相关申请的交叉引用
本申请是于2003年4月21日提交的美国专利申请序列号10/419584 的部分继续申请。
技术领域
本发明涉及异氰酸酯官能聚氨酯预聚物及其水分散体，以及它们在生 产扁平(flat)材料中的应用。
背景技术
在上世纪九十年代早期，世界范围内对防止HIV、乙型肝炎和丙型肝 炎所采取的一般预防措施导致乳胶手套和避孕套的使用量急剧增加。大约1 ％的手套使用者以及在卫生领域工作的约10％的使用者出现过敏性敏化反 应，并且因此近年来寻找一种替代品用在检测手套和避孕套部分中变得日 益重要。
天然乳胶含有类型I和类型IV过敏原。类型I过敏原可归因于乳胶中 固有的蛋白质，甚至可导致过敏性休克。类型IV过敏原是乳胶生产中所需 的加速剂和添加剂。这些物质通常会导致过敏感性接触皮炎。据目前所知， 聚氨酯还不产生上述的过敏反应。因此，急需一种聚氨酯水分散体，该分 散体可进行与胶乳类似的处理，得到上述的卫生制品。
依据WO-A00/61654中的报导，由非离子型异氰酸酯预聚物在加入阴 离子型乳化剂并且接着用水进行分散后得到的聚氨酯水分散体是适合用来 生产手套和避孕套的。但是，这些产品的一个缺点是要使用阴离子型乳化 剂，该乳化剂会在使用时从聚合物中迁移出去，结果对产品的使用性质造 成不利的影响。依据WO-A 00/61653制得的产品具有同样的局限性。
当聚氨酯手套用在医学上，特别是用在外科手术中时，一个主要的问 题是在这些用品中使用含有异丙醇的混合物，用来消毒带着手套的手。使 用异丙醇带来手套材料会溶胀的问题，一般来说这会减少材料的耐机械性， 结果导致手套发生撕裂。
美国专利5997969中描述了一种通过后加入交联组分来改进常规商品 化聚氨酯分散体的耐异丙醇性的方法。但是，加入交联组分对于手套和避 孕套制造商来说是技术要求相当高、花费相当大的方法，因为实现该目的 所需的混合设备是通常无法从市场上得到的。这种活性交联剂和基材的混 合物只有有限的适用期。这也是手套和避孕套制造商未解决的问题，因为 加工过程通常是跟在凝固操作之后，而凝固的批料通常不会消耗完。一般 重复加入新鲜的材料对其进行补充。
欧洲专利741152中揭示了基于多元醇组分的NCO官能聚氨酯(“PU”) 预聚物，所述多元醇组分主要包含不饱和单元含量低的聚氧丙烯二醇。由 此制备的分散体适合于生产柔韧性薄膜和涂层。但是，其缺点在于该PU膜 的耐溶剂性无法令人满意。
加拿大专利1089141中揭示了芳族和脂族或脂环族多异氰酸酯的混合 物，该混合物用来制备细分散的、稳定的阴离子改性聚氨酯的水分散体。 但是，由它们制备的扁平材料的耐异丙醇性同样是欠缺的。
于2003年6月3日提交的美国专利序列号10/453755中描述了另外几 种参考物，它们涉及聚氨酯分散体在医学用品中的应用。专利申请 10/453755中所描述的发明是异氰酸酯官能预聚物、由此预聚物制备的聚氨 酯水分散体和此类分散体的各种医学用途。该专利中所述的预聚物的NCO含量为约1重量％至约6重量％，且通过以下物质反应制得：
A)有机二异氰酸酯，
B)至少一种二羟基化合物，数均分子量为约700至约16000，以及
C)通式为R-(OH)3的三羟基组分，其中R是具有2-8个碳原子的饱和 直链或支链脂族基，
其中，组分C)的量应使来自组分C)的羟基的量为用于生产预聚物的羟基当 量的总量的约2％至约15％。
发明内容
本发明的目的是提供适用于生产聚氨酯扁平材料的NCO官能预聚物， 所生产的聚氨酯扁平材料具有令人满意的耐溶剂性，又同时具有优异的最 小撕裂强度和最小极限伸长，并且没有现有技术中所述的缺点。
本发明提供一种聚氨酯预聚物，其通过特定的异氰酸酯和特定的含羟 基化合物的组合来制备，这些异氰酸酯和含羟基化合物满足实现该目的所 需的特定标准。
更具体地，本发明涉及异氰酸酯官能预聚物、由此预聚物制备的聚氨 酯水分散体以及这些分散体的不同应用。聚氨酯预聚物的NCO含量为约1 重量％至约6重量％(优选2-4％)，并通过以下物质反应制得：
A)异氰酸酯，其选自
i)脂族和/或脂环族异氰酸酯，
ii)芳族异氰酸酯和脂族和/或脂环族异氰酸酯的混合物，
B)二羟基或多羟基化合物，其数均分子量为700至约16000，以及
C)任选地，数均分子量小于700的二羟基和/或多羟基化合物， 前提是，
a)组分A)、B)或C)中的至少一种的官能度大于2，以及
b)如果组分A)和B)都是双官能的，则组分C)不能是通式为
R-(OH)3
的三羟基组分，其中R是具有2-8个碳原子的饱和直链或支链脂 族基。
具体实施方式
合适的异氰酸酯包括任何每分子中至少具有两个游离异氰酸酯基团的 有机化合物，例如，二异氰酸酯基X(NCO)2，X表示具有4-12个碳原子的 二价脂族烃基、具有6-15个碳原子的二价脂环族烃基、具有6-15个碳原子 的二价芳族烃基或具有7-15个碳原子的二价芳脂族烃基。适合作为二异氰 酸酯组分的化合物的其它例子由W.Siefken描述在例如Justus Liebig＇s Annalen der Chemie，562，第75-136页中。
使用的二异氰酸酯的具体例子是四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基 二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异 氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷、4，4＇- 苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4＇-二苯基甲 烷二异氰酸酯、2，2＇-和2，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰 酸酯、对异亚丙基二异氰酸酯、1，3-和1，4-二异氰酸甲酯基苯以及这些化合 物的混合物。
特别优选的是1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷；1，6- 六亚甲基二异氰酸酯；4，4＇-二环己基甲烷二异氰酸酯；2，4-和2，6-甲苯二异氰 酸酯或这些同分异构体的任意混合物；4，4＇-、2，4＇-和2，2＇-二苯基甲烷二异氰 酸酯(MDI单体)或这些同分异构体的任意混合物。
还可使用的是称为聚合MDI产物的物质，例如通过苯胺-甲醛缩合反 应、接着光气化反应得到的聚合MDI产物(粗MDI)，以及由这些粗产物通 过蒸馏而部分除去MDI单体所得到的聚合物MDI产物。
自然地，也可以(共)使用少量聚氨酯化学中已知的高官能多异氰酸酯和 具有碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、氨酯基团和或缩 二脲基团的改性多异氰酸酯。
在一个优选的实施方式中，异氰酸酯是含有5重量％至50重量％、优 选10重量％至45重量％、最优选20重量％至35重量％的一种或多种脂 族和/或脂环族二异氰酸酯和50重量％至95重量％、优选55重量％至90 重量％、最优选65重量％至80重量％的一种或多种芳族二异氰酸酯的混 合物。
合适的组分B)是至少具有两个羟基且数均分子量为700至约16000的 化合物。此类化合物的例子是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚内酯和聚酰胺。 优选的化合物具有2-8个羟基、最优选2-4个羟基，例如已知的用于制备均 匀的泡沫聚氨酯的化合物和例如描述在例如德国专利2832253的第11-18 页中的化合物。不同的此类化合物的混合物也是可以使用的。
认为直链聚酯二醇或弱支化的聚酯多元醇适合作为聚酯多元醇，它们 可通过已知的方法由脂族、脂环族或芳族二羧酸或多元羧酸或其酸酐(例 如，丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬二 羧酸、癸二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢苯二甲酸、 六氢苯二甲酸或偏苯三酸)以及酸酐(诸如，邻苯二甲酸、偏苯三酸或丁二酸 的酸酐或它们的混合物)与多羟基醇制得，所述多羟基醇例如乙二醇、二甘 醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3- 丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、1，8-辛二 醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷基二醇或它们的混合物，任选共使用如三羟 甲基丙烷或丙三醇之类的高官能多元醇。当然，脂环族和/或芳族二羟基和 多羟基化合物也适合用作制备聚酯多元醇的多元醇。也可以使用相应的多 元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯或它们的混合物来替代游离的多元 羧酸，用于制备聚酯。
聚酯多元醇也可以是内酯的均聚物或共聚物，所述内酯可优选通过内 酯或内酯混合物，诸如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯，与合适的二 官能和/或高官能起始分子，诸如上述作为聚酯多元醇结构组分的低分子量 多羟基醇，发生加成反应制得。优选的是ε-己内酯的相应聚合物。
也认为具有羟基的聚碳酸酯是合适的多羟基化合物。它们可通过如 1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇之类的二醇与如碳酸二苯酯之类的碳酸二芳基 酯、二烷基或光气反应制得。
合适的聚醚多元醇的例子是氧化苯乙烯的加聚产物；环氧乙烷、环氧 丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷和表氯醇的加聚产物以及它们的共加成和接枝 产物；由多元醇或其混合物缩聚得到的聚醚多元醇；以及多元醇、胺和氨 基醇通过烷氧基化得到的聚醚多元醇。
优选的组分B)是环氧丙烷和环氧乙烷的均聚物、共聚物和接枝聚合物， 它们通过指定的环氧化物与低分子量二醇或三醇-诸如上述那些指定用于 生产聚酯多元醇的组分，或与高官能低分子量多元醇-诸如季戊四醇或糖， 或与水发生加成反应制得。
特别优选的组分B)是基于一种或多种聚氧丙烯二醇的聚醚多元醇，其 数均分子量为约1000至约8000，不饱和端基含量为每克多元醇小于或等于 0.02毫当量、优选0.005-0.015毫当量(所用的测定的方法ASTM D2849-69)， 该聚醚多元醇通过已知的方法由双金属氰化物络合物催化(DMC-催化)的环 氧烷(优选环氧丙烷)的聚合反应制得，例如美国专利5158922(例如，实施例 30)或欧洲专利654302(第5页的第26行或第6液的第32行)中所描述的。 特别优选的组分B)是下表1中所列的化合物。
表1 多元醇 Acclaim 2200N Acclaim 4200N Acclaim 8200 Acclaim 6300 Acclaim 3201 物理数据 分子量 2000 4000 8000 6000 3000 官能度 2 2 2 3 2 粘度(20℃) 465 1225 4215 1900 775 化学数据 OH值(毫克 KOH/克) 56 28 14 28 37 双键含量(毫当量 /克) ≤0.0070 ≤0.0070 ≤0.0070 ≤0.0070 ≤0.0070 酸值(毫克KOH/ 克) 0.02 0.018 0.02 0.02 0.018
所有Acclaim多元醇产物是可从德国Leverkusen的Bayer AG购得的 商品。
在本发明的一个优选实施方式中，组分B)包含至少60重量％的至少 一种聚氧丙烯二醇。
合适的组分C)是数均分子量为62至小于700的二羟基和/或多羟基化 合物。多元醇，特别是二元醇被指定用来制备具有所需分子量的聚酯多元 醇，以及聚醚二醇、聚醚三醇和聚酯二醇。合适的低分子量聚酯包括，例 如，己二酸二(羟乙基)酯。也可使用的在芳族二醇上开始的环氧乙烷或环氧 丙烷的短链均加成和共加成产物。优选的组分C)是i)低分子量二醇：1，2- 乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇，特别优选的是 1，4-丁二醇和1，6-己二醇，以及ii)低分子量聚醚三醇。
也可以使用如环氧丙烷或环氧乙烷之类的环氧烷与如氢醌、间苯二酚、 邻苯二酚或2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)之类的芳族二羟基化合物或芳 族二羧酸反应的加成产物。
本发明还提供一种制备本发明的具有异氰酸酯基团的预聚物的方法， 其中组分A)、B)和C)以使异氰酸酯含量在1-6重量％之间、优选为2-4重 量％之间的比例进行反应。
一般来说，组分的比例应使所得预聚物中数学上的数均异氰酸酯官能 度在2.1至3.6之间，优选在2.3至2.8之间。制备在20-130℃的温度范围 内进行，优选在50-120℃之间，最优选在70-105℃之间。
然后可将本发明的预聚物转化为水分散体。为此目的，将本发明的预 聚物与氨基官能组分D)和胺增链剂E)反应。
本发明还提供聚氨酯水分散体，其包含本发明的预聚物，以及
D)包含一个阴离子基团或潜在阴离子基团和两个对于异氰酸酯基团具 有反应性的基团的化合物和
E)至少一种增链剂，其含有两个与异氰酸酯基团反应的胺基团。
合适的组分D)是包含一个阴离子基团或一个能形成阴离子基团的基团 (潜在阴离子基团)和两个对于异氰酸酯基团具有反应性的基团的化合物，例 如，包含一个作为阴离子基团的羧酸盐基团或磺酸盐基团或一个作为潜在 阴离子基团的羧酸基团或磺酸基团的二氨基化合物。优选的组分D)是包含 碱金属磺酸盐基团的二胺或多胺，例如，N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的碱 金属盐。特别优选的是钠盐。
游离的羧酸或磺酸当然也可以加入到异氰酸酯加聚反应过程中。然后 在水中转化为聚氨酯树脂前，必须用中和剂进行中和，中和剂的例子是碱 金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐或叔胺，诸如三乙胺、二 异丙基乙基胺、三异丙胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺。
适合作为增链剂E)的化合物是脂族和/脂环族伯二胺和/或仲二胺，例 如，1，2-乙二胺、1，6-己二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基环己烷(异佛尔 酮二胺)、哌嗪、1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、己二酸二酰 肼或肼。可通过相应的聚醚二醇与氨和/或伯胺反应所制得的聚醚二胺也是 可使用的。但是，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基环己烷(异佛尔酮二胺)和1，2- 乙二胺特别优选作为增链剂E)。
本发明的分散体所基于的聚氨酯树脂的水性制品一般通过D.Dieterich 在Houben-Weyl：Methoden der Organischen Chemie，第E20卷，第 1670-1681页(1987)中所描述的方法来制备。优选的是称为“丙酮法”的方 法。在此方法中，分散体所基于的包含本发明预聚物的水性制品用多步法 合成。
在第一步，将本发明的预聚物溶解在不含有异氰酸酯-反应性基团的至 少部分水混溶性的有机溶剂中。优选的溶剂是丙酮。但是，也可以使用其 它的溶剂，诸如2-丁酮、四氢呋喃、二烷、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰 胺或N-甲基吡咯烷酮，它们可以直接使用或使用一小部分。使用量一般应 使固体含量为20-80重量％，优选30-50重量％。
然后将预聚物溶液与氨基官能组分D)和组分E)的混合物反应，随着链 伸长，得到高分子量聚氨酯树脂，其中氨基官能组分D)和E)的混合物优选 溶解在一种上述溶剂或水中。所述组分的量应使溶解的预聚物中的每摩尔 异氰酸酯基团对应有0.3-0.93摩尔、0.65-0.85摩尔的组分D)和E)中的NH2基团存在。此外，含有阴离子基团或含有能够形成阴离子基团的基团的组 分D)，其使用量应使所得的聚氨酯中每100克固体对应有19-70毫当量的 离子，优选每100克固体对应有20-35毫当量的离子。
当使用具有游离羧酸基团或磺酸基团的组分D)时，在加入分散所需的 水之前，用中和剂以相对于游离酸基团为50-100当量％的比例对酸基团进 行中和。
通过向溶液中加入水，使高分子量聚氨酯树脂以细分散的分散体形式 沉淀。任选地在减压下完全或部分蒸馏除去有机溶剂。水的用量应使得到 的水分散体含有30-60重量％、优选35-50重量％的固体。
本发明的水分散体的平均粒径(用激光关联光谱测量)为50-300纳米， 优选为60-150纳米，且能稳定储存至少6个月。
本发明的分散体可通过常规的方法处理，得到膜、箔、表面涂料、涂 层、漆，以及用来浸渍各种各样的基材。该分散体优选适用于生产膜，最 优选通过浸渍法或固法来制造聚氨酯手套和避孕套。
本发明提供耐异丙醇的聚氨酯膜。本发明的预聚物优选用来制造聚氨 酯手套和避孕套。
本发明的聚氨酯分散体根据其目标应用也可以含有常规的助剂和添加 剂，例如，交联剂、增塑剂、颜料、消泡剂、柔软感添加剂或填充剂。
也可以将本发明的水分散体与其它分散体组合使用，这些其它的分散 体例如，聚丙烯酸酯分散体、天然和人造胶乳，诸如，NBR(腈-丁二烯橡胶)、 氯丁二烯或其它均聚物和共聚物，诸如，乙基乙烯基乙酸酯或乙基乙烯基 醇。
由本发明的聚氨酯分散体生产的扁平材料具有令人满意的耐溶剂性， 并且具有优异的最小撕裂强度和最小极限伸长。
通过以下的实施例进一步说明本发明，但本发明不受限于这些实施例， 除非另有指定，实施例中所有的份数和百分数以重量计。
实施例
实施例1-5
制备聚氨酯分散体膜的一般说明
用1000微米刮刀将水分散体施涂到玻璃板上，并且应是无水泡或无泡 沫的。涂层在室温下预干燥16-24小时。然后将透明的膜在循环空气干燥 箱中、在80℃下后干燥1小时。然后将膜在室温下放置至少5小时。在将 膜从玻璃板上取下后，对膜进行冲压，得到在各情况下所需的测试样。
测定聚氨酯分散体膜对醇的耐受性
测试样的尺寸，单位为毫米
总长度： 75.0
前部(head)宽度： 12.5
试料片(web)长度： 25.0
试料片宽度： 4.0
厚度： 约0.2
将测试样在室温下储存24小时。然后在试料片的左侧和右侧各做一个 标记，两标记之间相距约50毫米。然后将测试样拉伸到100％，并固定在 此状态。用2滴异丙醇滴到两标记的中心，从而使处于张力下的测试样润 湿。如果样品被损坏，则其不具有耐醇性。
用激光关联光谱测量粒径(测量设备：Malvern Instruments Zetasizer 1000)。
实施例1
(对比例)对应于加拿大专利1089141的实施例1
将203克由己二酸、己二醇和新戊二醇制备的、OH值为55毫克KOH/ 克的聚酯在110-120℃、30毫巴的条件下脱水30分钟。使聚酯冷却，溶解 在200克丙酮中，加入40.5克1，4-丁二醇。然后加入69.7克甲苯二异氰酸 酯(异构体比例2，4/2，6＝80/20)和69.7克六亚甲基二异氰酸酯以及0.02克二 月桂酸二丁基锡的混合物。在60℃搅拌3小时后，用300克丙酮稀释批料， 并冷却到室温。将19.3克40％的乙二胺和丙烯酸钠的等摩尔加成产物的水 溶液边搅拌边加入到由此得到的预聚物溶液中。20分钟后，滴入500克水， 在减压下将丙酮蒸馏除去。得到极细分散的、稳定的分散体。
用异丙醇处理由此分散体制备的PU扁平材料时，该材料发生撕裂， 从而证明该材料不具有耐醇性。
离子含量[毫当量/100克]＝14.3
所使用的组分：
Acclaim2200N，4200N，6300和PPG 1000多元醇以及DesmophenV218 多元醇，它们可作为商品从德国Leverkusen的Bayer AG购得。
1.表2：多元醇组分 多元醇 OH值 (毫克KOH/克) 双含量 (毫当量/克) 起始原料 Acclaim2200N 56 ＜0.0070 1，2-丙二醇 Acclaim4200N 28 ＜0.0070 1，2-丙二醇 Acclaim6300 28 ＜0.0070 丙三醇 AcclaimPPG 1000 112 约0 1，2-丙二醇 DesmophenV218 245 约0 丙三醇
2.异氰酸酯组分：
甲苯二异氰酸酯，TDI 80：异构体比例2，4/2，6＝80/20，
NCO官能度＝2
1-异氰酸酯基-5-(异氰酸甲酯基)-1，3，3-三甲基环己烷：IPDI，异佛尔酮二异 氰酸酯
其它组分：
AAA盐：N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸的钠盐，浓度为45％，溶剂为水 1，4-丁二醇
乙二胺
水
实施例2：(依据本发明)
446.4克 Acclaim2200N多元醇
167.0克 Acclaim6300多元醇
26.1克 1，4-丁二醇
39.4克 1-异氰酸酯基-5-(异氰酸甲酯基)-1，3，3-三甲基环己烷(IPDI)
115.6克 甲苯二异氰酸酯(TDI 80)
1770.0克 丙酮
75.6克 AAA盐
0.4克 乙二胺
1640.0克 部分去离子水
将446.4克Acclaim2200N多元醇和167.0克Acclaim6300多元醇 在110-120℃、30-50毫巴的条件下脱水1小时。然后使混合物冷却到90℃， 并与26.1克1，4-丁二醇一起搅拌5分钟，然后向其中加入39.4克IPDI和 115.6克TDI 80。在95-105℃搅拌7小时后，得到异氰酸酯(NCO)含量为3.04 ％(理论NCO＝3.04％)、异氰酸酯基封端的预聚物。使预聚物冷却到大约 60℃，在搅拌下加入1770克丙酮。将由75.6克AAA盐和0.4克乙二胺在 113克水中所制备的胺增链剂溶液在约50℃下加入到透明、均匀的预聚物 溶液中。该溶液因而变得混浊，粘度略有上升。15分钟后，在快速搅拌下 于30秒内将1640克部分去离子水加入。在约200毫升水后，形成低粘度 分散体。然后在水喷引起的真空下在50℃蒸馏除去丙酮。
得到平均粒径为84纳米的稳定的、细分散的分散体。分散体的固体含 量为33.6％，Ford粘度杯值(4毫米喷)为18秒/25℃。
用刮刀将分散体施涂在玻璃板上成膜。这些膜首先在室温下干燥，然 后在循环空气干燥箱中在80℃干燥1小时。
所得的膜是透明且有弹性的，并且耐异丙醇。
离子含量[毫当量/100克]＝21.6
实施例3：(依据本发明)
216.2克 Acclaim2200N多元醇
445.4克 PPG 1000
23.5克 DesmophenV 218多元醇
43.5克 1-异氰酸酯基-5-(异氰酸甲酯基)-1，3，3-三甲基环己烷(IPDI)
125.4克 甲苯二异氰酸酯(TDI 80)
1653.0克 丙酮
76.1克 AAA盐
0.3克 乙二胺
1826.0克 部分去离子水
将216.2克Acclaim2200N多元醇、445.4克PPG 1000和23.5克 DesmophenV 218多元醇在110-120℃、30-50毫巴的条件下脱水1小时。 然后使混合物冷却到90℃，然后向其中加入43.5克IPDI和125.4克TDI 80。 在95-105℃搅拌约7小时后，得到异氰酸酯(NCO)含量为2.89％(理论NCO＝3.08％)、异氰酸酯基封端的预聚物。使预聚物冷却到大约60℃，在搅拌 下加入1653克丙酮。将由76.1克AAA盐和0.3克乙二胺在114克水中所 制备的胺增链剂溶液在约50℃下加入到透明、均匀的预聚物溶液中。该溶 液因而变得混浊，粘度略有上升。15分钟后，在快速搅拌下于30秒内将 1826克部分去离子水加入。在约200毫升水后，形成低粘度分散体。然后 在水喷引起的真空下在50℃蒸馏除去丙酮。
得到平均粒径为65内米的稳定的、细分散的分散体。分散体的固体含 量为33.8％，Ford粘度杯值(4毫米喷)为48秒/25℃。
用刮刀将分散体施涂在玻璃板上成膜。这些膜首先在室温下干燥，然 后在循环空气干燥箱中在80℃干燥1小时。
所得的膜是透明且有弹性的，并且耐异丙醇。
离子含量[毫当量/100克]＝20.3
实施例4：(依据本发明)
544.1克 Acclaim2200N多元醇
176.0克 Acclaim6300多元醇
29.2克 1-异氰酸酯基-5-(异氰酸甲酯基)-1，3，3-三甲基环己烷(IPDI)
84.9克 甲苯二异氰酸酯(TDI 80)
1619.0克 丙酮
75.1克 AAA盐
0.8克 乙二胺
1787.0克 部分去离子水
将544.1克Acclaim2200N和176.0克Acclaim6300多元醇在 110-120℃、30-50毫巴的条件下脱水1小时。然后使混合物冷却到90℃， 然后向其中加入29.2克IPDI和84.9克TDI 80。在95-105℃搅拌约7小时 后，得到异氰酸酯(NCO)含量为2.90％(理论NCO＝3.06％)、异氰酸酯基封 端的预聚物。使预聚物冷却到大约60℃，在搅拌下加入1619克丙酮。将由 75.1克AAA盐和0.8克乙二胺在113克水中所制备的胺增链剂溶液在约50 ℃下加入到透明、均匀的预聚物溶液中。该溶液因而变得混浊，粘度略有 上升。15分钟后，在快速搅拌下于30秒内将1787克部分去离子水加入。 在约200毫升水后，形成低粘度分散体。然后在水喷引起的真空下在50℃ 蒸馏除去丙酮。
得到平均粒径为108纳米的稳定的、细分散的分散体。分散体的固体 含量为34％，Ford粘度杯值(4毫米喷)为30秒/25℃。
用刮刀将分散体施涂在玻璃板上成膜。这些膜首先在室温下干燥，然 后在循环空气干燥箱中在80℃干燥1小时。
所得的膜是透明且有弹性的，并且耐异丙醇。
离子含量[毫当量/100克]＝20.5
实施例5：对比例
对应于欧洲专利741152中的实施例3
400克 Acclaim4200N多元醇
20.3克 二羟甲基丙酸
122.5克 1-异氰酸酯基-5-(异氰酸甲酯基)-1，3，3-三甲基环己烷
12.3克 三乙胺
13.2克 乙二胺
70.0克 完全去离子水
780.0克 完全去离子水
将400.0克Acclaim4200N多元醇在110-120℃、30-50毫巴的条件下 脱水1小时。然后加入20.3克二羟甲基丙酸，并将混合物在100℃搅拌30 分钟。然后冷却到90℃，向其中加入122.5克1-异氰酸酯基-5-(异氰酸甲酯 基)-1，3，3-三甲基环己烷。反应在100℃一直进行到异氰酸酯含量恒定(理论 值＝4.21％异氰酸酯)为止。在冷却到65℃后，加入12.3克三乙胺，并再搅 拌15分钟。在充分搅拌下将预聚物倾倒入780克保持在50℃恒温的完全去 离子水中。在分散完全后，通过加入在70克完全去离子水中的13.3克乙二 胺来增加链的长度。在50℃继续搅拌，直到分散体不含有异氰酸酯基为止。 得到中等分散的稳定的分散体。
表3：机械性质和耐异丙醇性 实施例 100％模量 [MPa] 拉伸强度 [MPa] 极限伸长[％] 耐异丙醇性 1(对比例) 1.1 5.9 850 无 2 1.4 16.4 1310 有耐受性 3 1.7 13.1 1100 有耐受性 4 1.4 11.6 1620 有耐受性 5(对比例) 5.9 33.4 900 无
实施例6：(依据本发明)
向配有加热套、搅拌器、氮气进口、回流冷凝管和加料漏斗的反应器 中加入以下物质：376.98克聚酯二醇(OH值为66，由己二酸、己二醇和新 戊二醇制得)和10.07克聚醚三醇(三羟甲基丙烷/环氧丙烷聚醚，OH值为 380，数均分子量为440)。然后启动搅拌器，将混合物加热到58℃。在此 温度加入73.81克六亚甲基二异氰酸酯。反应混合物是放热的，温度升高到 75℃，然后保持在80℃，直到异氰酸酯含量达到3.17重量％(理论值＝3.36 ％)。用691.28克丙酮稀释混合物，并冷却到42.5℃。在5分钟内加入3.59 克乙二胺和20.81克N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸的钠盐在107克蒸馏水中的 溶液。五分钟后，在高速搅拌下(650rpm)将600克蒸馏水加入，然后在减压 下蒸馏除去丙酮。得到粒径约为231纳米、固体含量为44重量％的细分散 体。
实施例7：(依据本发明)
向配有加热套、搅拌器、氮气进口、回流冷凝管和加料漏斗的反应器 中加入以下物质：252.96克聚酯二醇(OH值为66，由己二酸、己二醇和新 戊二醇制得)和44.56克环氧丙烷基聚醚三醇(Acclaim 3300-OH值为57， 数均分子量为3000)。然后启动搅拌器，将混合物加热到75℃。在此温度 加入49.53克六亚甲基二异氰酸酯。反应混合物是放热的，温度升高到80 ℃，然后保持在72℃，直到异氰酸酯含量达到2.68重量％(理论值＝2.29 ％)。用520.57克丙酮稀释混合物，并冷却到44.5℃。在5分钟内加入2.29 克乙二胺和15.14克N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸的钠盐在100克蒸馏水中的 溶液。10分钟后，加入557克蒸馏水，在减压下蒸馏除去丙酮。得到分散 相粒径约为185纳米、固体含量为36重量％的细分散体。
实施例8：(对比例-没有高官能物质)
向配有加热套、搅拌器、氮气进口、回流冷凝管和加料漏斗的反应器 中加入以下物质：1133.0克聚酯二醇(OH值为66，由己二酸、己二醇和新 戊二醇制得)。然后启动搅拌器，将混合物加热到70℃。在此温度加入201 克六亚甲基二异氰酸酯。反应混合物是放热的，温度升高到85℃，然后保 持在85℃，直到异氰酸酯含量达到2.84重量％(理论值＝3.32％)。用2405 克丙酮稀释混合物，并冷却到47℃。在30秒内加入11.5克乙二胺和53.3 克N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸的钠盐在300克蒸馏水中的溶液。15分钟后， 加入1800克蒸馏水，在减压下蒸馏除去丙酮。得到分散相粒径约为约87 纳米、固体含量为40重量％的细分散体。
实施例9：(对比例-用三胺支化)
向配有加热套、搅拌器、氮气进口、回流冷凝管和加料漏斗的反应器 中加入以下物质：380.0克聚酯二醇(OH值为66，由己二酸、己二醇和新戊 二醇制得)。然后启动搅拌器，将混合物加热到70℃。在此温度加入67.2 克六亚甲基二异氰酸酯。反应混合物是放热的，温度升高到70-75℃，然后 保持在75℃，直到异氰酸酯含量达到2.98重量％(理论值＝3.32％)。用795 克丙酮稀释混合物，并冷却到41.5℃。在30秒内加入3.49克乙二胺、0.38 克二亚乙基三胺和8.05克N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸的钠盐在100克蒸馏水 中的溶液。15分钟后，加入610克蒸馏水，在减压下蒸馏除去丙酮。得到 固体含量为41重量％的细颗粒分散体。
由实施例6-9的分散体制备的膜
一促凝剂溶液由碳酸钙和硝酸钙的混合物组成。将该促凝剂溶液加热 到60℃，并连续搅拌。将一瓷管预热到65.6℃。将该管浸入到促凝剂溶液 中，并缓慢取出。将该管旋转，以均匀分布促凝剂。将该管在空气下干燥 60秒。然后将该管浸入到聚氨酯分散体中，并缓慢取出。将该管旋转，以 均匀分布分散体。将涂层在空气下干燥60秒。将涂布的管在盛有48.9℃水 的容器中浸渍2分钟。将该管在148.9℃的烘箱中放置8分钟。在固化的涂 敷玉米淀粉，通过使膜向下滚动而将固化的膜从管上取下。通过沿着一边 向下切割聚氨酯管，得到扁平的膜。然后使用Sterillium溶液(市场上可购 得的消毒剂/异丙醇溶液)来测试各膜的耐异丙醇性。
从如上所述制备的聚氨酯膜上切割下哑铃形的样品。哑铃的端部被拉 伸，以至于膜的中心部分拉长了100％(即，1英寸的部分被拉长为2英寸)。 在膜拉伸部分的中间处滴加一滴Sterilliumg溶液。记录膜溶胀或破裂的数 据。
实施例6和7的分散体制备的膜不会溶胀，而由实施例8和9的分散 体制备的膜会发生破裂。
虽然在前文中为了举例说明的目的对本发明进行了详细的描述，但应 理解，这些详细描写仅仅是为了该目的，本领域一般技术人员可对其进行 修改，而不背离本发明的精神和范围，除由权利要求书所限制者。