技术领域
本发明涉及一种正丁烷氧化制备甲乙酮的方法。
背景技术
正丁烷或混合丁烷主要来源于石油化工企业的催化裂化装置或者乙烯生产装置的副产 物，是“液化石油气”的主要成分，目前主要用于工业或民用燃气。
甲乙酮又称甲基乙基酮或丁酮，是一种性能优良的低沸点有机溶剂，广泛应用于炼油、 燃料、涂料、粘合剂、医药级润滑油脱蜡、电子元件清洗等行业，还可用于植物天然药物萃 取和共沸精馏等。此外，甲乙酮还是一种重要的精细化工原料，可用于制备抗氧化剂、催化 剂中间体、聚氨酯、丙烯酸树脂等。
甲乙酮自60年代通过间接水合法实现工业化以来，产量每年都以5~10%的速度增长，目 前以美国、西欧、日本为主，目前世界总产能达到100万t/a以上，随着烷基类和支链酮类溶 剂逐渐被限制使用，直链酮的生产得到充分发展。据报道，目前甲乙酮生产状况最稳定的是 日本，我国甲乙酮生产能力及产量均落后于其他国家。
甲乙酮具有广泛的应用价值，目前主要的生产方法有四种：仲丁醇脱氢法（水合法）、丁 烷液相非催化氧化法、丁烯液相氧化法、异丁苯法。仲丁醇脱氢有气相脱氢和液相脱氢两种 方法，气相脱氢用锌铜合金或氧化锌做催化剂，温度400～500℃，常压，液相脱氢用兰尼镍 （Raney nickel）或亚铬酸铜作催化剂，温度150℃，液相脱氢反应温度及能耗较低，产率较 高，催化剂寿命长。但是，仲丁醇脱氢法的原料来源于正丁烯直接水合或异丁烯硫酸间接水 合，不仅原料来源紧俏，而且水合反应应单程转化率低，能耗巨大。丁烷液相非催化氧化的 主产物是乙酸，甲乙酮作为副产物的产量仅占乙酸产量的16%，而且反应温度高达150～ 225℃，压力高达4.0～8.0MPa，设备腐蚀严重，且分离系统复杂、投资高、能耗大。丁烯液 相氧化法是近几年被广泛研究、发展的方法，以氯化钯/氯化铜溶液为催化剂，在90～120℃、 1.0～2.0MPa条件下进行反应，正丁烯的转化率约95%，甲乙酮收率约88%，此法工艺过程 简单，但设备腐蚀严重，需用贵金属作催化剂且催化剂寿命短，原料丁烯来源受限，因此尚 未应用于大规模生产。异丁苯法也是正在研究、发展的方法，正丁烯和苯以三氯化铝为催化 剂在50～70℃下烃化得异丁基苯，异丁基苯于110～130℃、0.1～0.49MPa压力下，经液相氧 化生成异丁基苯过氧化氢并在酸催化剂存在下分解，生成甲乙酮和苯酚，最后分离精制而得 成品，此法特点是工艺设备腐蚀较轻，反应条件温和，但反应路线较长，而且涉及到异丁基 苯过氧化氢的提侬和分解，存在一定的安全隐患。
中国专利CN 1290681A、CN 1747922A等公开了通过氧化异丙基苯和仲丁基苯的混合物 以及随后的氢过氧化物Hock裂解反应制备苯酚、丙酮和甲乙酮的方法，通过调整两种原料 的比例可以控制产物的组成分布。中国专利CN 101006033A、CN 101384526A、CN 101384533 A等公开了苯与C4烯烃在沸石或分子筛催化剂作用下烷基化产生仲丁基苯，然后将仲丁基苯 氧化产生氢过氧化并使之分解产生苯酚和甲乙酮的方法，生产过程与异丁苯法相似。中国专 利CN 101293817A、CN 101580462A、CN 102351672A等公开了2,3-丁二醇在沸石或分子筛 或有机磺酸催化下脱水制备甲乙酮的方法，转化率和甲乙酮的选择性较高。以上专利所述的 制备甲乙酮的方法取得了一定的效果，但不同程度的存在工艺流程长、反应温度高、原料来 源受限等不足。
美国专利US 3196182、US 3282994、US 3646128等公开了正丁烷液相非催化氧化制备甲 乙酮和乙酸的方法，通过改变氧化反应器的形式或操作方式及条件，使氧化产物对甲乙酮的 选择性有所提高。美国专利US 3904675公开了正丁烷在分子氧、少量醛以及溶剂存在下，液 相非催化氧化制备甲乙酮、乙酸和乙酸乙酯的方法，原料利用率和生产效率有所提高。上述 改近的正丁烷非催化氧化制备甲乙酮的方法取得了一定的效果，但反应需在高温高压下进行， 甲乙酮的选择性较低。
美国专利US 4970348公开了正丁烷在卤代铬卟啉催化下由分子氧氧化制备甲乙酮的方 法，反应温度100~170℃，甲乙酮的选择性在65%以上，但正丁烷的转化率普遍低于5%。
现已知道，正丁烯水合制仲丁醇再经仲丁醇脱氢制甲乙酮的工艺方法存在水合反应转化 率低、能耗大的不足，不仅原料来源受限，而且生产成本高。丁烷液相非催化氧化法主要产 物为乙酸，甲乙酮的选择性低，而且反应需要在高温高压下进行，工艺复杂。丁烯液相氧化 法和异丁苯法还处在研究、发展中，而且存在催化剂寿命短、工艺路线长以及一定的安全隐 患。金属卟啉催化的正丁烷液相氧化法制备甲乙酮选择性较高，但正丁烷单程转化率较低， 而且金属卟啉类催化剂的制备成本高，不适合工业应用。
发明内容
针对现有制备甲乙酮的工艺中存在的各种问题，本发明提供一种正丁烷氧化制备甲乙酮 的方法。
其技术解决方案是：
一种正丁烷氧化制备甲乙酮的方法，其是以正丁烷或正丁烷与异丁烷组成的混合丁烷以 及氧源为反应原料，在催化剂的催化作用下，液相选择性催化氧化制备甲乙酮，反应温度为 80~160℃，反应压力为1.1~6.5MPa，氧气分压为0.05~1.0MPa，反应时间为1~10h；所述催 化剂为通式（Ⅰ）所示的单核金属酞菁或通式（Ⅱ）所示的多核金属酞菁或它们的混合物， 通式（Ⅰ）与通式（Ⅱ）中，M是作为活性中心的金属；X为周边取代基；Y为非周边取代 基；L为轴向配体；通式（Ⅱ）中，n为大于或等于0的整数，当n≥1时，i=2、3……(n+1)；
上述催化剂优选通式（Ⅱ）中n=0或1的情形，即双核金属酞菁或三核金属酞菁。
上述通式（Ⅰ）中，M为铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、钼、钌、铑、钯、 锡、铂中的一种；上述通式（Ⅱ）中，M1、…Mi、…Mn+2分别为铝、钛、钒、铬、锰、铁、 钴、镍、铜、锆、钼、钌、铑、钯、锡、铂中的一种。
上述通式（Ⅰ）与通式（Ⅱ）中，X、Y分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、氨基、 磺酸基或羧基中的一种或两种，即苯环上的两个取代基X可以相同也可以不同，如苯环上的 两个取代基X可均为H，此时X=H，H；也可一个取代基X为H，另一个取代基X为烷氧基 （X=H，OCH3）等，同样苯环上的两个取代基Y可以相同，也可以不同。
上述通式（Ⅰ）中，轴向配位基团L1、L2分别为氧、卤素、羟基、乙酰丙酮、其他酸根 负离子及咪唑、吡啶、噻吩或呋喃等五元或六元杂环化合物中的一种，或者为无；上述通式 （Ⅱ）中轴向配位基团，L1、L2、…L（2i－1）、L2i、…L（2n+3）、L（2n+4）分别为氧、卤素、羟基、 乙酰丙酮、其他酸根负离子及咪唑、吡啶、噻吩或呋喃等五元或六元杂环化合物中的一种， 或者为无。
上述催化剂用量为正丁烷质量的0.003～15%，优选催化剂用量为正丁烷质量的0.005~2%。
上述反应温度优选100～135℃，反应压力优选2.0~4.0MPa，氧气分压优选0.1~0.5Mpa， 反应时间优选5~7h。
上述混合丁烷中异丁烷的质量分数优选为2%～60%。
上述氧源中氧气的体积分数为10%～100%，如氧源可以是贫氧空气、空气、富氧空气或 纯氧中的一种，优选氧源中氧气的体积分数为80%～100%。
发明人在研究过程中发现，金属酞菁类物质可以加速正丁烷氧化反应速率、降低反应所 需温度和压力，并显著提高甲乙酮的选择性。一方面，金属酞菁催化剂的中心活性金属能够 活化分子氧，从而加速分子氧与底物正丁烷的反应，另一方面，金属酞菁催化剂能够显著促 进中间产物氢过氧化物的分解，分解产生的自由基增加了反应速度并提高了甲乙酮的选择性。 发明人在研究过程中还发现，向正丁烷中加入少量的异丁烷，能够显著提高正丁烷的氧化反 应速率。
综上所述，相比于现有制备甲乙酮的工艺，本方法在保证正丁烷转化率高的同时，所得 到的氧化产物中甲乙酮的选择性可达90%以上；而且本发明采用的原料廉价易得，催化剂活 性高、用量少，易于与氧化产物固液分离、便于回收，且制备容易，成本低；另外本发明反 应条件温和，反应过程中不需要使用其他溶剂，污染少、生产成本低。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此限定本发明的保护范围。
实施例1
在250ml高压反应釜中加入8.6mg具有通式（Ⅰ）结构的金属酞菁，其中X=Y=H，H、 M=Cr、L1=Cl、L2=无，50.2g正丁烷，在120℃下持续通入3.0MPa的氧气，搅拌反应6h后 冷却，缓慢放出未反应的正丁烷和剩余的氧气，得到液体产物4.3g，气相色谱分析测出正丁 烷的转化率为6.4%，甲乙酮的选择性为95.9%，主要副产物为乙酸。
实施例2
在250ml高压反应釜中加入8.6mg具有通式（Ⅰ）结构的金属酞菁，其中X=Y=H，H、 M=Cr、L1=Cl、L2=无，45.1g正丁烷，5.1g异丁烷，在120℃下持续通入3.0MPa的氧气，搅 拌反应6h后冷却，缓慢放出未反应的丁烷和剩余的氧气，得到液体产物7.1g，气相色谱分析 测出正丁烷的转化率为8.3%，正丁烷氧化产物中甲乙酮的选择性为92.1%，主要副产物为乙 酸、叔丁醇、甲醇、丙酮等。
实施例3
在250ml高压反应釜中加入5.9mg具有通式（Ⅱ）结构的金属酞菁，其中X=Y=H，H、 n=0、M1=Co、M2=Cu，L1~L4=无，49.9g正丁烷，在130℃下持续通入3.5MPa的氧气，搅拌 反应5h后冷却，缓慢放出未反应的正丁烷和剩余的氧气，得到液体产物6.1g，气相色谱分析 测出正丁烷的转化率为9.1%，甲乙酮的选择性为93.7%，主要副产物为乙酸、乙酸乙酯等。
实施例4
在250ml高压反应釜中加入5.9mg具有通式（Ⅱ）结构的金属酞菁，其中X=Y=H，H、 n=0、M1=Fe、M2=Cr、L1=L3=Cl、L2=L4=无，47.8g正丁烷，2.5g异丁烷,在100℃下持续通 入2.6MPa的氧气，搅拌反应10h后冷却，缓慢放出未反应的丁烷和剩余的氧气，得到液体产 物1.7g，气相色谱分析测出正丁烷的转化率为2.2%，正丁烷氧化产物中甲乙酮的选择性为 92.7%，主要副产物为乙酸、叔丁醇等。
实施例5
在250ml高压反应釜中加入16.4mg具有通式（Ⅱ）结构的金属酞菁，其中X=OCH3，H、 Y=H，H、n=0、M1=M2=Cr、L1~L4=无，42.9g正丁烷，7.6g异丁烷，在130℃下持续通入4.0MPa 的空气，搅拌反应8h后冷却，缓慢放出未反应的丁烷和剩余的空气，得到液体产物10.9g， 气相色谱分析测出正丁烷的转化率为10.7%，正丁烷氧化产物中甲乙酮的选择性为90.6%， 主要副产物为叔丁醇、乙酸、甲醇等。
实施例6
在250ml高压反应釜中加入9.3mg具有通式（Ⅰ）结构的金属酞菁，其中X=Y=H，H、 M=Co，L1=L2=无，47.7g正丁烷，2.5g异丁烷，在145℃下持续通入4.0MPa的氧气，搅拌反 应2h后冷却，缓慢放出未反应的丁烷和剩余的氧气，得到液体产物7.6g，气相色谱分析测出 正丁烷的转化率为9.7%，正丁烷氧化产物中甲乙酮的选择性为91.4%，主要副产物为乙酸、 叔丁醇、乙酸乙酯、丙酮、CO2等。
实施例7
在250ml高压反应釜中加入14.6mg具有通式（Ⅰ）结构的金属酞菁，其中X=Y=H，H、 M=Mo，L1=O、L2=无，48.1g正丁烷，2.6g异丁烷，在130℃下持续通入3.6MPa的氧气，搅 拌反应6h后冷却，缓慢放出未反应的丁烷和剩余的氧气，得到液体产物3.1g，气相色谱分析 测出正丁烷的转化率为3.9%，正丁烷氧化产物中甲乙酮的选择性为93.2%，主要副产物为乙 酸、叔丁醇等。
实施例8
在250ml高压反应釜中加入11.3mg具有通式（Ⅱ）结构的金属酞菁，其中X=Y=H，H、 n=3、M1=M2=M3=M4=M5=Co、L1~L10=无，50.9g正丁烷，4.3g异丁烷，在130℃下持续通入 4.0MPa的氧气，搅拌反应5h后冷却，缓慢放出未反应的丁烷和剩余的氧气，得到液体产物 15.3g，气相色谱分析测出正丁烷的转化率为18.4%，正丁烷氧化产物中甲乙酮的选择性为 91.2%，主要副产物为乙酸、叔丁醇等。
实施例9
在250ml高压反应釜中加入0.05g咪唑，14.6mg具有通式（Ⅰ）结构的金属酞菁，其中 X=Y=H、M=Cr、L1=咪唑、L2=无，48.3g正丁烷，2.6g异丁烷，在130℃下持续通入3.6MPa 的氧气，搅拌反应6h后冷却，缓慢放出未反应的丁烷和剩余的氧气，得到液体产物8.9g，气 相色谱分析测出正丁烷的转化率为11.1%，正丁烷氧化产物中甲乙酮的选择性为93.7%，主要 副产物为乙酸、叔丁醇等。
实施例10
在250ml高压反应釜中加入0.05g咪唑，14.6mg具有通式（Ⅰ）结构的金属酞菁，其中 X=Y=H，H、M=Cr、L1=咪唑、L2=无，48.3g正丁烷，2.6g异丁烷，在130℃下持续通入3.6MPa 的氧气，搅拌反应6h后冷却，缓慢放出未反应的丁烷和剩余的氧气，得到液体产物8.9g，气 相色谱分析测出正丁烷的转化率为11.1%，正丁烷氧化产物中甲乙酮的选择性为93.7%，主要 副产物为乙酸、叔丁醇等。
实施例11
在250ml高压反应釜中加入12.7mg具有通式（Ⅱ）结构的金属酞菁，其中X=Y=H，H、 n=1、M1=M2=M3=Fe、L1~L6=无，50.1g正丁烷，2.8g异丁烷，在135℃下持续通入4.1MPa 的氧气，搅拌反应7h后冷却，缓慢放出未反应的丁烷和剩余的氧气，得到液体产物17.8g， 气相色谱分析测出正丁烷的转化率为21.4%，正丁烷氧化产物中甲乙酮的选择性为92.9%， 主要副产物为乙酸、叔丁醇等。