对特定的含氮氟类化合物附加亲水性赋予基团而成的化合物具有亲水拒油性 这种无法 在现有的氟类化合物中实现的特殊的特性， 尤其在氟结构的碳原子数较多的 化合物中也 同时显现优异的亲水性和拒油性， 并且发现使该含氮氟类化合物固定于基 材表面的方法， 从而完成了本发明。 0018 本发明涉及一种通过以下所示的结构来解决了上述课题

14、的表面包覆材料、 涂布膜 及亲水拒油性材料。 0019 1一种表面包覆材料， 其在基材表面的至少一部分形成亲水拒油层， 所述表面包 覆材料含有下述式(1)(4)所表示的一种或两种以上的氟类化合物、 结合剂及溶 剂。 0020 化学式1 0021 0022 化学式2 0023 0024 化学式3 0025 0026 化学式4 0027 0028 上述式(1)及(2)中， Rf1、 Rf2分别为相同或互不相同的碳原子数16且直链 状或 支链状的全氟烷基。 并且， Rf3为碳原子数16且直链状或支链状的全氟亚烷基。 0029 上述式(3)及(4)中， Rf4、 Rf5及Rf6分别为相同或互不相同的碳

15、原子数16 且直链 状或支链状的全氟亚烷基。 并且， Z含有氧原子、 氮原子、 CF2基及CF基中的 任一个。 说明书 2/85 页 5 CN 106574166 B 5 0030 并且， 上述式(2)及(4)中， R为作为2价有机基团的连接基团。 0031 并且， 上述式(1)(4)中， X为选自阴离子型、 阳离子型及两性型中的任意 一种亲 水性赋予基团。 0032 2根据上述1所述的表面包覆材料， 其中， 所述氟类化合物与所述溶剂的质量 组 成比为0.0550:99.9550的范围。 0033 3根据上述1或2所述的表面包覆材料， 其中， 所述结合剂含有树脂、 水溶性 树 脂及水玻璃中的任

16、一种。 0034 4根据上述1至3中任一项所述的表面包覆材料， 其中， 所述氟类化合物与所 述 结合剂的质量组成比为0.299.9:99.80.1的范围。 0035 5根据上述1至4中任一项所述的表面包覆材料， 其中， 所述溶剂为水、 有机 溶 剂或水与有机溶剂的混合物。 0036 6一种涂布膜， 其含有上述式(1)至(4)所表示的一种或两种以上的氟类化合 物 及结合剂。 0037 7一种亲水拒油性材料， 其中， 0038 所述亲水拒油性材料具备基材及设置于所述基材表面的一部分或全部的亲水拒 油 层， 0039 所述亲水拒油层含有上述式(1)至(4)所表示的一种或两种以上的氟类化合物。 004

17、0 8根据上述7所述的亲水拒油性材料， 其中， 所述亲水拒油层还含有结合剂。 0041 9根据上述7或8所述的亲水拒油性材料， 其中， 所述基材为选自玻璃、 塑料、 金属、 陶瓷、 不锈钢、 铝、 木材、 石材、 水泥、 混凝土、 纤维、 布、 纸及皮革中的任 一个或两个以 上的组合。 0042 10根据上述7或8所述的亲水拒油性材料， 其中， 所述基材为PET薄膜或玻璃 板。 0043 11根据上述10所述的亲水拒油性材料， 其中， 总透光率为90以上。 0044 12根据上述8至11中任一项所述的亲水拒油性材料， 其中， 所述结合剂为有 机 结合剂或无机结合剂。 0045 13根据上述7至

18、12中任一项所述的亲水拒油性材料， 其中， 设置有亲水拒油 层 的所述基材的表面的水的静态接触角为15 以下， 且正十六烷的静态接触角为65 以 上。 0046 14根据上述7至13中任一项所述的亲水拒油性材料， 其中， 所述基材为在厨 房 中使用的厨房用部件或在卫生设备中使用的卫生用部件。 0047 15根据上述7至13中任一项所述的亲水拒油性材料， 其中， 所述基材为防止 油 成分固着的防油污性防护用品。 0048 16一种氟类化合物(亲水拒油剂)的制造方法， 其为上述式(1)(4)所表 示的 氟类化合物(亲水拒油剂)的制造方法， 其中， 0049 将下述式(5)或(6)所表示的具有含氮全

19、氟烷基的羧酸卤化物或磺酸卤化物作 为 原料。 0050 化学式5 说明书 3/85 页 6 CN 106574166 B 6 0051 0052 化学式6 0053 0054 上述式(5)中， Rf1、 Rf2分别为相同或互不相同的碳原子数16且直链状或支 链状 的全氟烷基。 并且， Rf3为碳原子数16且直链状或支链状的全氟亚烷基。 0055 上述式(6)中， Rf4、 Rf5及Rf6分别为相同或互不相同的碳原子数16且直链状 或 支链状的全氟亚烷基。 并且， Z含有氧原子、 氮原子、 CF2基及CF基中的任一个。 0056 并且， 上述式(5)及(6)中， Y为CO或SO2。 0057 另

20、外， 上述式(5)及(6)中， A为选自氟、 氯、 溴及碘中的任意一种卤素原子。 0058 这种结构的氟类化合物(亲水拒油剂)的制造方法中， 将具有含氮全氟烷基的羧 酸卤化物或磺酸卤化物作为原料， 因此能够轻松地进行各种衍生物的合成。 0059 17根据所述1至5中任一项所述的表面包覆材料， 其中， 所述溶剂含有醇类 溶 剂、 氟类溶剂或醇类溶剂与氟类溶剂的混合溶剂。 0060 18根据所述17所述的表面包覆材料， 其中， 所述醇类溶剂含有甲醇、 乙醇、 1- 丙醇、 2-丙醇、 正丁醇、 仲丁醇、 叔丁醇中的一种或两种以上。 0061 19一种带防污垢附着膜的部件， 其具备部件主体及形成于该

21、部件主体表面的至 少一部分的防污垢附着膜， 0062 所述防污垢附着膜含有上述式(1)(4)所表示的一种或两种以上的氟类化合 物。 0063 在此， 上述防污垢附着膜对应于上述亲水拒油性材料中的表面包覆层。 0064 并且， 上述涂布膜对应于含有上述结合剂的上述表面包覆层或上述防污垢附着 膜。 0065 20根据上述19所述的带防污垢附着膜的部件， 其中， 所述部件主体为在厨房 中 使用的厨房用部件、 在卫生设备中使用的卫生用部件或树脂薄膜。 0066 这种结构的带防污垢附着膜的部件中， 含有作为亲水拒油剂的氟类化合物的防污 垢附着膜设置于部件主体表面的至少一部分， 因此防污性及易清洗性优异。

22、 0067 21一种防油污性防护用品， 其防止油成分的固着， 其中， 0068 所述防油污性防护用品具备： 基材， 覆盖身体的一部分； 及具有亲水拒油性的油 水分离体， 形成于该基材的至少一部分， 0069 所述油水分离体含有具有拒油性赋予基团及亲水性赋予基团的氟类化合物。 0070 根据这种结构的防油污性防护用品， 能够抑制油脂类附着于防油污性防护用品， 并且即使油成分附着于防油污性防护用品， 也能够通过水洗来轻松地冲洗所附着的油 成 分。 即， 通过形成于基材的油水分离体来对基材赋予亲水拒油性。 若油成分与形成 有该油 水分离体的基材接触， 则利用油水分离体的拒油性， 油成分成为静态接触角

23、较 大的油滴而 说明书 4/85 页 7 CN 106574166 B 7 凝聚。 并且， 仅通过喷射水， 水分利用油水分离体的亲水性来成为静态接 触角较小的水层 并沿着基材表面扩展， 从而油滴会轻松地剥离而被冲洗。 0071 22根据上述21所述的防油污性防护用品， 其中， 作为所述氟类化合物， 含有上 述式(1)(4)所表示的结构的化合物中的一种或两种以上。 0072 23根据上述21或22所述的防油污性防护用品， 其中， 所述油水分离体构成 为 含有所述氟类化合物及结合剂的油水分离层， 以覆盖所述基材的至少一部分的方式形 成有所述油水分离层。 0073 24根据上述21至23中任一项所述

24、的防油污性防护用品， 其中， 所述基材形 成 为构成鞋的鞋底， 所述油水分离体形成于所述鞋底的胎面花纹( )的 槽 部。 0074 25根据上述21至23中任一项所述的防油污性防护用品， 其中， 所述基材形 成 为手套， 所述油水分离体形成于所述手套的至少把持面侧。 0075 26根据上述21至23中任一项所述的防油污性防护用品， 其中， 所述基材形 成 为围裙， 所述油水分离体形成于所述围裙的至少表面侧。 0076 27根据上述21至23中任一项所述的防油污性防护用品， 其中， 所述基材形 成 为工作服， 所述油水分离体形成于所述工作服的至少表面侧。 0077 本发明的表面包覆材料由于含有作

25、为亲水拒油剂的氟类化合物、 结合剂及溶剂， 因此涂布性优异， 能够对各种基材赋予充分的亲水拒油性， 能够形成亲水拒油性效果 的持 续性优异的亲水拒油层(涂布膜)。 0078 本发明的涂布膜由于含有作为亲水拒油剂的氟类化合物及结合剂， 因此对各种基 材的密合性优异， 设置于基材表面的至少一部分时， 能够赋予充分的亲水拒油性。 0079 本发明的亲水拒油性材料由于在基材表面的至少一部分由上述表面包覆材料设 置 有亲水拒油层， 因此显示亲水拒油性。 附图说明 0080 图1是表示作为防油污性防护用品的一例的工作鞋的平面图。 0081 图2是表示形成有油水分离体的基材的主要部分放大剖面示意图。 008

26、2 图3是表示作为防油污性防护用品的一例的手套的平面图。 0083 图4是表示防油污性防护用品的另一例的正视图。 具体实施方式 0084 以下， 对于作为适用了本发明的一实施方式的表面包覆材料， 与使用该表面 包覆 材料而形成的涂布膜及亲水拒油性材料一同进行详细说明。 0085 表面包覆材料 0086 首先， 对作为适用了本发明的一实施方式的表面包覆材料的结构进行说明。 0087 本实施方式的表面包覆材料通过涂布于各种基材而在上述基材表面的一部分 或 全部形成显现亲水拒油性的亲水拒油层(或 “涂布膜” )。 0088 具体而言， 本实施方式的表面包覆材料含有下述式(1)(4)所表示的含 氮氟类

27、 化合物(氟类化合物)、 结合剂及溶剂。 说明书 5/85 页 8 CN 106574166 B 8 0089 化学式7 0090 0091 化学式8 0092 0093 化学式9 0094 0095 化学式10 0096 0097 其中， 上述式(1)及(2)中， Rf1、 Rf2分别为相同或互不相同的碳原子数1 6且直链 状或支链状的全氟烷基。 并且， Rf3为碳原子数16且直链状或支链状的 全氟亚烷基。 0098 Rf1及Rf2分别优选为相同或互不相同的碳原子数14且直链状或支链状的全 氟 烷基。 并且， Rf3优选为碳原子数14且直链状或支链状的全氟亚烷基。 0099 并且， 上述式(

28、3)及(4)中， Rf4、 Rf5及Rf6分别为相同或互不相同的碳原 子数16 且直链状或支链状的全氟亚烷基。 并且， Z含有氧原子、 氮原子、 CF2基及CF基中的任一个。 并 且， 当Z含有氮原子或CF基时， 从Z分支的全氟烷基 可以键合于该Z。 0100 Rf4、 Rf5及Rf6分别优选为相同或互不相同的碳原子数14且直链状或支链 状的 全氟亚烷基。 0101 并且， 上述式(2)及(4)中， R为作为2价有机基团的连接基团。 其中， 所 述R也可以 是直链状或支链状的有机基团。 并且， 所述R可以在分子链中含有选 自醚键、 酯键、 酰胺键 及氨基甲酸酯键中的一种以上的键， 也可以不含有

29、。 0102 并且， 上述式(1)(4)中， X为选自阴离子型、 阳离子型及两性型中的 任意一种亲 水性赋予基团。 0103 如上所述， 上述式(1)(4)所表示的含氮氟类化合物为在分子中含有拒 油性赋 予基团和亲水性赋予基团的亲水拒油剂。 并且， 本实施方式的表面包覆材 料中， 可以将含 有选自上述式(1)(4)所表示的含氮氟类化合物中的一种或 两种以上的氟类化合物的混 合物用作亲水拒油剂。 0104 以下， 对于亲水拒油剂， 按每种含氮氟类化合物进行详细说明。 0105 (亲水拒油剂) 0106 “直链状的含氮氟类化合物” 0107 上述式(1)或上述式(2)所示的直链状(或支链状)的含氮

30、氟类化合物中， 包括Rf1 说明书 6/85 页 9 CN 106574166 B 9 和Rf2的含氮全氟烷基及包括Rf3的含氮全氟亚烷基构成拒油性赋予基团。 0108 并且， 上述式(1)或上述式(2)所示的含氮氟类化合物中， 作为上述拒油 性赋予基 团的Rf1Rf3中的键合有氟的碳原子数的总计优选为418个的范围。 若键合有氟的碳原 子数小于4， 则拒油效果不充分， 因此不优选。 0109 作为上述式(1)或上述式(2)中的上述拒油性赋予基团的结构的具体例， 例如可 以举出下述式(7)(24)的结构。 0110 化学式11 0111 0112 化学式12 0113 0114 化学式13 0

31、115 0116 化学式14 0117 0118 化学式15 0119 0120 化学式16 0121 0122 化学式17 0123 0124 化学式18 0125 0126 化学式19 说明书 7/85 页 10 CN 106574166 B 10 0127 0128 化学式20 0129 0130 化学式21 0131 0132 化学式22 0133 0134 化学式23 0135 0136 化学式24 0137 0138 化学式25 0139 0140 化学式26 0141 0142 化学式27 0143 0144 化学式28 说明书 8/85 页 11 CN 106574166 B

32、11 0145 0146 “环状的含氮氟类化合物” 0147 上述式(3)或上述式(4)所示的环状的含氮氟类化合物中， 包括Rf4、 Rf5及Rf6的含 氮全氟亚烷基以及Z构成拒油性赋予基团。 0148 并且， 上述式(3)或上述式(4)所示的含氮氟类化合物中， 作为上述拒油 性赋予基 团的Rf4Rf6及Z中的键合有氟的碳原子数的总计优选为418个的范 围， 更优选在512 个的范围。 若键合有氟的碳原子数小于4， 则拒油效果不充分， 因此不优选。 0149 作为上述式(3)或上述式(4)中的上述拒油性赋予基团的结构的具体例， 例如可 以举出下述式(25)(49)的结构。 0150 化学式29

33、 0151 0152 化学式30 0153 0154 化学式31 0155 0156 化学式32 0157 0158 化学式33 0159 0160 化学式34 说明书 9/85 页 12 CN 106574166 B 12 0161 0162 化学式35 0163 0164 化学式36 0165 0166 化学式37 0167 0168 化学式38 0169 0170 化学式39 0171 0172 化学式40 0173 0174 化学式41 说明书 10/85 页 13 CN 106574166 B 13 0175 0176 化学式42 0177 0178 化学式43 0179 0180

34、化学式44 0181 0182 化学式45 0183 0184 化学式46 0185 0186 化学式47 0187 0188 化学式48 0189 0190 化学式49 说明书 11/85 页 14 CN 106574166 B 14 0191 0192 化学式50 0193 0194 化学式51 0195 0196 化学式52 0197 0198 化学式53 0199 0200 其中， 上述式(2)及上述式(4)中， R为在分子链中连结拒油性赋予基团和 亲水性 赋予基团的连接基团。 连接基团R的结构只要是2价有机基团， 则并没有 特别限定。 作为连 接基团R， 具体而言， 例如可以举出氧原

35、子-O-、 羰基-C(O) -、 亚氨基-NH-、 磺酰基 -S(O)2-、 -OP(O)(O-)O-基、 碳原子数120 的烃基及它们的组合。 并且， 连接基团R可 以含有选自聚氧化烯基及环氧基中的 一种以上。 烃基可以是饱和烃基， 也可以是不饱和烃 基。 并且， 烃基可以是链状 烃基， 也可以是环状烃基。 链状烃基可以是直链状， 也可以是支 链状。 作为烃基 的例子， 可以举出亚烷基、 亚烯基、 亚芳基。 亚氨基及烃基可以具有取代基。 0201 并且， 连接基团R可以在分子链中含有选自醚键、 酯键、 酰胺键及氨基甲酸 酯键中 的一种以上的官能团， 也可以不含有。 酰胺键包含羧酰胺键及磺酰胺

36、键。 酯键包含羧酸酯 键、 磺酸酯键及磷酸酯键。 0202 另外， 连接基团R优选根据欲对含氮氟类化合物赋予的特性适当地选择而导 入。 具体而言， 例如可以举出欲调整在溶剂中的溶解性的情况、 欲改善与基材的 密合性而提高 耐久性的情况、 欲提高与树脂成分等的相溶性的情况等。 作为其方 法， 有如下方法等： 调整 对分子间相互作用带来影响的极性基团的有无或种类； 调整设为直链状或分支结构的烃 基的链长； 导入与基材或树脂成分中所含的化学 结构的一部分类似的结构。 0203 并且， 上述式(1)(4)中， X为选自阴离子型、 阳离子型及两性型中的 任意一种亲 水性赋予基团。 0204 以下， 将亲

37、水性赋予基团X分情况而对本实施方式的表面包覆材料中所使用 的亲 说明书 12/85 页 15 CN 106574166 B 15 水拒油剂(含氮氟类化合物)的结构进行说明。 0205 “阴离子型” 0206 当亲水性赋予基团X为阴离子型时， 上述X在末端具有 “-CO2M1” 、“-SO3M1” 、 “- OSO3M1” 、“-OP(OH)O2M1” 、“-OPO3M12” 、“O2PO2M1” 或 “-PO(OH)y(OM1)2-y” (M1为碱金属、 碱土 金属、 Mg、 Al、 R1R2R3R4N+； R1R4为氢原 子或分别为独立的碳原子数120、 优选碳原子数1 10的直链或支链状的

38、烷基； y为02的整数)。 另外， 上述末端的结构例为表示上述M1为1 价的情况的结构 例。 并且， 当上述M1为2价时， 上述M1中可以键合有两个相同的阴离子， 也可 以键合有不同的两种阴离子。 0207 作为碱金属， 可以举出锂(Li)、 钠(Na)、 钾(K)、 铯(Cs)。 并且， 作 为碱土金属， 可以 举出钙(Ca)、 锶(Sr)、 钡(Ba)。 0208 并且， 作为季铵盐(R1R2R3R4N+)， 只要R1R4为氢原子或分别为独立的碳 原子数1 20、 优选碳原子数110的直链或支链状的烷基， 则并没有特别限定。 在此， 若上述烷基 的碳原子数为20以下， 则不会损害亲水拒油性

39、， 因此优选。 更 具体而言， 作为R1R2R3R4全部 都相同的化合物， 例如可以举出(CH3)4N+、 (C2H5)4N+、 (C3H7)4N+、 (C4H9)4N+、 (C5H11)4N+、 (C6H13)4N+、 (C7H15)4N+、 (C8H17)4N+、 (C9H19)4N+、 (C10H21)4N+等。 并且， 作为R1R2R3全都是甲基 的 情况， 例如可以举出R4为(C2H5)、 (C6H13)、 (C8H17)、 (C9H19)、 (C10H21)、 (C12H25)、 (C14H29)、 (C16H33)、 (C18H37)等的化合物。 另外， 作为R1R2全都是甲基的

40、情况， 例如可以举出R3R4全都是 (C8H17)、 (C10H21)、 (C12H25)、 (C14H29)、 (C16H33)、 (C18H37)等的化合物。 进而， 作为R1为甲基的情 况， 例如可以举出R2R3R4全都是(C4H9)、 (C8H17)等的化合物。 0209 然而， 在与水接触而使用的用途中， 期待具有对水的耐久性或亲水拒油效果 的持 续性。 从上述观点考虑， 在本实施方式的表面包覆材料中所使用的亲水拒油 剂中， 优选含 氮氟类化合物为在水中的溶解性较低的难溶性化合物。 即， 关于本 实施方式的表面包覆材 料中所使用的亲水拒油剂， 当亲水性赋予基团X为阴离子 型时， 作为

41、抗衡离子的上述M1优 选为碱土金属或Mg、 Al， 从亲水拒油性优异且 在水中的溶解度较低的角度来看， 尤其优选 为Ca、 Ba、 Mg。 0210 在此， 当亲水性赋予基团X为阴离子型时， 作为上述式(1)或上述式(2) 所表示的 亲水拒油剂(即， 直链状的含氮氟类化合物)的结构的具体例(其中， 作为抗衡离子的M1的 结构除外)， 例如可以举出下述式(50)(117)的结构。 0211 化学式54 0212 0213 化学式55 0214 0215 化学式56 说明书 13/85 页 16 CN 106574166 B 16 0216 0217 化学式57 0218 0219 化学式58 0

42、220 0221 化学式59 0222 0223 化学式60 0224 0225 化学式61 0226 0227 化学式62 0228 0229 化学式63 0230 0231 化学式64 0232 0233 化学式65 说明书 14/85 页 17 CN 106574166 B 17 0234 0235 化学式66 0236 0237 化学式67 0238 0239 化学式68 0240 0241 化学式69 0242 0243 化学式70 0244 0245 化学式71 0246 0247 化学式72 0248 0249 化学式73 0250 0251 化学式74 说明书 15/85 页

43、18 CN 106574166 B 18 0252 0253 化学式75 0254 0255 化学式76 0256 0257 化学式77 0258 0259 化学式78 0260 0261 化学式79 0262 0263 化学式80 0264 0265 化学式81 说明书 16/85 页 19 CN 106574166 B 19 0266 0267 化学式82 0268 0269 化学式83 0270 0271 化学式84 0272 0273 化学式85 0274 0275 化学式86 0276 0277 化学式87 0278 0279 化学式88 0280 0281 化学式89 说明书 17

44、/85 页 20 CN 106574166 B 20 0282 0283 化学式90 0284 0285 化学式91 0286 0287 化学式92 0288 0289 化学式93 0290 0291 化学式94 0292 0293 化学式95 0294 0295 化学式96 0296 0297 化学式97 0298 0299 化学式98 说明书 18/85 页 21 CN 106574166 B 21 0300 0301 化学式99 0302 0303 化学式100 0304 0305 化学式101 0306 0307 化学式102 0308 0309 化学式103 0310 0311 化学

45、式104 0312 0313 化学式105 0314 0315 化学式106 0316 说明书 19/85 页 22 CN 106574166 B 22 0317 化学式107 0318 0319 化学式108 0320 0321 化学式109 0322 0323 化学式110 0324 0325 化学式111 0326 0327 化学式112 0328 0329 化学式113 0330 0331 化学式114 0332 0333 化学式115 说明书 20/85 页 23 CN 106574166 B 23 0334 0335 化学式116 0336 0337 化学式117 0338 033

46、9 化学式118 0340 0341 化学式119 0342 0343 化学式120 0344 0345 化学式121 0346 0347 相对于此， 作为上述式(3)或上述式(4)所表示的亲水拒油剂(即， 环状 的含氮氟 类化合物)的结构的具体例(其中， 作为抗衡离子的M1的结构除外)， 例如可以举出下述式 (118)(189)的结构。 0348 化学式122 0349 0350 化学式123 说明书 21/85 页 24 CN 106574166 B 24 0351 0352 化学式124 0353 0354 化学式125 0355 0356 化学式126 0357 0358 化学式127

47、 0359 0360 化学式128 0361 0362 化学式129 0363 0364 化学式130 0365 0366 化学式131 说明书 22/85 页 25 CN 106574166 B 25 0367 0368 化学式132 0369 0370 化学式133 0371 0372 化学式134 0373 0374 化学式135 0375 0376 化学式136 0377 0378 化学式137 0379 0380 化学式138 0381 0382 化学式139 说明书 23/85 页 26 CN 106574166 B 26 0383 0384 化学式140 0385 0386 化学

48、式141 0387 0388 化学式142 0389 0390 化学式143 0391 0392 化学式144 0393 0394 化学式145 0395 说明书 24/85 页 27 CN 106574166 B 27 0396 化学式146 0397 0398 化学式147 0399 0400 化学式148 0401 0402 化学式149 0403 0404 化学式150 0405 0406 化学式151 0407 0408 化学式152 0409 0410 化学式153 说明书 25/85 页 28 CN 106574166 B 28 0411 0412 化学式154 0413 041

49、4 化学式155 0415 0416 化学式156 0417 0418 化学式157 0419 0420 化学式158 0421 0422 化学式159 0423 0424 化学式160 0425 说明书 26/85 页 29 CN 106574166 B 29 0426 化学式161 0427 0428 化学式162 0429 0430 化学式163 0431 0432 化学式164 0433 0434 化学式165 0435 0436 化学式166 0437 0438 化学式167 0439 0440 化学式168 说明书 27/85 页 30 CN 106574166 B 30 0441 0442 化学式169 0443 0444 化学式170 0445 0446 化学式171 0447 0448 化学式172 0449 0450 化学式173 0451 0452 化学式174 0453 0454 化学式175 0455 0456 化学式1