技术领域
本发明涉及化工分离领域，特别涉及一种烷烃/环烷烃体系分离溶剂的筛选方法。
背景技术
烷烃/环烷烃体系是石油化工领域常见的分离体系。在该体系中，由于烷烃和环烷烃的沸点相近，易产生近沸或共沸现象，分离难度极高。而萃取精馏作为一种简单高效的分离工艺，通过向接近精馏塔的顶部加入分离溶剂，来改变料液中被分离组分间的相对挥发度，使普通精馏难以分离的组分(例如，近沸点物系或共沸物系)变得易于分离。所以，目前通常采用萃取精馏分离工艺，在合适的分离溶剂的作用下，对烷烃/环烷烃体系进行分离。由上述可知，在烷烃/环烷烃体系的分离过程中，分离溶剂具有重要的作用，有必要筛选一种合适的溶剂。
目前对萃取精馏过程中所用的溶剂的筛选标准包括：选择性、溶解性、沸点、密度、表面张力、毒性等。其中，溶剂的选择性和溶解性是最重要的两个标准。对于溶剂的选择性来说，其指的是溶剂的加入能够使待分离组分的相对挥发度按照分离要求的方向改变。溶剂选择性可用待分离组分之间的相对挥发度表示，该相对挥发度越高说明溶剂的选择性越好，越利于待分离组分的分离。对于溶剂的溶解性来说，其期望溶剂与待分离组分之间有较高的相互溶解度，以防止液体在塔内产生分层现象。但是，大部分情况下，选择性越好的溶剂，其溶解性越低，反之亦然。因此提供一种具有好的选择性及高的溶解性的溶剂筛选方法十分重要。
目前，萃取精馏过程中所用的分离溶剂的筛选方法大致可以分为以下四类：
1)性质约束法：根据某些原则(如分子结构和分子间作用力)划定待分离体系所需萃取溶剂的大致范围，一般多应用于溶剂的初步筛选。后续还需借助其他手段对筛选后的溶剂进行进一步地确认，繁琐且效率较低。
2)活度系数法：通过计算待分离体系各组分在溶剂中的活度系数，进而推断出各被选萃取精馏溶剂的选择性、溶解性等相关参数，经过对比最终选出合适的溶剂。由于其需要通过经验模型计算无限稀释活度系数或者有限稀释活度系数，需要根据不同的体系有针对性地选择特定的模型，可靠性不稳定且效率较低。
3)计算机优化法：计算机技术和化工热力学模型结合发展起来的溶剂筛选方法。它按照选择指标规定，进行具体选择或设计最终得出最佳溶剂。计算机优化法主要分为计算机辅助分子设计法和计算机优化筛选法两种，两者可以结合使用。其中，计算机辅助分子设计方法(CAMD)首先根据需要预选出一定结构的分子基团，然后按照某种规律将它们组合成分子，并依据所设定的溶剂分子目标性质进行筛选，逐步缩小有机物搜索范围，最终找到所需的溶剂。另外，该方法还可以重新组合成新的溶剂分子以取代现有的溶剂，从而获得最大化的经济效益。然而，由于CAMD法以UNIFAC基团贡献法为基础，而UNIFAC基团贡献法认为各个基团所起的作用相互独立，可以用有限官能团的性质计算各种物质的性质，这样就不能处理同分异构体、邻近效应以及未经实验数据拟合的基团体系。
4)实验法：通过测定汽液相平衡数据或无限稀释溶液的活度系数，计算相对挥发度，从而对溶剂进行筛选的方法。由于测定气液相平衡数据主要采用平衡釜法，针对不同的分离体系，需更换不同的平衡釜，耗时长且工作量大。
发明人发现现有技术至少存在以下技术问题：
现有技术提供的萃取精馏过程中分离溶剂的筛选方法都具有一定的局限性，无法快速、简单、准确而高效地筛选出期望的分离溶剂。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种快速、简单、准确而高效的烷烃/环烷烃体系分离溶剂的筛选方法。具体技术方案如下：
本发明实施例提供了一种烷烃/环烷烃体系分离溶剂的筛选方法，包括：
步骤a、从溶剂分子的合成基团中筛选骨架基团和功能基团，并利用所述骨架基团和所述功能基团合成预定溶剂；
步骤b、利用真实溶剂似导体屏蔽模型，分别计算至少3种烷烃的化学势、 至少3种环烷烃的化学势、所述至少3种烷烃在所述预定溶剂中的化学势、以及所述至少3种环烷烃在所述预定溶剂中的化学势，然后根据无限稀释活度系数计算公式，得到所述至少3种烷烃在所述预定溶剂中的无限稀释活度系数理论值以及所述至少3种环烷烃在所述预定溶剂中的无限稀释活度系数理论值；
步骤c、将所述至少3种烷烃在所述预定溶剂中的无限稀释活度系数理论值和所述至少3种烷烃在所述预定溶剂中的无限稀释活度系数文献值进行拟合，得到烷烃在所述预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值的经验关联式；
相应地，将所述至少3种环烷烃在所述预定溶剂中的无限稀释活度系数理论值和所述至少3种环烷烃在所述预定溶剂中的无限稀释活度系数文献值进行拟合，得到环烷烃在所述预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值的经验关联式；
步骤d、从烷烃/环烷烃体系中确定待分离的烷烃和环烷烃分别作为第一烷烃和第一环烷烃，分别获取所述第一烷烃和所述第一环烷烃的化学势以及它们在所述预定溶剂中的化学势，进而分别获取所述第一烷烃和所述第一环烷烃在所述预定溶剂中的无限稀释活度系数理论值，然后利用所述烷烃在所述预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值的经验关联式以及所述环烷烃在所述预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值的经验关联式，分别得到所述第一烷烃和所述第一环烷烃在所述预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值；
步骤e、根据所述第一烷烃和所述第一环烷烃在所述预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值，利用相对挥发度计算公式，得到所述第一烷烃和所述第一环烷烃在所述预定溶剂中的相对挥发度；
步骤f、当所述第一烷烃和所述第一环烷烃在所述预定溶剂中的相对挥发度大于等于1.2时，进行步骤g；
当所述第一烷烃和所述第一环烷烃在所述预定溶剂中的相对挥发度小于1.2时，重新进行步骤a至步骤e，直至所述第一烷烃和所述第一环烷烃在所述预定溶剂中的相对挥发度大于等于1.2；
所述步骤g包括：根据所述第一烷烃和所述第一环烷烃的化学势以及它们在所述预定溶剂中的化学势，利用溶解度计算公式，分别得到所述第一烷烃和所述第一环烷烃在所述预定溶剂中的溶解度，当所述第一烷烃和所述第一环烷烃在所述预定溶剂中的溶解度均大于等于0.3g/g溶剂时，确定所述预定溶剂为分离所述第一烷烃和所述第一环烷烃的溶剂。
具体地，所述步骤a中，所述溶剂分子的合成基团由骨架基团和功能基团组成；
所述骨架基团包括：CH3、CH2、CH、C、Cy-CH2、Cy-CH、Cy-C、ACH、AC、ACCH3、ACCH2或ACCH，其中，Cy为环烷烃基，A为苯基；
所述功能基团包括：OH、CH3CO、CH2CO、CH3COO、CH2COO、HCOO、CH-O、CH2NH2、CHNH2、CHNH2、CN、CNH2、CH3NH、CH2NH、CHNH、CH3N、CH2N、CH2CN、COOH、CH2NO2、CH2SH、HCON(CH2)2、CON(CH3)2、CON(CH2)2、CON(CH2)CH、CONHCH3、Cy-CH2OCH2、Cy-CONCH3、Cy-CONCH2、Cy-CONCH、Cy-CONC、ACOH、ACNH2、ACH-N＝ACH、AC-N＝ACH或AC-N＝AC，其中，Cy为环烷烃基，A为苯基。
具体地，所述预定溶剂中，所述功能基团的个数为1或2。
具体地，所述步骤b中，所述无限稀释活度系数计算公式为：
ln γ i = ( μ i ( S ) - μ i ( P ) ) / RT ]]>
其中，γi为组分i在溶剂中的无限稀释活度系数理论值，为组分i在溶剂中的化学势，为组分i的化学势，R为气体常数：8.314J/mol·K，T为温度，单位为K。
具体地，所述步骤c中，将所述无限稀释活度系数理论值作为横坐标，将所述无限稀释活度系数文献值作为横坐标，通过最小二乘法进行所述拟合，得到所述无限稀释活度系数拟合值的经验关联式；
所述无限稀释活度系数拟合值的经验关联式为：
ln γ correlated ∞ = a + b · ln γ i ∞ + c · ( ln γ i ∞ ) 2 + d · ( ln γ i ∞ ) 3 + e · ( ln γ i ∞ ) 4 ]]>
其中，a、b、c、d、e为通过所述拟合确定的常数，为组分i在溶剂中的无限稀释活度系数理论值，为组分i在溶剂中的无限稀释活度系数拟合值。
具体地，所述步骤e中，所述相对挥发度计算公式为：
α ij = γ i - correlated ∞ P i S γ j - correlated ∞ P j S ]]>
其中，αij为组分i和组分j在溶剂中的相对挥发度，为组分i在溶剂中的无限稀释活度系数拟合值，为组分i的饱和蒸气压，为组分j在溶剂中的无限稀释活度系数拟合值，为组分j的饱和蒸气压。
具体地，所述溶解度计算公式为：
log 10 ( x i ) = log 10 [ exp ( ( μ i ( P ) - μ i ( S ) - Δ G i , fusion ) / RT ) ] ]]>
其中，xi为组分i在溶剂中的溶解度，为组分i的化学势，为组分i在溶剂中的化学势，ΔGi,fusion为组分i的熔融自由能，液相时为0，R为气体常数：8.314J/mol·K，T为温度，单位为K。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的烷烃/环烷烃体系分离溶剂的筛选方法，通过采用骨架基团和功能基团合成预定溶剂。然后利用真实溶剂似导体屏蔽模型计算烷烃/环烷烃体系至少3种烷烃和至少3种环烷烃的化学势，以及它们在预定溶剂中的化学势，从而根据无限稀释活度系数计算公式得到上述至少3种烷烃和至少3种环烷烃在预定溶剂中的无限稀释系数理论值，然后再利用相应的上述至少3种烷烃和至少3种环烷烃在预定溶剂中的无限稀释系数文献值进行拟合，分别获取烷烃和环烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值的经验关联式。从烷烃/环烷烃体系中确定出需要分离的特定的一种烷烃和一种环烷烃，分别作为第一烷烃和第一环烷烃，根据上述方法获取第一烷烃和第一环烷烃在上述预定溶剂中的无限稀释活度系数理论值，并分别根据所得到的烷烃和环烷烃在该预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值的经验关联式，得到第一烷烃和第一环烷烃在该预定溶剂中的拟合值，进而获取该第一烷烃和第一环烷烃在该预定溶剂中的相对挥发度。在确保该相对挥发度满足要求的前提下，分别计算第一烷烃和第一环烷烃在该预定溶剂中的溶解度，当得到的溶解度也满足要求时，即可确定该预定溶剂能够作为第一烷烃和第一环烷烃的萃取精馏分离溶剂。
由上述可知，本发明实施例提供的方法，第一方面，功能基团初步确保了所合成的预定溶剂具有期望的极性，避免溶剂初筛的盲目性及片面性，从而提高溶剂筛选效率。第二方面，所采用的真实溶剂似导体屏蔽模型可计算所有的有机溶剂及其同分异构体。即使缺少相关组分，也可通过量子化学计算得到组分的信息，随后再由该模型进行计算。因此，相比于UNIFAC等基团贡献法， 本发明所能应用的溶剂体系更为广泛。第三方面，所得到的烷烃和环烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值的经验关联式能够适用于大部分的烷烃和环烷烃，所以能够容易地获取不同烷烃和不同环烷烃在该预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值。而且，通过利用无限稀释活度系数文献值进行拟合，该无限稀释活度系数拟合值的可靠性与利用试验方法所获得数据基本一致。如此避免了繁琐的对各个不同的烷烃和环烷烃进行试验，降低了溶剂筛选的时间和费用，更加快速，简单且进一步提高了溶剂的筛选效率。第四方面，本发明将溶剂的溶解度和选择性作为溶剂筛选的标准，提高了溶剂筛选的准确性。而且，为了避免不必要的操作，在溶剂的选择性满足要求的前提下才进行溶剂溶解度的判断过程，更利于提高溶剂筛选的效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1-1是本发明实施例1提供的烷烃在乙腈中的无限稀释活度系数拟合曲线图；
图1-2是本发明实施例1提供的环烷烃在乙腈中的无限稀释活度系数拟合曲线图；
图2是本发明实施例2提供的烷烃和环烷烃在N，N-二甲基甲酰胺中的无限稀释活度系数拟合曲线图；
图3是本发明实施例3提供的烷烃和环烷烃在N-甲基吡咯烷酮中的无限稀释活度系数拟合曲线图；
图4是本发明实施例4提供的烷烃和环烷烃在乙二醇中的无限稀释活度系数拟合曲线图；
图5是本发明实施例5提供的烷烃和环烷烃在二乙二醇中的无限稀释活度系数拟合曲线图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。在对本发明实施方式作进一步地详细描述之前，对理解本发明实施例一些术语给出定义。
1)本发明实施例中，所述“烷烃”指的是链烷烃。
2)本发明实施例中，所述“烷烃的化学势”、“环烷烃的化学势”分别指的是烷烃纯组分的化学势以及环烷烃纯组分的化学势。
3)本发明实施例中，所述“烷烃在(所述)预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值的经验关联式”指的是一类链烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值的经验关联式，其可适用于计算各种不同的链烷烃在预定溶剂中无限稀释活度系数拟合值。同样地，所述“环烷烃在(所述)预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值的经验关联式”具有类似的含义。
4)本发明实施例中所述的“无限稀释活度系数文献值”指的是根据现有技术提供的文献或其他信息渠道公开的本领域所公认的一些不同的特定烷烃或环烷烃在所述的预定溶剂中的无限稀释活度系数经验值，本领域技术人员通过查阅相关现有技术即可容易地获得。
5)本发明实施例中所述的“第一烷烃”指的是属于链烷烃类的一种任选的烷烃，其不具有特定的含义，其可以是或者也可以不是本发明实施例计算化学势的过程中所应用的“至少3中烷烃”中的任意一种。同样地，“第一环烷烃”具有类似的含义。
本发明实施例提供了一种烷烃/环烷烃体系分离溶剂的筛选方法，包括以下步骤：
步骤101、从溶剂分子的合成基团中筛选骨架基团和功能基团，并利用所述骨架基团和所述功能基团合成预定溶剂。
本发明实施例通过步骤101对溶剂进行初筛，首选选择溶剂分子的功能基团，由功能基团初步确定所合成的溶剂具有所期望的能改变待分离的烷烃和环烷烃之间相互作用力的极性，避免溶剂初筛的盲目性及片面性，从而提高溶剂筛选效率。
具体地，本发明实施例中所述的溶剂分子的合成基团由骨架基团和功能基 团组成，其中，骨架基团包括：CH3、CH2、CH、C、Cy-CH2、Cy-CH、Cy-C、ACH、AC、ACCH3、ACCH2或ACCH，其中，Cy为环烷烃基，A为苯基；功能基团包括：OH、CH3CO、CH2CO、CH3COO、CH2COO、HCOO、CH-O、CH2NH2、CHNH2、CHNH2、CN、CNH2、CH3NH、CH2NH、CHNH、CH3N、CH2N、CH2CN、COOH、CH2NO2、CH2SH、HCON(CH2)2、CON(CH3)2、CON(CH2)2、CON(CH2)CH、CONHCH3、Cy-CH2OCH2、Cy-CONCH3、Cy-CONCH2、Cy-CONCH、Cy-CONC、ACOH、ACNH2、ACH-N＝ACH、AC-N＝ACH或AC-N＝AC，其中，Cy为环烷烃基，A为苯基。
通过将初步筛选好的骨架基团和功能基团进行组合，即可合成预定的溶剂。本领域技术人员可以理解的是，在所合成的溶剂中，功能基团的个数一般为1或2。
步骤102、利用真实溶剂似导体屏蔽模型，分别计算至少3种烷烃的化学势、至少3种环烷烃的化学势、该至少3种烷烃在预定溶剂中的化学势、以及该至少3种环烷烃在预定溶剂中的化学势，然后根据无限稀释活度系数计算公式，得到该至少3种烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数理论值以及至少3种环烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数理论值。
本发明实施例中所述的“真实溶剂似导体屏蔽模型”亦即COSMO-RS，指的是本领域常见的热力学模型，其可以为《真实溶剂似导体屏蔽模型(COSMO-RS)》(牟天成，化学进展，第20卷第10期)中所述。举例来说，其可以为COSMOlogic GmbH&Co.KG公司开发的COSMOtherm软件，本领域技术人员可以容易地利用其进行相关数学模型的模拟及计算。
可以理解的是，利用真实溶剂似导体屏蔽模型计算烷烃或者环烷烃纯组分的化学势以及它们在某种溶剂中的化学势为本领域现有技术。本领域技术人员通过向真实溶剂似导体屏蔽模型中输入烷烃纯组分和/或该溶剂的分子式，即可容易地获得上述各化学势。
为了实现后续的拟合过程，从烷烃/环烷烃体系中分别选取至少3种(例如3-10种等)烷烃和至少3种环烷烃进行化学势的计算。其中，优选地，所选取的烷烃和环烷烃这样一类烷烃和环烷烃，它们在该预定溶剂中的无限稀释活度系数文献值为本领域技术人员所公知。
其中，无限稀释活度系数计算公式为：
ln γ i = ( μ i ( S ) - μ i ( P ) ) / RT ]]>
其中，γi为组分i在溶剂中的无限稀释活度系数理论值，为组分i在溶剂中的化学势，为组分i的化学势，R为气体常数：8.314J/(mol·K)，T为温度(K)。本领域技术人员可以理解的是，本发明实施例中所述计算公式中的温度T均指的是体系的温度。在该无限稀释活度系数计算公式中，组分i可以理解为指的是上述的至少3种烷烃或者至少3种环烷烃。
由于本发明实施例所采用的真实溶剂似导体屏蔽模型可计算所有的有机溶剂及其同分异构体。即使缺少相关组分，也可通过量子化学计算得到组分的信息，随后再由该模型进行计算。因此，相比于UNIFAC等基团贡献法，本发明所能应用的溶剂体系更为广泛。
步骤103、将步骤102中得到的该至少3种烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数理论值和该至少3种烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数文献值进行拟合，得到烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值的经验关联式；
相应地，将至少3种环烷烃在所述预定溶剂中的无限稀释活度系数理论值和至少3种环烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数文献值进行拟合，得到环烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值的经验关联式。
为了提高所需无限稀释活度系数的准确性，步骤103通过利用无限稀释活度系数文献值与步骤102中所获得的无限稀释活度系数理论值进行拟合获得无限稀释活度系数拟合值。该无限稀释活度系数拟合值的可靠性与利用试验方法所获得数据基本一致，避免了繁琐的试验过程，降低了溶剂筛选的时间和费用，更加快速，简单且进一步提高了溶剂的筛选效率。
具体地，将至少3种烷烃(或者，至少3种环烷烃)在预定溶剂中的无限稀释活度系数理论值作为横坐标，对应地，将该至少3种烷烃(或者，至少3种环烷烃)在预定溶剂中的无限稀释活度系数文献值作为横坐标，通过Matlab编程，利用最小二乘法进行上述的拟合过程，得到烷烃(或者，环烷烃)的无限稀释活度系数拟合值的经验关联式。
该无限稀释活度系数拟合值的经验关联式为：
ln γ correlated ∞ = a + b · ln γ i ∞ + c · ( ln γ i ∞ ) 2 + d · ( ln γ i ∞ ) 3 + e · ( ln γ i ∞ ) 4 ]]>
其中，a、b、c、d、e为通过所述拟合确定的常数，为组分i在溶剂中的无限稀释活度系数理论值，为组分i在溶剂中的无限稀释活度系数拟合值。在该无限稀释活度系数拟合值的经验关联式中，组分i可以理解为指的是任意一种烷烃或者任意一种环烷烃。
举例来说，还可以在Origin软件中作图，并利用该软件中的多项式拟合功能得到上述a、b、c、d、e参数，即得到无限稀释活度系数拟合值的经验关联式。
上述所得到的烷烃和环烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值的经验关联式能够适用于大部分的烷烃和环烷烃，所以能够容易地获取任意一种不同烷烃和不同环烷烃在该预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值。而且，通过利用无限稀释活度系数文献值进行拟合，该无限稀释活度系数拟合值的可靠性与利用试验方法所获得数据基本一致。如此避免了繁琐的对各个不同的烷烃和环烷烃进行试验，降低了溶剂筛选的时间和费用，更加快速，简单且进一步提高了溶剂的筛选效率。
可见，针对特定溶剂的上述无限稀释活度系数拟合值的计算公式，亦即烷烃或环烷烃体系在溶剂中的无限稀释活度系数的经验关联式上只需拟合一次，就可用于推算相应的烷烃或环烷烃的同系物或同分异构体在该溶剂中的无限稀释活度系数的拟合值，填补实验数据的空白，同样也可以节省大量的时间和费用，对于提高溶剂筛选效率具有重要的意义。
步骤104、从烷烃/环烷烃体系中确定待分离的烷烃和环烷烃分别作为第一烷烃和第一环烷烃，分别获取第一烷烃和第一环烷烃的化学势以及它们在预定溶剂中的化学势，进而分别获取第一烷烃和第一环烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数理论值，然后利用烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值的经验关联式以及环烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值的经验关联式，分别得到第一烷烃和第一环烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值。
步骤104中，通过从烷烃/环烷烃体系中确定待分离的烷烃和环烷烃分别作为第一烷烃和第一环烷烃，来获取第一烷烃的化学势、第一环烷烃的化学势、第一烷烃在预定溶剂中的化学势、以及第一环烷烃在预定溶剂中的化学势。然后利用上述的无限稀释活度系数计算公式计算得到第一烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数理论值和第一环烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数理论值。然后分别利用烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值的经验关联式以及环烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值的经验关联式，对应地得 到第一烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值和第一环烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值。
当然，还可以多次从烷烃/环烷烃体系中确定待分离的不同于第一烷烃和/或第一环烷烃的烷烃和环烷烃作为待分离的烷烃和环烷烃。并进行类似的下述操作。
步骤105、根据第一烷烃和第一环烷烃在预定溶剂中的无限稀释活度系数拟合值，利用相对挥发度计算公式，得到第一烷烃和第一环烷烃在预定溶剂中的相对挥发度。
具体地，该相对挥发度计算公式为：
α ij = γ i - correlated ∞ P i S γ j - correlated ∞ P j S ]]>
其中，αij为组分i和组分j在溶剂中的相对挥发度，为组分i在溶剂中的无限稀释活度系数拟合值，为组分i的饱和蒸气压，为组分j在溶剂中的无限稀释活度系数拟合值，为组分j的饱和蒸气压。其中，该公式中组分i和组分j可以理解为分别指的是第一烷烃和第一环烷烃。组分i和组分j的饱和蒸汽压为定值，可以通过查阅化工手册获得。
在进行完步骤105后继续进行步骤106，本发明实施例中，步骤106包括任意择一进行的步骤1061和步骤1062。
步骤1061为：当第一烷烃和第一环烷烃在预定溶剂中的相对挥发度大于等于1.2时，进行步骤107：根据第一烷烃和第一环烷烃的化学势以及它们在预定溶剂中的化学势，利用溶解度计算公式，分别得到第一烷烃和第一环烷烃在预定溶剂中的溶解度，当第一烷烃和第一环烷烃在预定溶剂中的溶解度均大于等于0.3g/g溶剂，优选大于等于0.5g/g溶剂时，确定预定溶剂为分离第一烷烃和第一环烷烃的溶剂。
可以理解的是，第一烷烃和第一环烷烃的化学势以及它们在预定溶剂中的化学势指的是第一烷烃的化学势、第一环烷烃的化学势、第一烷烃在预定溶剂中的化学势、第一环烷烃在预定溶剂中的化学势。同样地，它们也是通过利用真实溶剂似导体屏蔽模型得到的。
具体地，溶解度计算公式为：
log 10 ( x i ) = log 10 [ exp ( ( μ i ( P ) - μ i ( S ) - Δ G i , fusion ) / RT ) ] ]]>
其中，xi为组分i在溶剂中的溶解度，为组分i的化学势，为组分i在溶剂中的化学势，ΔGi,fusion为组分i的熔融自由能，液相时为0，R为气体常数：8.314J/mol·K，T为温度，单位为K。
步骤1062：当第一烷烃和第一环烷烃在预定溶剂中的相对挥发度小于1.2时，重新进行步骤101至步骤105，直至第一烷烃和第一环烷烃在重新预定的溶剂中的相对挥发度大于等于1.2。
可见，本发明实施例通过步骤106首先对溶剂的溶解度进行判断，当第一烷烃和第一环烷烃在预定溶剂中的相对挥发度大于等于1.2时，即可表示步骤101中所合成的预定溶剂的选择性满足要求。在此基础上，即可往下进行该预定溶剂溶解度的判断。当第一烷烃和第一环烷烃在预定溶剂中的相对挥发度小于等于1.2时，即可表示步骤101中所合成的预定溶剂的选择性不满足要求，即可重新进行步骤101至步骤105，直至第一烷烃和第一环烷烃在重新预定的溶剂中的相对挥发度大于等于1.2。如此以来，避免了无用的操作过程，不仅简化了操作过程，且提高了溶剂筛选的效率。
而步骤107中通过保证预定溶剂具有优良的选择性和溶解度，将溶剂的溶解度和选择性作为溶剂筛选的标准，所考察的溶剂的性质更为准确，提高了溶剂筛选的准确度。
本发明实施例所述的方法适用于分离具有4-12个碳原子的烷烃/环烷烃体系，优选分离具有5-9个碳原子的的烷烃/环烷烃体系。举例来说，该烷烃可以为丁烷、2-甲基丁烷、戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、己烷等链烷烃。该环烷烃可以为环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丁基环己烷等环烷烃。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中操作过程未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例从溶剂分子的合成基团中筛选骨架基团CH3和功能基团CN，并利 用该骨架基团和功能基团合成了预定溶剂：乙腈(CH3CN)，并考察了乙腈是否能作为烷烃/环烷烃体系的分离溶剂。步骤如下：
利用真实溶剂似导体屏蔽模型，分别计算了多种烷烃的化学势、多种环烷烃的化学势、以及它们在乙腈中的化学势，然后根据无限稀释活度系数计算公式，得到该多种烷烃和多种环烷烃在乙腈中的无限稀释活度系数理论值。将该多种烷烃在乙腈中的无限稀释活度系数理论值作为横坐标，对应地，将该该多种烷烃在乙腈中的无限稀释活度系数文献值作为横坐标，通过origin软件进行上述的拟合过程，得到烷烃的无限稀释活度系数拟合值的经验关联式。烷烃在乙腈中的无限稀释活度系数理论值和文献值的拟合曲线如图1-1所示。同样地，得到环烷烃在乙腈中的无限稀释活度系数理论值和文献值的拟合曲线如图1-2所示。
其中，25℃的条件下，上述各种烷烃和环烷烃在乙腈中无限稀释活度系数拟合前后的相对偏差如表1所示：
表1 25℃时烷烃和环烷烃在乙腈中的lnγ∞拟合偏差
由表1可知，上述各种烷烃和环烷烃在乙腈中无限稀释活度系数的平均相对偏差从拟合前的22.78％变成了拟合后0.97％，说明该经验关联式能够快速得到与实验值较为接近的无限稀释活度系数，从而为溶剂的筛选提供保障。
从烷烃/环烷烃体系中确定待分离的烷烃和环烷烃分别为2,2-二甲基丁烷和环戊烷，分别获取2,2-二甲基丁烷和环戊烷的化学势以及它们在乙腈中的化学势，进而分别获取2,2-二甲基丁烷和环戊烷在乙腈中的无限稀释活度系数理论值，然后利用烷烃在乙腈中的无限稀释活度系数拟合值的经验关联式以及环烷烃在乙腈中的无限稀释活度系数拟合值的经验关联式，分别得到2,2-二甲基丁烷和环戊烷在乙腈中的无限稀释活度系数拟合值分别为16.11和25.57，两者的饱和蒸气压分别为42.33和42.74kPa，从而得到算得到2,2-二甲基丁烷和环戊烷在乙腈中的相对挥发度为1.60，其选择性满足要求。然后计算得到环戊烷和2,2-二甲基丁烷在乙腈中的溶解度分别为0.064g/g溶剂和0.042g/g溶剂。综合考虑相对挥发度和溶解度，乙腈对环戊烷和2,2-二甲基丁烷的溶解性能较差，在萃取精馏时容易出现两相操作，因此并不是较优的溶剂。
实施例2
本实施例的操作步骤与实施例1相同，区别在于区选取的功能基团为CON(CH3)2，合成的溶剂分子为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
利用本发明实施例提供的方法所得到的烷烃和环烷烃在N，N-二甲基甲酰胺的无限稀释活度系数理论值和文献值的拟合曲线如图2所示。其中，25℃的条件下，各种烷烃和环烷烃在DMF中无限稀释活度系数拟合前后的相对偏差如表2所示：
表2 25℃时烷烃和环烷烃在DMF中的lnγ∞拟合偏差
由表2可以看出经过拟合后的无限稀释活度系数与文献值更为接近。利用本发明实施例提供的方法计算得到的环戊烷和2,2-二甲基丁烷在DMF中的无限稀释活度系数分别为8.46和15.38，两者的饱和蒸气压分别为42.33和42.74kPa，从而计算得到相对挥发度为1.84。
计算了环戊烷和2,2-二甲基丁烷在DMF中的溶解度分别为0.439g/g溶剂和0.416g/g溶剂。综合考虑相对挥发度和溶解度，DMF对环戊烷和2,2-二甲基丁烷的溶解性能较好，也有较高的相对挥发度，能达到1.84，因此，可作为优选的溶剂。
实施例3
本实施例的操作步骤与实施例1相同，区别在于选取的功能基团为CON(CH2)2，合成的溶剂分子为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，各个烷烃和环烷烃在N-甲基吡咯烷酮的无限稀释活度系数的文献值和理论值如图3所示，拟合得到无限稀释活度系数拟合值的经验关联式。拟合前后无限稀释活度系数的相对偏差见表3。
表3 25℃时烷烃和环烷烃在NMP中的lnγ∞拟合偏差
由表3可知，经过拟合后的无限稀释活度系数与文献值更为接近。利用本 发明实施例提供的方法计算得到的环戊烷和2,2-二甲基丁烷在NMP中的无限稀释活度系数分别为7.69和12.73，两者的饱和蒸气压分别为42.33和42.74kPa，从而计算得到相对挥发度为1.67。
计算了环戊烷和2,2-二甲基丁烷在NMP中的溶解度分别为0.649g/g溶剂和0.629g/g溶剂。综合考虑相对挥发度和溶解度，NMP对环戊烷和2,2-二甲基丁烷的溶解性能较好，相对挥发度也可以达到1.67，因此也可作为优选的溶剂。
实施例4
本实施例的操作步骤与实施例1相同，区别在于选取的功能基团为OH，合成的溶剂分子为乙二醇，各个烷烃和环烷烃在乙二醇中的无限稀释活度系数的文献值和理论值如图4所示，拟合得到无限稀释活度系数拟合值的经验关联式。拟合前后无限稀释活度系数的相对偏差见表4。
表4 25℃时烷烃和环烷烃在乙二醇中的lnγ∞拟合偏差
由表4可知，经过拟合后的无限稀释活度系数与文献值更为接近。利用本发明实施例提供的方法计算得到的环戊烷和2,2-二甲基丁烷在NMP中的无限稀释活度系数分别为106.47和383.88，两者的饱和蒸气压分别为42.33和42.74kPa，从而计算得到相对挥发度为3.61。
计算了环戊烷和2,2-二甲基丁烷在NMP中的溶解度分别为0.047g/g溶剂和0.031g/g溶剂。综合考虑相对挥发度和溶解度，乙二醇对环戊烷和2,2-二甲基丁烷的溶解性能较差，在萃取精馏时容易出现两相操作，因此并不是较优的溶剂。
实施例5
本实施例的操作步骤与实施例1相同，区别在于选取的功能基团为OH，合成的溶剂分子为二乙二醇，各个烷烃和环烷烃在二乙二醇中的无限稀释活度系数的文献值和理论值如图5所示，拟合得到无限稀释活度系数拟合值的经验关联式。拟合前后无限稀释活度系数的相对偏差见表5。
表5 25℃时烷烃和环烷烃在二乙二醇中的lnγ∞拟合偏差
由表5可知，经过拟合后的无限稀释活度系数与文献值更为接近。利用本发明实施例提供的方法计算得到的环戊烷和2,2-二甲基丁烷在NMP中的无限稀释活度系数分别为35.78和78.40，两者的饱和蒸气压分别为42.33和42.74kPa，从而计算得到相对挥发度为2.21。
计算了环戊烷和2,2-二甲基丁烷在NMP中的溶解度分别为0.092g/g溶剂和0.071g/g溶剂。综合考虑相对挥发度和溶解度，乙二醇对环戊烷和2,2-二甲基丁烷的溶解性能较差，在萃取精馏时容易出现两相操作，因此并不是较优的溶剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。