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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810496168.4 (22)申请日 2018.05.22 (71)申请人 温州大学苍南研究院 地址 325800 浙江省温州市苍南县灵溪镇 海西电商科技园14栋D区二楼203 (72)发明人 钟蓉孙浩然朱德华 安东尼阿莫尔周建华仇成功 薛伟郑蓓蓉 (74)专利代理机构 杭州浙科专利事务所(普通 合伙) 33213 代理人 吴秉中陈包杰 (51)Int.Cl. C09K 11/54(2006.01) C01G 9/02(2006.01) B82Y 40/00(2011.0。
2、1) B82Y 20/00(2011.01) (54)发明名称 一种超声化学法制备ZnO量子点的方法 (57)摘要 本发明公开一种超声化学法制备ZnO量子点 的方法， 通过以下技术措施来实现， 包括以下步 骤： 步骤 （1） 将锌盐在超声波环境中充分溶解在 醇类有机溶剂中， 该醇类有机溶剂在此起到溶解 溶质的作用； 步骤 （2） 将表面修饰剂加入到步骤 （1） 所得到的溶液中， 置于超声波环境中分散均 匀； 步骤 （3） 将碱金属氢氧化物在超声波环境中 充分溶解在醇类有机溶剂 （同步骤1的醇类有机 溶剂） 中， 该醇类有机溶剂在此起到溶解溶质的 作用； 步骤 （4） 将步骤 （3） 所得到的溶。
3、液置于超声 波环境中分散均匀； 步骤 （5） 将步骤 （2） 和步骤 （4） 所得到的前驱体溶液混合， 在超声波环境中 反应； 步骤 （6） 将配体入到步骤 （5） 所得的溶液 中， 静置沉淀； 步骤 （7） 将步骤 （6） 制备的溶液用 醇类有机溶剂与烷类有机溶剂混合溶液进行洗 涤， 然后加热干燥， 得到ZnO量子点材料。 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 CN 108611088 A 2018.10.02 CN 108611088 A 1.一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 步骤 （1） 将锌盐在超声波环境中充分溶解在醇类有机溶剂中， 该醇类有机溶剂在。
4、此起 到溶解溶质的作用； 步骤 （2） 将表面修饰剂加入到步骤 （1） 所得到的溶液中， 置于超声波环境中分散均匀； 步骤 （3） 将碱金属氢氧化物在超声波环境中充分溶解在醇类有机溶剂中， 该醇类有机 溶剂在此起到溶解溶质的作用； 步骤 （4） 将步骤 （3） 所得到的溶液置于超声波环境中分散均匀； 步骤 （5） 将步骤 （2） 和步骤 （4） 所得到的前驱体溶液混合， 在超声波环境中反应； 步骤 （6） 将配体加入到步骤 （5） 所得的溶液中， 静置沉淀； 步骤 （7） 将步骤 （6） 制备的溶液用醇类有机溶剂与烷类有机溶剂混合溶液进行洗涤， 然 后加热干燥， 得到ZnO量子点材料。 2.根。
5、据权利要求1所述的一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 其特征在于： 所述超 声波环境， 是超声波和搅拌的叠加环境。 3.根据权利要求1所述的一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 其特征在于： 所述步 骤 （1） （4） 的超声功率50W， 超声时间5min， 超声温度为0100。 4.根据权利要求1所述的一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 其特征在于： 所述步 骤 （1） 得到的溶液中Zn2+浓度0.001mol/L， 所述采用的锌盐包括乙酸锌、 碳酸锌、 硫酸锌。 5.根据权利要求1所述的一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 其特征在于： 所述步 骤 （2） 中的表面修饰剂为聚乙。
6、二醇PEG， 其平均分子量为2002000， 聚乙二醇与步骤1中醇类 有机溶剂的体积比为1： 51:20。 6.根据权利要求1所述的一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 其特征在于： 所述步 骤 （3） 中碱金属氢氧化物包括氢氧化锂 （LiOH） 、 氢氧化钠、 氢氧化钾， 其中Zn2+与碱氢氧化物 中金属离子质量比为1:0.11:2。 7.根据权利要求1所述的一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 其特征在于： 所述步 骤 （5） 中混合两种溶液的方法为将步骤 （2） 所得的溶液和步骤 （4） 所得溶液混合， 该混合过 程可以是将一种溶液注入另一种溶液中， 可以是将一种溶液滴定到另一种溶液。
7、中， 可以是 将一种溶液喷洒到另一种溶液中， 可以是将两种溶液各自雾化然后进行混合。 8.根据权利要求1所述的一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 其特征在于： 所述步 骤 （6） 中配体包括油酸和油胺， 其纯度为商业原液浓度， 与醇类有机溶剂的体积比为1:51: 25。 9.根据权利要求1所述的一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 其特征在于： 所述步 骤 （6） 中离心速率为400012000r/min， 离心时间2min， 烷类有机溶剂与醇类有机溶剂的体 积比为大于等于1:3， 或只使用醇类有机溶剂， 干燥温度为50150。 10.一种ZnO量子点材料， 其特征在于： 采用权利要求1。
8、9任一项所述的方法制备得到， 所述ZnO量子点材料粒径为210nm， 发光范围为380700nm， 绝对量子点产率50%。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108611088 A 2 一种超声化学法制备ZnO量子点的方法 技术领域 0001 本发明属于纳米半导体材料技术领域， 具体涉及一种超声化学法制备ZnO量子点 的方法。 背景技术 0002 超声波是频率范围为20-106kHz的机械波， 既是一种波动形式， 同时也是一种能量 形式。 当超声强度超过一定数值时， 对传递介质有一定的强化作用、 空化作用和剪切破碎作 用。 超声波如今在化学中也得到越来越多的应用， 利用其能够加速化学反应、 提。
9、高反应产 率、 改变反应历程和改变反应条件等。 在纳米材料的研发中， 使用超声波可以大大提高非均 相的反应速率， 实现非均相反应物间的介观均匀混合， 加速反应物和产物的扩散过程， 控制 超微细颗粒的团聚及其尺寸和分布。 0003 量子点又被称为纳米晶， 由于其独特的量子效应， 广泛应用于敏化太阳能电池、 光 致发光、 光催化等多个领域。 ZnO量子点作为典型的-族半导体材料， 具有宽带隙， 安全 无毒， 以及能产生明显的量子限域效应等优点而备受关注， 这些性能使之成为当前最具潜 在应用价值的发光材料之一。 0004 目前主流ZnO量子点合成方法多为溶胶-凝胶法和水浴法等， 但是这种方法耗能 大。
10、， 制备的ZnO量子点表面缺陷多， 尺寸不均匀， 量子产率低， 反应过程操作复杂容易产生环 境影响， 不利于精确研究量子点反应过程中的反应动力学问题。 采用超声化学法， 可以控制 反应均匀、 反应速度可调、 能耗低， 而且更重要的是环境友好。 超声化学法利用超声空化现 象产生能量， 促进反应进行， 同时空化气泡快速消失可以抑制颗粒进一步长大， 该机理更适 合与纳米晶的合成。 该发明利用常见的超声波清洗机合成ZnO量子点， 降低了反应温度， 简 化了制备条件， 提高了量子点均一性， 提高了绝对量子产率， 得到了性能较好的ZnO量子点 材料。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是针对现有。
11、技术中存在的上述不足， 提供一条反应条 件简单， 节约能源的超声化学法制备ZnO量子点的方法。 0006 本发明合成的ZnO量子点， 粒径为210nm， 发光范围为380700nm， 量子产率50%。 0007 本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现： 一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 包括以下步骤： 步骤 （1） 将锌盐在超声波环境中充分溶解在醇类有机溶剂中， 该醇类有机溶剂在此起 到溶解溶质的作用； 步骤 （2） 将表面修饰剂加入到步骤 （1） 所得到的溶液中， 置于超声波环境中分散均匀； 步骤 （3） 将碱金属氢氧化物在超声波环境中充分溶解在醇类有机溶剂 （同步骤1的醇类 有机。
12、溶剂） 中， 该醇类有机溶剂在此起到溶解溶质的作用； 步骤 （4） 将步骤 （3） 所得到的溶液置于超声波环境中分散均匀； 说明书 1/4 页 3 CN 108611088 A 3 步骤 （5） 将步骤 （2） 和步骤 （4） 所得到的前驱体溶液混合， 在超声波环境中反应； 步骤 （6） 将配体入到步骤 （5） 所得的溶液中， 静置沉淀； 步骤 （7） 将步骤 （6） 制备的溶液用醇类有机溶剂与烷类有机溶剂混合溶液进行洗涤， 然 后加热干燥， 得到ZnO量子点材料。 0008 所述的一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 其特征在于： 所述超声波环境均由 超声波清洗机提供， 可以是超声波和搅拌。
13、的叠加环境。 0009 所述的一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 其特征在于： 所述步骤 （1） （4） 的 超声功率为501500W， 超声时间为5120min， 超声温度为1090， 所述乙醇的纯度为商业 纯度。 0010 所述的一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 其特征在于： 所述步骤 （1） 得到的 溶液中Zn2+浓度为0.0010.3mol/L， 所采用的锌盐为二水合乙酸锌 （Zn （Ac）22H2O） 。 0011 所述的一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 其特征在于： 所述步骤 （2） 中的表 面修饰剂为聚乙二醇PEG， 其平均分子量为2002000， 聚乙二醇与乙醇。
14、的体积比为1： 51: 20。 0012 所述的一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 其特征在于： 所述步骤 （3） 中碱金 属氢氧化物为氢氧化锂 （LiOH） ， 其中Zn2+与Li+质量比为1:0.11:2。 0013 所述的一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 其特征在于： 所述步骤 （4） 中混合 两种溶液的方法为将步骤 （3） 所得的溶液通过滴定的方法加入到步骤 （2） 所得溶液中。 0014 所述的一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 其特征在于： 所述步骤 （5） 中配体 为油酸， 纯度为商业纯度， 油酸与乙醇的体积比为1:51:25。 0015 所述的一种超声化学法制备Z。
15、nO量子点的方法， 其特征在于： 所述步骤 （6） 中离心 速率为600010000r/min， 离心时间为410min， 正己烷与乙醇的体积比为1:31:5， 干燥温 度为50150。 0016 一种ZnO量子点材料， 采用上述方法制备得到， 粒径为210nm， 发光范围为380 700nm， 量子产率为5090%。 0017 本发明的有益效果在于： 相对于传统溶胶-凝胶法， 超声化学法合成制备ZnO量子 点材料具有反应条件简单， 操作简单， 成本低廉， 无需高温节约能源等优点， 制备的ZnO量子 点均一性良好， 荧光强度高， 量子产率高。 附图说明 0018 图1是本方法所制备样品表征的H。
16、RTEM图； 图2是本方法所制备样品表征的HRTEM图； 图3是本方法所制备样品表征的XRD图； 图4是本方法所制备样品表征的发射光谱图； 图5是本方法所制备样品表征的HRTEM图。 0019 具体实施方 为更好的说明本发明， 便于理解本发明的技术方案， 下面结合附图和实施例进一步对 本发明进行详细说明， 但下述实施例仅仅为本发明的简易例子， 本发明的内容不仅仅局限 于下面的实施例。 说明书 2/4 页 4 CN 108611088 A 4 0020 以下实施例中， 如无具体说明， 所述试剂均为市售化学试剂。 0021 实施例1 一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 具体步骤如下： 将0.2。
17、g二水乙酸锌溶于60ml乙醇中， 在超声波环境下放置50min， 加入1ml聚乙二醇， 在 超声波环境中放置40min； 将0.04g氢氧化锂溶于25ml乙醇中， 在超声波环境中放置30min； 将氢氧化锂溶液滴定加入到乙酸锌溶液中， 超声反应30min， 加入1ml油酸静置5min； 将得到 的溶液用1:5的正己烷乙醇混合溶液离心洗涤3次， 然后加热60干燥得到ZnO量子点。 超声 波清洗机功率为240W。 0022 将上述制备的ZnO量子点溶解在正己烷溶液中， 干燥在铜网上用投射电子显微镜 分析结果如图1， 可以发现氧化锌量子点为六角状， 尺寸在4.6nm左右相对较为均匀。 通过X 射线衍。
18、射， 其谱图如图3所示， 各衍射峰分别对应六方纤锌矿ZnO， 并无任何其他杂峰， 并对 比标准卡片JCPDS No:65-3411， 可以发现没有出现显著的峰位移， 说明ZnO前驱体已完全转 化为ZnO量子点， 没有其它副产物产生。 衍射峰的半峰宽明显发生宽化， 这是由于细小的ZnO 量子点所致。 光谱分析如图4所示。 0023 实施例2 一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 具体步骤如下： 将0.2g二水乙酸锌溶于50ml乙醇中， 在超声波环境下放置30min， 加入2ml聚乙二醇， 在 超声波环境中放置40min； 将0.04g氢氧化锂溶于25ml乙醇中， 在超声波环境中放置30min；。
19、 将氢氧化锂溶液滴定加入到乙酸锌溶液中， 超声反应30min， 加入1ml油酸静置5min； 将得到 的溶液用1:5的正己烷乙醇混合溶液离心洗涤3次， 然后加热60干燥得到ZnO量子点。 超声 波清洗机功率为240W。 0024 将上述制备的ZnO量子点溶解在正己烷溶液中， 干燥在铜网上用投射电子显微镜 分析结果如图2， 可以发现氧化锌量子点为六角状， 尺寸在4.2nm左右相对较为均匀。 0025 实施例3 一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 具体步骤如下： 将0.3g二水乙酸锌溶于60ml乙醇中， 在超声波环境下放置50min， 加入1ml聚乙二醇， 在 超声波环境中放置40min； 将。
20、0.04g氢氧化锂溶于25ml乙醇中， 在超声波环境中放置30min； 将氢氧化锂溶液滴定加入到乙酸锌溶液中， 超声反应10min， 加入1ml油酸静置5min； 将得到 的溶液用1:5的正己烷乙醇混合溶液离心洗涤3次， 然后加热60干燥得到ZnO量子点。 超声 波清洗机功率为240W。 0026 光谱分析如图4所示。 0027 实施例4 一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 具体步骤如下： 将0.3g二水乙酸锌溶于60ml乙醇中， 在超声波环境下放置30min， 加入0.5ml聚乙二醇， 在超声波环境中放置40min； 将0.06g氢氧化锂溶于25ml乙醇中， 在超声波环境中放置 30mi。
21、n； 将氢氧化锂溶液滴定加入到乙酸锌溶液中， 超声反应20min， 加入0.5ml油酸静置 5min； 将得到的溶液用1:5的正己烷乙醇混合溶液离心洗涤3次， 然后加热60干燥得到ZnO 量子点。 超声波清洗机功率为240W。 0028 光谱分析如图4所示。 说明书 3/4 页 5 CN 108611088 A 5 0029 实施例5 一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 具体步骤如下： 将0.3g二水乙酸锌溶于60ml乙醇中， 在超声波环境下放置30min， 加入1ml聚乙二醇， 在 超声波环境中放置40min； 将0.06g氢氧化锂溶于25ml乙醇中， 在超声波环境中放置30min； 将。
22、氢氧化锂溶液滴定加入到乙酸锌溶液中， 超声反应40min， 加入0.5ml油酸静置5min； 将得 到的溶液用1:5的正己烷乙醇混合溶液离心洗涤3次， 然后加热60干燥得到ZnO量子点。 超 声波清洗机功率为240W。 0030 光谱分析如图4所示。 0031 实施例6 一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 具体步骤如下： 将0.3g二水乙酸锌溶于60ml乙醇中， 在超声波环境下放置30min， 加入0.5ml聚乙二醇， 在超声波环境中放置40min； 将0.06g氢氧化锂溶于25ml乙醇中， 在超声波环境中放置 30min； 将氢氧化锂溶液滴定加入到乙酸锌溶液中， 超声反应90min， 加。
23、入0.5ml油酸静置 5min； 将得到的溶液用1:5的正己烷乙醇混合溶液离心洗涤3次， 然后加热60干燥得到ZnO 量子点。 超声波清洗机功率为240W。 0032 将上述制备的ZnO量子点溶解在正己烷溶液中， 干燥在铜网上用投射电子显微镜 分析结果如图5， 当超声时间继续延长时， 荧光强度有明显下降， 说明ZnO QDs在过长的超声 时间下， 破坏了表面结构， 粒子迅速团聚， 导致荧光性能间减弱。 光谱分析如图4所示。 0033 实施例7 一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 具体步骤如下： 将0.3g二水乙酸锌溶于60ml乙醇中， 在超声波环境下放置30min， 加入0.5ml聚乙二醇。
24、， 在超声波环境中放置40min； 将0.12g氢氧化锂溶于25ml乙醇中， 在超声波环境中放置 30min； 将氢氧化锂溶液滴定加入到乙酸锌溶液中， 超声反应30min， 加入0.5ml油酸静置 5min； 将得到的溶液用1:5的正己烷乙醇混合溶液离心洗涤3次， 然后加热60干燥得到ZnO 量子点。 超声波清洗机功率为240W。 0034 实施例8 一种超声化学法制备ZnO量子点的方法， 具体步骤如下： 将0.3g二水乙酸锌溶于50ml乙醇中， 在超声波环境下放置30min， 加入0.5ml聚乙二醇， 在超声波环境中放置40min； 将0.3g氢氧化锂溶于25ml乙醇中， 在超声波环境中放置。
25、30min； 将氢氧化锂溶液滴定加入到乙酸锌溶液中， 超声反应30min， 加入0.5ml油酸静置5min； 将得 到的溶液用1:5的正己烷乙醇混合溶液离心洗涤3次， 然后加热60干燥得到ZnO量子点。 超 声波清洗机功率为240W。 0035 最后所应当说明的是， 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保 护范围的限制， 对于本领域的技术人员来说， 本发明可以有各种更改和变化。 凡在本发明的 精神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 4/4 页 6 CN 108611088 A 6 图1 图2 说明书附图 1/3 页 7 CN 108611088 A 7 图3 图4 说明书附图 2/3 页 8 CN 108611088 A 8 图5 说明书附图 3/3 页 9 CN 108611088 A 9 。