接枝共聚物、涂层剂、以及涂膜的形成方法
技术领域
本发明是关于接枝共聚物、涂层剂、以及涂膜的形成方法。
背景技术
在涂层剂等领域中，在使用聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等各种有机树脂(参 考特开2001-226437号公报)。
发明内容
发明要解决的技术问题
可是，这些树脂的大部分是溶解于可燃性溶剂的树脂，因此在使用这些 树脂时，在工厂内需要设置通风装置等大规模的安全装置。另外，这些树脂， 拒水性低，而且有吸水性，因而不怎么适用于要求拒水性和防湿性的用途， 例如电子基板的防湿涂层剂，以及保护底材不受盐水和电解液等的侵害的耐 药品保护涂层剂。而且，这些树脂具有吸水性，因而伴随长时间使用树脂自 身会吸水，因此还有发生劣化这样的问题。
另外，这些树脂由于拒油性低，因而也不适用于例如利用树脂的拒油性 的用途(例如防止润滑油扩散的油阻挡剂)。当然，作为溶解于不燃性溶剂且 具有拒水性和拒油性的树脂，已知有氟树脂，但该树脂发脆，具有容易因由 热引起的膨胀收缩或冲击而产生裂纹这样的性质，因而其利用领域受到限制。
本发明是鉴于上述的事实而完成的，以提供能够在广泛用途中使用、而 且可溶于不燃性溶剂的新颖聚合物为目的。
解决问题的技术方案
本发明人等为了开发能够在广泛用途中使用、而且可溶于不燃性溶剂的 新颖聚合物，反复进行了深入研究。其结果发现，对于使以下述通式(1)表 示的(甲基)丙烯酸酯和以下述通式(2)表示的丙烯酸酯共聚而成的干聚合 物，使以下述通式(3)表示的含氟单体进行接枝聚合而得到的接枝共聚物， 可溶解于不燃性溶剂，同时拒水性和拒油性优良，而且具有柔软性，不容易 发生裂纹，能够在广泛用途中使用。
在此，说明本发明的接枝共聚物具有优良的性质的推断机理。本发明的 接枝共聚物的干聚合物是(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸酯的共聚，因而像以往 的氟树脂那样，主链中没有来自含氟单体的结构单元，不容易发生裂纹等。 再有，因为形成有由含氟单体的聚合物构成的接枝链，所以认为在利用该接 枝链提高向不燃性溶剂的溶解性的同时，拒水性和拒油性也变得良好。本发 明就是基于这种认识完成的。
即，本发明的聚合物是对于共聚以下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸 酯和以下述通式(2)表示的丙烯酸酯而成的干聚合物，接枝聚合以下述通式 (3)表示的含氟单体而得到的数均分子量20000～100000的接枝共聚物。
[化1]
(式中，R1是甲基，R2是碳原子数1～8的直链状或者支链状烷基。)
[化2]
(式中，R3是甲基是碳原子数6～18的直链状或者支链状烷基。)
[化3]
(式中，R4是氢或者甲基，n表示1～12的整数。)
这里，作为通式(1)的(甲基)丙烯酸酯的R2，例如可举出甲基、乙 基、丙基、丁基，作为通式(1)的(甲基)丙烯酸酯，可举出甲基甲基丙烯 酸酯(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正 丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等各种甲基丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯等。
另外，作为以通式(2)表示的丙烯酸酯的R3，例如可举出2-乙基己基、 月桂基、硬脂基，作为丙烯酸酯例如可举出丙烯酸2-乙基己酯(2-乙基己 基丙烯酸酯)、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯。
然后，使用公知的聚合法使上述通式(1)、(2)的单体进行聚合就能够 得到干聚合物。例如可以使用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法等。例 如在溶液聚合法的情况下，以所要求的单体组成使各单体溶解于溶剂中，在 氮气气氛下，添加自由基聚合引发剂，通过加热搅拌就能够得到干聚合物(无 规共聚物)。
作为聚合时使用的溶剂，如果是能够使单体溶解或者悬浮的溶剂，无论 使用什么样的溶剂都是可以的，例如有水、或者甲苯、二甲苯、庚烷、环己 烷、四氢呋喃等有机溶剂，可以单独使用或者可以组合2种以上使用。
作为聚合引发剂，只要是具有引发自由基聚合能力的，就不特别地限制， 例如除过氧化苯甲酰等过氧化物、偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(异丁酸)二 甲酯等偶氮系化合物以外，可举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸系聚合引发 剂。
聚合时间不特别地限制，但通常是2～24小时。在想得到较高分子量的 聚合物时，适宜进行1天左右的反应。反应时间如果过短，就会残存未反应 的单体，分子量也往往变得较小。本发明的干聚合物的平均分子量(Mn)， 按聚苯乙烯换算，优选为10000～50000左右。这是因为聚合度如果小，在以 接枝共聚物作为膜时的膜强度就会降低，另外，聚合度如果过大，则接枝共 聚物对不燃性溶剂的溶解性处于降低的倾向。
这里，如果是不损害本发明的效果的范围，除上述通式(1)、(2)的单 体以外，共聚其他的单体也不介意。
可以如上所述聚合干聚合物，但优选以通式(1)表示的(甲基)丙烯酸 酯和以通式(2)表示的丙烯酸酯的重量比是以通式(1)表示的(甲基)丙 烯酸酯：以通式(2)表示的丙烯酸酯＝85∶15～35∶65的比例进行共聚，更优选 85∶15～50∶50的比例进行共聚，特别优选以85∶15～55∶45的比例进行共聚。 以通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯，具有抑制接枝共聚物的发粘性，调节 接枝共聚物膜的性质的作用。因此，以通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯如 果比该范围少，接枝共聚物就处于过于柔软的倾向(带粘着性的倾向)，所以 是不适于涂层剂等用途的。
另一方面，以通式(2)表示的丙烯酸酯具有提高接枝共聚物的柔软性的 功能。因此，以通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯如果比上述范围多，接枝 共聚物就处于变脆的倾向，容易因由热引起的膨胀收缩或冲击而产生裂纹。 因此，是不适于涂层剂等用途的。
这里，上述混合比时，干聚合物的玻璃化转变温度处于0～40℃左右。
本发明中，进一步对干聚合物接枝聚合以通式(3)表示的含氟单体。
以通式(3)表示的含氟单体的R4是氢或者甲基。另外，n是1～12，从 拒水和拒油性高的观点考虑，特别优选n＝8。
作为以通式(3)表示的含氟单体，可举出全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸 酯、三氟甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟癸基乙基(甲基)丙烯酸酯等。 除了单独使用这些单体以外，也可以使用它们的混合物。
使用公知的聚合法使干聚合物和以通式(3)表示的单体进行接枝聚合， 就能够制备接枝共聚物。例如可以使用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合 法等，但从能够用比较简易的装置进行的角度考虑，优选溶液聚合法。
该接枝聚合，也可以在使通式(1)的单体和通式(2)的单体发生反应 而合成干聚合物的反应溶剂中，加入通式(3)的单体和聚合引发剂来进行。 或者，也可以先从反应溶剂中取出干聚合物后，重新将干聚合物溶解于溶剂 形成溶液，然后在该溶液中加入通式(3)的单体和聚合引发剂来进行。
作为在聚合时使用的溶剂，如果是能够溶解或者悬浮通式(3)的单体的 溶剂，无论使用什么样的溶剂都是可以的。例如有水、或者甲苯、二甲苯、 庚烷、环己烷、四氢呋喃等有机溶剂，可以单独使用，或者可以组合2种以 上使用。
作为接枝聚合引发剂，如果是过氧化物，就不特别地限制，例如可以广 泛使用叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过 氧化物、过氧化苯甲酰、二异丁基过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氧化 二碳酸酯、二异丙醇过氧化二碳酸酯等公知的过氧化物。这些过氧化物可以 使用1种或者可以组合2种以上使用。
在接枝聚合中，由于使用过氧化物，干聚合物中的氢被夺走，在干聚合 物中产生自由基，生成接枝化起点。这里，通过使用过氧化物，能够以容易 的操作和低成本得到接枝共聚物。这里，对聚合时间不作特别地限制。
可以像以上那样聚合接枝共聚物，但优选以通式(1)表示的(甲基)丙 烯酸酯和以通式(2)表示的丙烯酸酯的合计量与以通式(3)表示的单体量 的重量比，处于上述合计量∶以通式(3)表示的单体量＝95∶5～20∶80的范围， 更优选的是80∶20～40∶60的范围，特别优选的是70∶30～50∶50的范围。在接 枝链(支链)中含有氟，利用该氟提高向全氟化碳等不燃性溶剂的溶解性。 因此，以通式(3)表示的单体如果过少，向不燃性溶剂的溶解性就处于降低 的倾向。
另一方面，以通式(3)表示的单体如果过多，接枝共聚物就变脆，则处 于容易因由热引起的膨胀收缩或冲击产生裂纹的倾向。另外，还因为如果以 通式(3)表示的单体过多，就会有由接枝共聚物形成的膜对被涂布物的附着 力降低的倾向。
在上述范围中，如果使干聚合物和通式(3)的单体进行接枝聚合，接枝 链的分子量(Mn)就成为1000～50000左右，接枝共聚物的平均分子量(Mn)， 按聚苯乙烯换算，成为20000～100000左右，其玻璃化转变温度为0～50℃ 左右。
再者，如果是不损害本发明的效果的范围，除上述通式(1)～(3)的 单体以外，使其他的单体进行共聚也是可能的。例如为了赋予功能性，使具 有羧基、羟基、缩水甘油基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基等极性官能基的含官 能基单体进行共聚也是可能的。具体地说，例如可例示出含烷氧基甲硅烷基 的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、含羧基的甲基丙烯 酸、丙烯酸、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、含羟基的羟基(甲 基)丙烯酸酯等。含官能基的单体可以仅是1种，也可以使2种以上进行共 聚。
为了得到进一步共聚了含官能基单体的接枝共聚物，也可以使通式(1) 的单体和通式(2)的单体与含官能基单体进行共聚而制备干聚合物后，对该 干聚合物接枝聚合通式(3)的单体。或者，也可以使通式(1)的单体和通 式(2)的单体进行共聚而制备干聚合物后，在对该干聚合物接枝聚合通式(3) 的单体时使含官能基单体进行共聚。或者也可以使通式(1)的单体和通式(2) 的单体与含官能基单体进行共聚而制备干聚合物后，在对该干聚合物接枝聚 合通式(3)的单体时使含官能基单体进行共聚。
如上述得到的接枝共聚物，能够用于广泛的用途，例如电子基板的防湿 涂层剂，或保护底材不受盐水、电解液、腐蚀性气体等侵害的耐药品保护涂 层剂，防止微型马达的轴承中使用的润滑油发生扩散的油阻挡剂，防止HDD 电动机的流体轴承中使用的润滑油发生扩散的油阻挡剂，防止签字笔、圆珠 笔等的墨水泄漏的泄漏防止剂，连接器和电子器件等的防污剂，绝缘树脂的 上冒防止剂，MF电容器的引线密封树脂的附着防止剂，金属部件的防锈剂， DVD、CD等的导轨用的干润滑剂，防止表面反射涂层剂，防水喷雾原液。
这里，在用于涂层剂时，使接枝共聚物溶解在被氟化的溶剂中使用。作 为这样的溶剂，适合使用氢氟化碳、氢氟化聚醚等部分氟化溶剂。另外，也 可以使用混合2种以上像上述的溶剂的混合溶剂。另外，也可以使用混合2 种以上溶解有接枝共聚物的溶液的混合溶液。作为涂布方法，可以采用浸渍 法、刷涂法、喷涂法、辊涂法等公知的方法，并且可以根据生产方法、部件 的形态适宜地选择。再者，涂层溶液中，为了提高实用性，还可以添加抗氧 化剂、紫外线稳定剂、填料等各种添加剂。
另外，形成涂层皮膜时，在涂布涂层剂后，可以只在常温干燥，也可以 进行加热处理。本发明的接枝共聚物，如果在常温干燥就具有柔软性，如果 加热就可赋予硬度和防锈性。因此，根据是否加热，可分为要求柔软性的用 途和要求硬度或防锈性的用途的2种来使用。特别是共聚含官能基单体时， 由加热引起的硬度和防锈性的提高效果是显著的。
发明的有益效果
本发明的接枝共聚物，溶解于不燃性溶剂，拒水性和拒油性高，而且具 有柔软性，因此能够在涂层剂等广泛用途中使用。
具体实施方式
以下，用实施例更详细地说明本发明。这里，本发明不受以下的实施例 的限制。
实施例组1
对于共聚以通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯和以通式(2)表示的丙 烯酸酯而成的干聚合物，接枝聚合以通式(3)表示的含氟单体而制备共聚物， 进行试验。
1.1接枝共聚物的制备
接枝共聚物1
在内容积500ml的玻璃制烧瓶中装入100g环己烷、61.9g甲基丙烯酸甲 酯、0.6g丙烯酸2-乙基己酯和作为聚合引发剂的250mg偶氮二异丁腈(甲 基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的重量比是甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2- 乙基己酯＝99∶1)。在烧瓶上安装搅拌叶片、盖、冷却管和温度计后，用氮气 置换体系内部(烧瓶内部)。然后边搅拌边在80℃进行5小时聚合。
接着，使250mg作为引发剂的二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 溶解于1g甲苯中，将该溶液加入烧瓶内的聚合溶液中。此后，用1小时向 烧瓶内的聚合溶液中滴下37.5g全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯。这里，全 氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯，是在上述通式(3)中，R4为甲基、n＝8的 化合物。
全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的滴下结束后，再继续2小时聚合。此 后，在减压下加热聚合溶液而去除溶剂。由此得到接枝共聚物1。这里，在 接枝共聚物1中，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合计量∶全氟辛基 乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝62.5∶37.5(重量比)。
这里，在制备接枝共聚物1时，聚合溶液通过反应被分离成上清液部分 和沉淀物。于是得到了来自上清液的聚合物和来自沉淀物的聚合物的2种聚 合物。
接枝共聚物2
除了规定甲基丙烯酸甲酯为60.6g、丙烯酸2-乙基己酯为1.9g、全氟辛 基乙基(甲基)丙烯酸酯为37.5g以外，和接枝共聚物1相同地制备。因此， 甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝97∶3(重量比)。另外，甲基丙烯酸甲 酯和丙烯酸2-乙基己酯的合计量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝ 62.5∶37.5(重量比)。
接枝共聚物3
除了规定甲基丙烯酸甲酯为53.1g、丙烯酸2-乙基己酯为9.4g、全氟辛 基乙基(甲基)丙烯酸酯为37.5g以外，和接枝共聚物1相同地制备。因此， 甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝85∶15(重量比)。另外，甲基丙烯酸 甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合计量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝ 62.5∶37.5(重量比)。
接枝共聚物4
除了规定甲基丙烯酸甲酯为46.9g、丙烯酸2-乙基己酯为15.6g、全氟 辛基乙基(甲基)丙烯酸酯为37.5g以外，和接枝共聚物1相同地制备。因 此，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝75∶25(重量比)。另外，甲基丙 烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合计量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的 量＝62.5∶37.5(重量比)。
接枝共聚物5
除了规定甲基丙烯酸甲酯为35.0g、丙烯酸2-乙基己酯为27.5g、全氟 辛基乙基(甲基)丙烯酸酯为37.5g以外，和接枝共聚物1相同地制备。因 此，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝56∶44(重量比)。另外，甲基丙 烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合计量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的 量＝62.5∶37.5(重量比)。
接枝共聚物6
除了规定甲基丙烯酸甲酯为21.9g、丙烯酸2-乙基己酯为40.6g、全氟 辛基乙基(甲基)丙烯酸酯为37.5g以外，和接枝共聚物1相同地制备。因 此，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝35∶65(重量比)。另外，甲基丙 烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合计量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的 量＝62.5∶37.5(重量比)。
接枝共聚物7
除了规定甲基丙烯酸甲酯为18.7g、丙烯酸2-乙基己酯为43.8g、全氟 辛基乙基(甲基)丙烯酸酯为37.5g以外，和接枝共聚物1相同地制备。因 此，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝30∶70(重量比)。另外，甲基丙 烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合计量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的 量＝62.5∶37.5(重量比)。
接枝共聚物8
除了规定甲基丙烯酸甲酯为72.7g、丙烯酸2-乙基己酯为24.3g、全氟 辛基乙基(甲基)丙烯酸酯为3.0g以外，和接枝共聚物1相同地制备。因此， 甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝75∶25(重量比)。另外，甲基丙烯酸 甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合计量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝ 97∶3(重量比)。
接枝共聚物9
除了规定甲基丙烯酸甲酯为71.2g、丙烯酸2-乙基己酯为23.8g、全氟 辛基乙基(甲基)丙烯酸酯为5.0g以外，和接枝共聚物1相同地制备。因此， 甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝75∶25(重量比)。另外，甲基丙烯酸 甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合计量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝ 95∶5(重量比)。
接枝共聚物10
除了规定甲基丙烯酸甲酯为37.5g、丙烯酸2-乙基己酯为12.5g、全氟 辛基乙基(甲基)丙烯酸酯为50.0g以外，和接枝共聚物1相同地制备。因 此，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝75∶25(重量比)。另外，甲基丙 烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合计量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的 量＝50∶50(重量比)。
接枝共聚物11
除了规定甲基丙烯酸甲酯为15.0g、丙烯酸2-乙基己酯为5g、全氟辛基 乙基(甲基)丙烯酸酯为80g以外，和接枝共聚物1相同地制备。因此，甲 基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝75∶25(重量比)。另外，甲基丙烯酸甲 酯和丙烯酸2-乙基己酯的合计量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝20∶80 (重量比)。
1.2溶解性的评价试验
分别在90g氢氟化碳(三井杜邦氟化学公司制，型号V-XF)中放入10g 各个接枝共聚物，进行搅拌，研究在不燃性溶剂中的溶解性。
1.3接枝共聚物膜的物性评价
1.3.1接触角的评价
在载玻片上涂布在溶解性评价试验中制备的溶液，然后进行干燥，形成 接枝共聚物的膜。对各膜的接触角的测量，是使用协和界面科学制接触角型 CA-DT(在测定中，使用水和十六烷。水的接触角表示拒水性的程度，十 六烷的接触角表示拒油性的程度)。
1.3.2机械强度的测定
用铸造法由各接枝共聚物制作厚约100μm的膜，以JIS K7127/2/50为标 准，测定强度、杨氏模量、伸长率等机械强度。
1.3.3附着力的评价
与接触角测定的情况一样，在载玻片上形成膜。把附着了膜的载玻片在 水中浸渍12小时，观察膜的状态。当经过12小时后膜也不剥离而附着在载 玻片上时，用薄纸擦膜，观察其附着力的程度。将结果像以下那样以5个等 级进行评价。
A级：在12小时后，膜也不剥离而附着在载玻片上，而且即使用薄纸擦 膜也不剥离，也不变形。
B级：在12小时后，膜也不剥离而附着在载玻片上，但如用薄纸擦膜则 发生变形。
C级：在12小时后，膜也不剥离而附着在载玻片上，但如用薄纸强烈地 擦膜则发生剥离。
D级：在12小时后，膜也不剥离而附着在载玻片上，但如用薄纸轻轻擦 膜则发生变形。
E级：在12小时后，膜已经从载玻片上剥离。
另外，为了和接枝共聚物1～11进行比较，关于用下述方法合成的氟树 脂，也和接枝共聚物1～11相同地制作膜，进行溶解性的评价试验、机械强 度的测定、附着力的评价。该氟树脂的合成方法如下。
在内容积500ml的玻璃制烧瓶中装入100g甲苯、80g全氟辛基乙基甲基 丙烯酸酯、20g甲基丙烯酸苄酯和250mg作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈。 安装搅拌叶片、盖，安装冷却管、温度计后，用氮气置换体系内部，在80℃ 进行5小时聚合。此后，在减压下进行过热而去除溶剂。
另外，对于市售的聚氨酯树脂(エアブラウン公司制，型号1A27)，也 和接枝共聚物1～11相同地制作膜，进行溶解性的评价试验、机械强度的测 定、附着力的评价。
另外，对于市售的丙烯酸树脂(エアブラウン公司制，型号1B66)，也 和接枝共聚物1～11相同地制作膜，进行溶解性的评价试验、机械强度的测 定、附着力的评价。
1.3.4分子量的测定
分子量是由GPC测定(Shodex Systemll，柱：KF806，RI-8020，流量 1ml/min，柱温40℃)求出。在测定中作为溶剂使用四氢呋喃，作为参考使用 聚苯乙烯标准。
1.4结果
结果示于表1和表2中。在表和以下的说明中，以“A”表示甲基丙烯 酸甲酯，以“B”表示丙烯酸2-乙基己酯，以A∶B表示两者重量比(甲基丙 烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯)。另外，以“C”表示全氟辛基乙基(甲基) 丙烯酸酯，以(A+B)∶C表示甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合计 量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量(重量比)。
表1
接枝共聚物1 接枝共 聚物2 接枝共 聚物3 接枝共 聚物4 接枝共 聚物5 接枝共聚 物6 接枝共 聚物7 氟树脂 聚氨酯 树脂 丙烯酸 树脂 上清液 沉淀物 聚合物分子量 Mn 36000 31000 33000 40000 45000 38000 38000 40000 - - - Mw 60000 58000 60000 74000 75000 71000 83000 77000 - - - Mw/Mn 1.66 1.86 1.81 1.85 1.66 1.83 2.19 1.94 - - - 单体重量比 A∶B 99∶1 99∶1 97∶3 85∶15 75∶25 56∶44 35∶65 30∶70 - - - 单体重量比 (A+B)∶C 62.5∶37.5 62.5∶37.5 62.5∶37.5 62.5∶37.5 62.5∶37.5 62.5∶37.5 62.5∶37.5 62.5∶37.5 - - - 可否溶解10％ 可 (有不溶) 可 可 可 可 可 可 可 可 不可 不可 接触角 水 116.1 103.9 107.9 114 114.1 117.9 116.1 115.5 114.5 90 95 十六烷 66.3 57.2 58.9 69.5 69.7 72.6 72.6 72.6 68.3 15 20 皮膜特性 强度(MPa) - - 6.1 6.1 6.5 0.8 0.4 - - 36 16 杨氏模量(MPa) - - 300 250 250 10 1.1 - - 221 180 伸长率(％) - - 3 5 10 400 840 - - 5 156 覆膜附着力 E级 E级 E级 A级 A级 A级 A级 A级 B级 D级 D级
表2
接枝 共聚物8 接枝 共聚物9 接枝 共聚物10 接枝 共聚物11 聚合物分子量 Mn 36000 36000 20000 - Mw 86000 81000 42000 - Mw/Mn 2.36 2.29 2.07 - 单体重量比 A∶B 75∶25 75∶25 75∶25 75∶25 单体重量比 (A+B)∶C 97∶3 95∶5 50∶50 20∶80 可否溶解10％ 有不溶物 可 可 可 接触角 水 88.5 90.2 114.1 113.5 十六烷 30 42.9 68.0 69.7 皮膜特性 强度(MPa) 2.4 8.9 4.0 - 杨氏模量(MPa) 56 120 450.0 - 伸长率(％) 220 90 5.0 - 覆膜附着力 A级 A级 A级 B级
如表1所示，接枝共聚物1～7在氢氟化碳中都是可溶的。可以知道 本发明的接枝共聚物在不燃性溶剂中是可溶的。
但是，来自接枝共聚物1的上清液部分的聚合物，不能完全溶解而 残存了不溶物。从而可以知道，从溶解性的观点出发，优选B多于A∶B ＝97∶3。另一方面，聚氨酯树脂、丙烯酸树脂是不溶于不燃性溶剂的。
另外可以知道，接枝共聚物1～7，对水的接触角和对十六烷的接触 角比聚氨酯树脂和丙烯酸树脂高很多，拒水性和拒油性优良。
还可以知道，至于覆膜特性(机械性质)，如表1所示，甲基丙烯酸 甲酯(A)的比例越增加，强度和杨氏模量越提高的同时，伸长率处于变 小的倾向。但是已清楚，接枝共聚物2～7的任一种膜，即使被拉伸试验 机的夹头夹持也不会产生裂纹。与此相对，用由上述氟树脂得到的膜测 定机械强度的结果，膜发脆，在制成拉伸试验机的试片时，试片就产生 许多裂纹，不能进行物性测定。
另外，由接枝共聚物1制成的膜，膜有些发脆，在制成拉伸试验机 的试片时，试片产生少量的裂纹，不能进行物性测定。但可以确认试片 上的裂纹比由氟树脂得到的膜少，脆弱性比由氟树脂得到的膜得到改善。
再者，由接枝共聚物7制成的膜，过于柔软，因此在被夹持在拉伸 试验机的夹头上的状态，由自重而发生伸长，所以不能进行机械强度的 测定，但是能够用作为拒水和拒油性的粘合剂。
因此从以上可以证实，接枝共聚物1～7，脆弱性比由氟树脂得到的 膜得到改善。
另外可以知道，以A∶B＝85∶15～35∶65的比例进行共聚的接枝共聚物 3～6的膜，杨氏模量是1.1～250MPa，具有适度的柔软性，因此不易产 生裂纹，而且不发粘，因此适于作为涂层剂的用途。另外已清楚，该比 例的膜在水中的覆膜附着力也良好，而且对水的接触角在110度以上， 对十六烷的接触角在69度以上，拒水性和拒油性也特别优良。
接着，探讨改变了(A+B)∶C的接枝共聚物8～11的试验结果。如表 2所示，(A+B)∶C＝97∶3的接枝共聚物8，在不燃性溶剂中并没有完全溶 解而残存了不溶物。因此可以知道，从溶解性的观点出发，优选将(A+B +C)规定为100(重量份)时，C为5(重量份)以上的接枝共聚物9～ 11。
另外，表1的接枝共聚物3～4、表2的接枝共聚物10～11，对水的 接触角是110度以上，对十六烷的接触角是68度以上，拒水性和拒油性 都优良。因此可以知道，在要求拒水性或者拒油性的用途，优选将(A+B +C)规定为100(重量份)时，C为37.5(重量份)以上。
再者，由接枝共聚物11制成的膜，膜有一些脆，在制成拉伸试验机 的试片时，试片上产生少量的裂纹，不能进行物性测定。但可以确认试 片上产生的裂纹比由氟树脂得到的膜少，脆弱性比由氟树脂得到的膜得 到改善。另外，接枝共聚物11，不溶于四氢呋喃，因而不能进行分子量 测定。
实施例组2
制备进一步共聚了含官能基单体的共聚物，进行试验。
2.1接枝共聚物的制备
接枝共聚物12
在内容积500ml的玻璃制烧瓶中装入100g环己烷、53.1g甲基丙烯 酸甲酯、9.4g丙烯酸2-乙基己酯、0.625g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷(相当于含官能基单体)和250mg作为聚合引发剂的偶氮二异 丁腈。这里，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝85∶15(重量比)，甲 基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合计量∶3-甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷＝100∶1(重量比)。在烧瓶上安装搅拌叶片、盖、冷却管和 温度计后，用氮气置换系统内部(烧瓶内)。然后边搅拌边在80℃进行5 小时聚合。
接着，将250mg作为引发剂的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸 酯溶解于1g甲苯中，将该溶液加入烧瓶内的聚合溶液中。此后，用1小 时将37.5g全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯和0.375g 3-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷的混合溶液滴下到烧瓶内的聚合溶液中。这里，混合 溶液中的全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯∶3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷＝100∶1(重量比)。
滴下结束后，再继续2小时聚合。此后，在减压下加热聚合溶液而 去除溶剂。这样得到接枝共聚物12。这里，在接枝共聚物12中，甲基丙 烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合计量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸 酯的量＝62.5∶37.5(重量比)。
接枝共聚物13
除了代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷使用甲基丙烯酸 (MAA)以外，和接枝共聚物12相同地制备。
接枝共聚物14
除了代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷使用甲基丙烯酸缩 水甘油酯(GMA)以外，和接枝共聚物12相同地制备。
接枝共聚物15
除了规定为46.9g甲基丙烯酸甲酯、15.6g丙烯酸2-乙基己酯、37.5g 全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯以外，和接枝共聚物12相同地制备。因 而，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝75∶25(重量比)。另外，甲基 丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合计量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯 酸酯的量＝62.5∶37.5(重量比)。
接枝共聚物16
除了代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷使用甲基丙烯酸 (MMA)以外，和接枝共聚物15相同地制备。
接枝共聚物17
除了代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷使用甲基丙烯酸缩 水甘油酯(GMA)以外，和接枝共聚物15相同地制备。
接枝共聚物18
除了规定为31.25g甲基丙烯酸甲酯、31.25g丙烯酸2-乙基己酯、 37.5g全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯以外，和接枝共聚物12相同地制 备。因而，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝50∶50(重量比)。另外， 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合计量∶全氟辛基乙基(甲基) 丙烯酸酯的量＝62.5∶37.5(重量比)。
接枝共聚物19
除了规定为21.9g甲基丙烯酸甲酯、40.6g丙烯酸2-乙基己酯、37.5g 全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯以外，和接枝共聚物12相同地制备。因 而，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝35∶65(重量比)。另外，甲基 丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合计量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯 酸酯的量＝62.5∶37.5(重量比)。
接枝共聚物20
除了规定为71.2g甲基丙烯酸甲酯、23.8g丙烯酸2-乙基己酯、5.0g 全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯以外，和接枝共聚物1相同地制备。因 而，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝75∶25(重量比)。另外，甲基 丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合计量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯 酸酯的量＝95∶5(重量比)。
接枝共聚物21
除了规定为33.75g甲基丙烯酸甲酯、11.25g丙烯酸2-乙基己酯、 55.0g全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯以外，和接枝共聚物12相同地制 备。因而，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝75∶25(重量比)。另外， 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合计量∶全氟辛基乙基(甲基) 丙烯酸酯的量＝45∶55(重量比)。
接枝共聚物22
除了不加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，和接枝共聚 物12相同地制备。
接枝共聚物23
除了不加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，和接枝共聚 物15相同地制备。
接枝共聚物24
除了不加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，和接枝共聚 物18相同地制备。
接枝共聚物25
除了不加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，和接枝共聚 物20相同地制备。
接枝共聚物26
除了不加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，和接枝共聚 物21相同地制备。
无规共聚物
在内容积500ml的玻璃制烧瓶中装入100g环己烷、53.1g甲基丙烯 酸甲酯、9.4g丙烯酸2-乙基己酯、37.5g全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸 酯、1.0g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和250mg作为聚合引发剂 的偶氮二异丁腈。在烧瓶上安装搅拌叶片、盖、冷却管和温度计后，用 氮气置换系统内部(烧瓶内)。然后，边搅拌边在80℃进行5小时聚合。
此后，在减压下加热聚合溶液而去除溶剂。这样得到了无规共聚物。
2.2接枝共聚物膜的物性评价
2.2.1铅笔硬度
分别在90g氢氟化碳中加入10g各个接枝共聚物和无规共聚物，进 行搅拌制备成溶液。在2片载玻片上涂布该溶液，一个进行常温干燥形 成膜。另一个常温干燥后，在120℃进行1小时加热处理而形成膜。
对于各试片，按照JIS K 5600-5-4进行铅笔硬度试验。
2.2接枝共聚物膜的物性评价
2.2.2防锈试验
分别在98g氢氟化碳中加入2g各个接枝共聚物和无规共聚物，进行 搅拌制备成2％溶液。在宽50mm、长50mm、厚5mm的铁(Fe含量在 99％以上)上涂布该溶液，一个进行常温干燥形成膜。另一个常温干燥 后，在120℃进行1小时加热处理而形成膜。
把这样制成的各试片在常温、常压下在5％食盐水中浸渍1小时。浸 渍结束后，从食盐水中取出试片，去掉液体，在温度85℃、湿度85％的 恒温恒湿箱中放置100小时，观察生锈的情况。
结果以以下的5个等级进行评价。
A级：几乎不生锈
B级：生锈占全体的20％以内
C级：生锈占全体的20～40％
D级：生锈占全体的40～70％
E级：生锈占全体的70％以上
2.1.4结果
结果示于表3和表4中。这里，在表和以下的说明中，以“A”表示 甲基丙烯酸甲酯、以“B”表示丙烯酸2-乙基己酯，以“C”表示全氟 辛基乙基(甲基)丙烯酸酯，以“D”表示含官能基单体。另外，以A∶B 表示甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的重量比(甲基丙烯酸甲酯∶ 丙烯酸2-乙基己酯)，以(A+B)∶C表示甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2- 乙基己酯的合计量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量(重量比)，以 (A+B)∶D表示甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合计量∶含官能基 单体的量(重量比)，以C∶D表示全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯与含官 能基单体的重量比。
表3
共聚物 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 聚合物 分子量 Mn Mw Mw/Mn 40000 75000 1.88 42000 80000 1.90 39000 78000 2.00 40000 75000 1.88 41000 71000 1.73 40000 71000 1.78 38000 72000 1.89 40000 80000 2.00 45000 80000 1.78 20000 38000 1.90 含官能基单体 3-甲基丙烯 酰氧基丙基 三甲氧基硅烷 MAA GMA 3-甲基丙烯 酰氧基丙基 三甲氧基硅烷 MAA GMA 3-甲基丙烯 酰氧基丙基 三甲氧基硅烷 3-甲基丙烯 酰氧基丙基 三甲氧基硅烷 3-甲基丙烯 酰氧基丙基 三甲氧基硅烷 3-甲基丙烯 酰氧基丙基 三甲氧基硅烷 单体 重量比 A∶B (A+B)∶C (A+B)∶D C∶D 85∶15 62.5∶37.5 100∶1 100∶1 85∶15 62.5∶37.5 100∶1 100∶1 85∶15 62.5∶37.5 100∶1 100∶1 75∶25 62.5∶37.5 100∶1 100∶1 75∶25 62.5∶37.5 100∶1 100∶1 75∶25 62.5∶37.5 100∶1 100∶1 50∶50 62.5∶37.5 100∶1 100∶1 35∶65 62.5∶37.5 100∶1 100∶1 75∶25 95∶5 100∶1 100∶1 75∶25 45∶55 100∶1 100∶1 铅笔 硬度 常温干燥 加热 B 4H HB 4H HB 4H 2B 4H B 4H B 4H 6B以下 B 6B以下 6B以下 H 4H B B 防锈 试验 常温干燥 加热 A～B A C A C A A～B A C A C A C A - - C A E C
表4
共聚物 22 23 24 25 26 无规 聚合物 分子量 Mn Mw Mw/Mn 40000 74000 1.85 45000 75000 1.67 39000 72000 1.85 36000 81000 2.25 18000 36000 2.00 30000 72000 2.40 含官能基单体 - - - - - 3-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷 单体 重量比 A∶B (A+B)∶C (A+B)∶D C∶D 85∶15 62.5∶37.5 - - 75∶25 62.5∶37.5 - - 50∶50 62.5∶37.5 - - 75∶25 95∶5 - - 75∶25 45∶55 - - 85∶15 62.5∶37.5 (A+B+C)∶ D＝100∶1 铅笔 硬度 常温干燥 加热 4B H 4B H 6B以下 4B HB 2B B B B B 防锈 试验 常温干燥 加热 E C C B E E E E E E E E
从表3和表4可看出，在实施加热处理时，与仅常温干燥时相比，表面 硬度、防锈性能有提高的倾向。特别是，通过含官能基单体以外的单体的重 量比相同的接枝共聚物之间的比较(即接枝共聚物12～14和22的比较、接 枝共聚物15～17和23的比较、接枝共聚物18和24的比较、接枝共聚物20 和25的比较、接枝共聚物21和26的比较)，可以确认共聚有含官能基单体 的共聚物，由加热处理产生的表面硬度、防锈性能提高的倾向是显著的。
另外，为了比较，制备和接枝共聚物3几乎相同的单体重量比的无规共 聚物，并进行了试验，但在铅笔硬度试验、防锈试验都得到了比接枝共聚物 3差的结果。
如上所述可以知道，本实施方式的接枝共聚物，通过聚合作为第四单体 的含官能基单体，进一步进行加热处理，就能够提高表面硬度和防锈性能。
这里，本实施方式的接枝共聚物，通过采用约80～120℃的加热温度， 即在远低于通常的氟树脂涂层的烘烤(大约200℃)温度进行加热处理，可 实现表面硬度、防锈性能的提高。因此，即使底材是塑料等不耐热的材质， 也可以通过将本实施方式的接枝聚合物用作为涂层剂，能够赋予表面硬度、 防锈性能。