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1、(10)授权公告号 CN 101585788 B (45)授权公告日 2013.04.03 CN 101585788 B *CN101585788B* (21)申请号 200910099796.X (22)申请日 2009.06.15 C07C 311/16(2006.01) C07C 311/03(2006.01) C07C 303/40(2006.01) B01J 31/24(2006.01) B01J 31/02(2006.01) B01J 27/13(2006.01) C07C 47/232(2006.01) C07C 45/51(2006.01) (73)专利权人 浙江工业大学 地址。
2、 310014 浙江省杭州市下城区朝晖六区 浙江工业大学 (72)发明人 崔冬梅 蔡华军 (74)专利代理机构 杭州天正专利事务所有限公 司 33201 代理人 黄美娟 王兵 王颖 .200910099796. stn 检索记录 .2012, sylvis robin.preparation of azetidine by 4-endo trig cyclizations of N-cinnamyl tosylaimde. Eur. J. Org.Chem. .2000,( 第 17 期 ),3007-3001. LEI Aiwen.a facile highly regio and ster。
3、eoselective preparation of N-tosyl allyalic amines.organic letters .2000, 第 2 卷 ( 第 15 期 ),2357-2360. mohammad al-masum.the two compound palladium catalyst system for intermolecular hydroamination of allenes. tetrahedron letters .1997, 第 38 卷 ( 第 34 期 ), 第 6071-6074 页 . mohammad al-masum.the two com。
4、pound palladium catalyst system for intermolecular hydroamination of allenes. tetrahedron letters .1997, 第 38 卷 ( 第 34 期 ), 第 6071-6074 页 . (54) 发明名称 一种烯丙基磺酰胺类化合物及其制备方法和 应用 (57) 摘要 本发明公开了一种如式 (III) 所示的烯丙基 磺酰胺类化合物， 其中， R1选自苯基、 对丁基苯基、 对戊基苯基、 间氟苯基、 对甲氧基苯基或对乙氧基 苯基 ； R2选自甲基、 苯基、 对甲基苯基、 邻甲基苯 基、 对溴苯基或对碘苯基。。
5、 本发明还提供所述烯丙 基磺酰胺类化合物的制备方法及其在制备桂皮醛 类化合物中的应用。本发明提供的烯丙基磺酰胺 类化合物， 其制备方法反应条件温和， 操作简便， 选择性好， 收率高， 对环境友好， 整个生产过程基 本无毒害产生， 原料利用率高。 制备产物通过脱磺 酰基、 氧化反应可以转化成合成农药、 医药等的重 要化工原料桂皮醛类化合物， 有着广泛的工业应 用前景。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王颖 权利要求书 2 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 7 页 1/2 页 2 1. 一种如式 (III) 所。
6、示的烯丙基磺酰胺类化合物 ： 其中， R1选自苯基、 对丁基苯基、 对戊基苯基、 间氟苯基、 对甲氧基苯基或对乙氧基苯 基 ； R2选自甲基、 苯基、 邻甲基苯基、 对溴苯基或对碘苯基。 2. 一种制备烯丙基磺酰胺类化合物的方法， 其特征在于所述的方法为 ： 如式 (I) 所示 的联烯类化合物和如式 (II) 所示的磺酰胺类化合物在惰性有机溶剂中， 在过渡金属催化 剂 MLYn作用下， 于 0 110温度下充分反应， 以 TLC 检测反应终点， 反应结束后， 反应液经 后处理制得如式(III)所示的烯丙基磺酰胺类化合物 ； 所述如式(II)所示的磺酰胺类化合 物和如式 (I) 所示的联烯类化合。
7、物的物质的量比为 1 1.0 4.0 ； 式 (I)、 式 (II) 或式 (III) 中， R1选自苯基、 对丁基苯基、 对戊基苯基、 间氟苯基、 对甲 氧基苯基或对乙氧基苯基 ； R2选自甲基、 苯基、 对甲基苯基、 邻甲基苯基、 对溴苯基或对碘苯 基 ； 所述的过渡金属催化剂 MLYn中， M 为一价金阳离子或三价金阳离子 ； L 为与金阳离子配 位的配位子， 选自下列之一 ： 三苯基磷、 三甲基磷或三丁基磷 ； Y 为氯阴离子、 溴阴离子或硝 酸阴离子 ； n 为 M 的价数与 Y 的价数的比值。 3. 如权利要求 2 所述的烯丙基磺酰胺类化合物的制备方法， 其特征在于， 所述过渡金 。
8、属催化剂和如式 (II) 所示的磺酰胺类化合物的物质的量比为 0.01 0.2 1。 4. 如权利要求 2 所述的烯丙基磺酰胺类化合物的制备方法， 其特征在于， 所述的过渡 金属催化剂为如式(IV)所示的氯化金-三苯基磷络合物 ； 所述氯化金-三苯基磷络合物和 如式 (II) 所示的磺酰胺类化合物的物质的量比为 0.01 0.2 1 ； (PPh3)AuCl (IV)。 5. 如权利要求 2 所述的烯丙基磺酰胺类化合物的制备方法， 其特征在于， 所述的反应 还加入助催化剂， 所述的助催化剂为三氟甲磺酸银或 AgSbF6， 所述助催化剂与如式 (II) 所 示的磺酰胺类化合物的物质的量比为 0.。
9、01 0.2 1。 6.如权利要求25之一所述的烯丙基磺酰胺类化合物的制备方法， 其特征在于， 所述 的惰性有机溶剂选自C1C4的卤代烃类化合物、 C7C10的甲基取代苯类化合物或C2 C8 的醚类化合物。 7. 如权利要求 6 所述的烯丙基磺酰胺类化合物的制备方法， 其特征在于， 所述的惰性 有机溶剂选自下列之一 ： 二氯甲烷、 三氯甲烷、 二氯乙烷、 甲苯、 氯苯乙醚、 四氢呋喃或二氧 权 利 要 求 书 CN 101585788 B 2 2/2 页 3 六环。 8. 如权利要求 2 所述的烯丙基磺酰胺类化合物的制备方法， 其特征在于， 所述的惰性 有机溶剂的用量以磺酰胺类化合物的物质的量。
10、计为 1 8ml/mmol。 9. 如权利要求 2 所述的烯丙基磺酰胺类化合物的制备方法， 其特征在于， 所述的后处 理步骤为 ： 反应结束后， 反应液中加水， 用乙酸乙酯萃取， 取有机层干燥后过滤， 滤液蒸馏除 去溶剂后， 以石油醚和乙酸乙酯的体积比为 5 1 的溶液为展开剂， 进行柱层析， 即得到烯 丙基磺酰胺类化合物产品。 10. 如权利要求 1 所述的烯丙基磺酰胺类化合物在制备桂皮醛类化合物中的应用。 权 利 要 求 书 CN 101585788 B 3 1/7 页 4 一种烯丙基磺酰胺类化合物及其制备方法和应用 ( 一 ) 技术领域 0001 本发明涉及一种烯丙基磺酰胺类化合物及其制。
11、备方法和应用。 ( 二 ) 背景技术 0002 烯丙基磺酰胺类化合物因其独特的结构， 可作为天然产物合成中重要的中间体， 具有广泛的应用价值。目前， 关于烯丙基磺酰胺类化合物合成方法报道较多 ： 1. 通过芳基 甲磺酰氯与烯丙胺在三乙胺条件下缩合制得 (Orsay， Fr.European Journal of Organic Chemistry(2000)， (17)， 3007-3011.)。2. 通过对甲苯磺酰胺基甲酸酯类化合物与溴代 苯丙烯类化合物经多步反应缩合制得 (Cristina Nevado， Lise Charruault.Eur， J.Org. Chem.2003， 706。
12、713)。3. 通过对甲苯磺酰基异氰酸酯类化合物与 1- 苯基烯丙醇在醋酸 钯、 溴化锂催化作用下缩合制得 (Aiwen Lei and Xiyan Lu， Org.Lett.， 2000， 2(15)， 2357-2360)。4. 通过甲磺酰氯、 苯丙炔醇、 对甲苯磺酰胺基硅烷三组分在碱性条件下缩 合后催化加氢来制备 (Sylvie Robin and Ge rard Rousseau， Eur.J.Org.Chem.2000， 300723011)。5. 通过苯并二烯类化合物与对甲苯磺酰胺在醋酸钯催化下缩合制得 (Mohammad AI-Masum t， Masaki Meguro and。
13、 Yoshinori Yamamoto， Tetrahedron Letters， Vol.38， No.34， pp.6071-6074， 1997)。 0003 但上述方法尚有许多缺点 ： 步骤繁琐、 原料不易得、 使用高沸点溶剂， 难以除去、 收 率较低， 且容易生成副产物， 选择性不好， 因此限制了其应用性。 ( 三 ) 发明内容 0004 本发明提供了一种如式 (III) 所示的烯丙基磺酰胺类化合物 ： 0005 0006 其中， R1选自苯基、 对丁基苯基、 对戊基苯基、 间氟苯基、 对甲氧基苯基或对乙氧基 苯基 ； R2选自甲基、 苯基、 对甲基苯基、 邻甲基苯基、 对溴苯基或对。
14、碘苯基。 0007 本发明还提供一种条件温和、 反应收率高、 操作简便的合成烯丙基磺酰胺类化合 物的新方法， 所述制备方法为 ： 如式 (I) 所示的联烯类化合物和如式 (II) 所示的磺酰胺类 化合物在惰性有机溶剂中， 在过渡金属催化剂 MLYn作用下， 于 0 110温度下充分反应， 以TLC检测反应终点， 反应结束后， 反应液经后处理制得如式(III)所示的烯丙基磺酰胺类 化合物 ； 所述如式(II)所示的磺酰胺类化合物和如式(I)所示的联烯类化合物的物质的量 比为 1 1.0 4.0。所述反应的反应式如下 ： 0008 说 明 书 CN 101585788 B 4 2/7 页 5 00。
15、09 式 (I)、 式 (II) 或式 (III) 中， R1选自苯基、 对丁基苯基、 对戊基苯基、 间氟苯基、 对甲氧基苯基或对乙氧基苯基 ； R2选自甲基、 苯基、 对甲基苯基、 邻甲基苯基、 对溴苯基或对 碘苯基 ； 所述的过渡金属催化剂 MLYn中， M 为一价金阳离子或三价金阳离子 ； L 为与金阳离 子配位的配位子， 选自下列之一 ： 三苯基磷、 三甲基磷或三丁基磷 ； Y 为氯阴离子、 溴阴离子 或硝酸阴离子 ； n 为 M 的价数与 Y 的价数的比值， 即金阳离子的价数与阴离子价数的比值。 0010 本发明使用如式(II)所示的磺酰胺类化合物为市售产品， 如式(I)所示的联烯类。
16、 化合物为相应的炔烃按以下反应制得。 0011 反应式如下 ： 0012 0013 所述如式 (II) 所示的磺酰胺类化合物和如式 (I) 所示的联烯类化合物的物质的 量比为 1 1.0 4.0， 优选为 1 2。 0014 所述过渡金属催化剂和如式(II)所示的磺酰胺类化合物的物质的量比为0.01 0.2 1， 优选 0.02 0.1 1。 0015 所述的过渡金属催化剂MLYn中， M优选一价金阳离子， L优选三苯基磷， Y优选氯阴 离子， 即优选所述的催化剂为如式 (IV) 表示的氯化金 - 三苯基磷络合物， 所述氯化金 - 三 苯基磷络合物和如式 (II) 所示的磺酰胺类化合物的物质的。
17、量比为 0.01 0.2 1， 优选 0.02 0.1 1。 0016 (PPh3)AuCl 0017 (IV) 0018 进一步， 本发明所述的反应除了加入过渡金属催化剂作为催化剂， 还可以加入助 催化剂， 所述的助催化剂为三氟甲磺酸银或AgSbF6， 优选三氟甲磺酸银。 所述助催化剂与磺 酰胺类化合物的物质的量比为 0.01 0.2 1， 优选 0.02 0.1 1。 0019 本发明所述的惰性有机溶剂选自 C1 C4 的卤代烃类、 C7 C10 的甲基取代苯类 或 C2 C8 的醚类化合物， 优选为下列之一 ： 二氯甲烷、 三氯甲烷、 二氯乙烷、 甲苯、 氯苯乙 醚、 四氢呋喃或二氧六环。
18、。其中以醚类作为溶剂为最好。所述的惰性有机溶剂的用量以磺 酰胺类化合物的物质的量计为 1 8ml/mmol， 优选为 1 4ml/mmol。 0020 本发明所述反应温度为 0 110， 优选为 0 50。 0021 本发明通过 TLC 检测反应终点， 反应时间通常为 1 24 小时， 优选 4 20 小时。 0022 本发明所述的后处理步骤为 ： 反应结束后， 反应液中加水， 用乙酸乙酯萃取， 取 有机层用无水硫酸钠干燥后过滤， 滤液蒸馏除去溶剂后， 以石油醚和乙酸乙酯的体积比为 5 1 的溶液为展开剂， 进行柱层析， 即得到烯丙基磺酰胺类化合物产品。 0023 较为具体的， 推荐本发明所述。
19、的烯丙基磺酰胺类化合物的制备方法按照以下步 骤进行 ： 如式 (I) 所示的联烯类化合物和如式 (II) 所示的磺酰胺类化合物在惰性有机溶 说 明 书 CN 101585788 B 5 3/7 页 6 剂中， 在催化剂氯化金 - 三苯基磷络合物和助催化剂三氟甲磺酸银的作用下， 于 0 50 温度下反应 4 20 小时， 以 TLC 检测反应终点， 反应结束后， 反应液中加水， 用乙酸乙酯 萃取， 取有机层用无水硫酸钠干燥后过滤， 滤液蒸馏除去溶剂， 以石油醚和乙酸乙酯的体 积比为 5 1 的溶液为展开剂， 进行柱层析， 即得到烯丙基磺酰胺类化合物产品 ； 所述如 式 (II) 所示的磺酰胺类化。
20、合物和如式 (I) 所示的联烯类化合物的物质的量比为 1 2 ； 所述氯化金 - 三苯基磷络合物、 三氟甲磺酸银和磺酰胺类化合物的物质的量比为 0.02 0.1 0.02 0.1 1 ； 所述的惰性有机溶剂为下列之一 ： 二氯甲烷、 三氯甲烷、 二氯乙烷、 甲苯、 氯苯乙醚、 四氢呋喃或二氧六环 ； 惰性有机溶剂的用量以磺酰胺类化合物的物质的量 计为 1 4ml/mmol。 0024 本发明关于烯丙基磺酰胺类化合物及其衍生物的制备方法， 其关键在于选用了含 金属金的化合物做催化剂， 反应生成磺酰胺类化合物。其优点是 ： (1) 反应条件温和， 操作 简便， 选择性好， 收率高。(2) 对环境友。
21、好， 整个生产过程基本无毒害产生， 对操作人员也安 全。 (3)本反应因为原料所有原子均参与到产物构成， 无副产物生成， 符合原子经济原则， 原 料利用率高。 0025 本发明提供的烯丙基磺酰胺类化合物， 通过脱磺酰基、 氧化反应可以转化成合 成农药、 医药等的重要化工原料桂皮醛类化合物 (Org.Biomol.Chem.2005， 3， 3767-3781， Organic Letters， 10(11)， 2259-2261 ； 2008Synthesis 2008， No.3， 425-428)， 因此本发明 有着广泛的工业应用前景 ( 见实施例 22)。 ( 四 ) 具体实施方式 00。
22、26 下面将通过实施例对本发明作进一步的说明， 但本发明的保护范围不限于此。 0027 实施例 1 ： 0028 N- 苯丙烯基 -4- 甲基苯磺酰胺 ： 0029 0030 将苯丙二烯 (116mg， 1mmol)， 对甲苯磺酰胺 (78.6mg， 0.5mmol)， 氯化金络合 物 (PPh)3AuCl)(12mg， 0.025mmol)， 三氟甲磺酸银 (10mg， 0.04mmol) 在 1， 4- 二氧六环 (2.0mL) 中混合， 室温下反应 16h。向反应液中加入 5ml 水， 用乙酸乙酯萃取， 有机层用无水 硫酸钠干燥后过滤， 滤液蒸馏除去溶剂， 柱层析 ( 石油醚乙酸乙酯 5。
23、 1) 精制， 得到目 标化合物 129.3mg， 收率为 90， 黄色固体。 0031 1H NMR(500MHz， CDCl 3) ： 7.78(d， J 8Hz， 2H)， 7.32-7.22(m， 7H)， 6.44(d， J 16Hz， 1H)， 6.02(dt， J16， 6.5Hz， 1H)， 4.52(t， J5.7Hz， 1H)， 3.77-3.75(m， 2H)， 2.42(s， 3H). 0032 对比例 1 ： 0033 操作参照实施例1， 不加氯化金络合物(PPh)3AuCl)和三氟甲磺酸银， 其它同实施 例 1， 原料不反应。 说 明 书 CN 101585788 。
24、B 6 4/7 页 7 0034 实施例 2 ： 0035 操作参照实施例 1， 不加三氟甲磺酸银， 其它同实施例 1， 得到目标产物 40mg， 收率 为 28。 0036 实施例 3 ： 0037 操作参照实施例1， 只是将反应温度变为50， 反应5h， 其它同实施例1， 得到目标 产物 88.7mg， 收率为 62。 0038 实施例 4 ： 0039 操作参照实施例1， 只是将反应温度变为0， 反应24h， 其它同实施例1， 得到目标 产物 62.7mg， 收率为 43.6。 0040 实施例 5 ： 0041 操作参照实施例 1， 只是将反应温度变为 110， 反应 1h， 其它同实。
25、施例 1， 得到目 标产物 32.7mg， 收率为 23.7。 0042 实施例 6 ： 0043 操作参照实施例 1， 只是将苯丙二烯与对甲苯磺酰胺的比例变为 4 1， 实际投料 为苯丙二烯(232mg， 2mmol)， 对甲苯磺酰胺(78.6mg， 0.5mmol)， 氯化金络合物(PPh)3AuCl) (12mg， 0.025mmol)， 三氟甲磺酸银 (10mg， 0.04mmol)， 其它同实施例 1， 得到目标产物 133.4mg， 收率为 93。 0044 实施例 7 ： 0045 操作参照实施例 1， 只是将苯丙二烯与对甲苯磺酰胺的比例变为 1 1， 实际 投料为苯丙二烯 (5。
26、8mg， 0.5mmol)， 对甲苯磺酰胺 (78.6mg， 0.5mmol)， 氯化金络合物 (PPh)3AuCl)(12mg， 0.025mmol)， 三氟甲磺酸银 (10mg， 0.04mmol)， 其它同实施例 1， 得到目 标产物 57.8mg， 收率为 40。 0046 实施例 8 ： 0047 操作参照实例 1， 只是将对甲苯磺酰胺与对氯化金络合物的比例变为 1 0.01， 与助催化剂的比例变为 1 0.01。实际投料为苯丙二烯 (116mg， 1mmol)， 对甲苯磺酰胺 (78.6， 0.5mmol)， 氯化金络合物 (PPh)3AuCl)(2.5mg， 0.005mmol)。
27、， 三氟甲磺酸银 (1.3mg， 0.005mmol)， 室温 (16 ) 反应 24h。其它同实施例 1， 得到目标产物 23mg， 收率为 16。 0048 实施例 9 ： 0049 操作参照实例 1， 只是将对甲苯磺酰胺与对氯化金络合物的比例变为 1 0.2， 与 助催化剂的比例变为10.2。 实际投料为苯丙二烯(116mg， 1mmol)， 对甲苯磺酰胺(78.6， 0.5mmol)， 氯化金络合物 (PPh)3AuCl)(49mg， 0.1mmol)， 三氟甲磺酸银 (25mg， 0.1mmol)， 室 温 (16 ) 反应 14h。其它同实施例 1， 得到目标产物 136.5mg，。
28、 收率为 95。 0050 实施例 10 ： 0051 操作参照实施例1， 只是用无水二氯乙烷代替无水1， 4二氧六环， 其它同实施例1， 得到目标产物 71.7mg， 收率为 50。 0052 实施例 11 ： 0053 操作参照实施例1， 只是用无水四氢呋喃代替无水1， 4二氧六环， 其它同实施例1， 得到目标产物 43.1mg， 收率为 30。 0054 实施例 12 ： 说 明 书 CN 101585788 B 7 5/7 页 8 0055 操作参照实施例 1， 只是用无水甲苯代替无水 1， 4 二氧六环， 无水甲苯的用量为 0.5ml， 其它同实施例 1， 得到目标产物 50.22m。
29、g， 收率为 35。 0056 实施例 13 ： 0057 操作参照实施例1， 只是用无水三氯甲烷代替无水1， 4二氧六环， 其它同实施例1， 得到目标产物 100.4mg， 收率为 70。 0058 实施例 14 ： 0059 操作参照实施例 1， 只是将反应温度变为 110， 反应时间 10 小时， 其它同实施例 1， 得到目标产物 84.6mg， 收率为 59。 0060 实施例 15 ： 0061 操作参照实施例 1， 只是用无水四氢呋喃代替无水 1， 4 二氧六环， 无水四氢呋喃的 用量为 4ml， 反应温度为 80， 反应时间 11 小时， 其它同实施例 1， 得到目标产物 45.。
30、5mg， 收 率为 38。 0062 实施例 16 ： 0063 操作参照实施例 1， 只是用 AgSbF6取代三氟甲磺酸银， 其它同实施例 1， 得到目标 产物 47.5mg， 收率为 33。 0064 实施例 17 ： 0065 N-3- 氟苯丙烯基 -4- 甲基苯磺酰胺 ： 0066 0067 操作参照实施例 1， 只是用间氟苯丙二烯代替苯丙二烯， 其它同实施例 1， 得到目 标产物 100mg， 收率为 65， 浅黄色固体。 0068 1H NMR(500MHz， CDCl 3) ： 7.79-7.77(m， 2H)， 7.31-7.21(m， 3H)， 7.00(d， J 8.0Hz。
31、， 1H)， 6.94-6.88(m， 2H)， 6.40(d， J 15.5Hz， 1H)， 6.00(dt， J 15.5， 6.5Hz， 1H)， 4.87(t， J 6.3Hz， 1H)， 3.77-3.74(m， 2H)， 2.41(s， 3H). 0069 实施例 18 ： 0070 N- 苯丙烯基 -4- 溴苯磺酰胺 ： 0071 0072 操作参照实施例 1， 只是用对溴苯磺酰胺代替对甲苯磺酰胺， 其它同实施例 1， 得 到目标产物 100.9mg， 收率为 54， 黄色固体。 0073 1H NMR(500MHz， CDCl 3) ： 7.76-7.74(m， 2H)， 7.。
32、66-7.64(m， 2H)， 7.32-7.29(m， 4H)， 6.45(d， J 15.5Hz， 1H)， 6.00(dt， J 15.5， 6.5Hz， 1H).4.70(t， J 6.3Hz， 1H)， 3.79-3.77(m， 2H). 说 明 书 CN 101585788 B 8 6/7 页 9 0074 实施例 19 ： 0075 N- 苯基烯丙基甲磺酰胺 ： 0076 0077 操作参照实施例 1， 只是用甲磺酰胺替对甲苯磺酰胺， 用量同比例增加， 实际投料 为苯丙二烯 (696mg， 6mmol)， 对甲苯磺酰胺 (471.6mg， 3mmol)， 氯化金络合物 (PPh)。
33、3AuCl) (72mg， 0.15mmol)， 三氟甲磺酸银 (60mg， 0.24mmol)1， 4- 二氧六环 (12.0mL)， 其它同实施例 1， 得到目标产物 354.5mg， 收率为 56， 浅黄色固体。 0078 1H NMR(500MHz， CDCl 3) ： 7.38-7.35(m， 2H)， 7.34-7.30(m， 2H)， 7.28-7.25(m， 1H)， 6.61(d， J 16.0Hz， 1H)， 6.20(dt， J 16.0， 6.5Hz， 1H)， 4.82(t， J 5.5Hz， 1H)， 3.93-3.90(m， 2H)， 2.98(s， 3H). 0。
34、079 实施例 20 ： 0080 N- 苯基烯丙基 -2- 甲基苯磺酰胺 ： 0081 0082 操作参照实施例 1， 只是用邻甲苯磺酰胺代替对甲苯磺酰胺， 其它同实施例 1， 得 到目标产物 86.1mg， 收率为 60， 浅黄色固体。 0083 1H NMR(500MHz，CDCl 3) ： 8.00(d，J 8.5Hz， 1H)， 7.48-7.45(m， 1H)， 7.33-7.27(m， 4H)， 7.26-7.22(m， 3H)， 6.44(d， J 16.0Hz， 1H)， 6.01(dt， J 16.0， 7.0Hz， 1H)， 4.68(t， J 6.0Hz， 1H)， 3。
35、.76-3.73(m， 2H)， 2.67(s， 3H). 0084 实施例 21 ： 0085 N-4- 丁基苯基烯丙基 -4- 甲基苯磺酰胺 ： 0086 0087 操作参照实施例 1， 只是用 4- 丁基苯丙二烯代替苯丙二烯。 0088 4- 丁基苯丙二烯按照如下方法制备 ： 对丁基苯乙炔 (1.12g， 7mmol)、 CuI(0.668g， 3.5mmol)、 多聚甲醛 (0.53g， 17.5mmol)、 二异丙胺 (2ml) 和二氧六环 (20ml)， 在 110油浴 下搅拌回流反应20h。 向反应液中加10ml乙醚稀释， 加10盐酸5ml， 搅拌至溶液不再粘稠， 真空抽滤， 滤。
36、液用乙醚萃取， 取有机层， 无水 NaSO4 干燥， 过滤， 滤液减压蒸馏得到对丁基苯 丙二烯 0.865g， 收率为 70。 说 明 书 CN 101585788 B 9 7/7 页 10 0089 取上述方法制得的4-丁基苯丙二烯(172mg， 1mmol)， 以及对甲苯磺酰胺(78.6mg， 0.5mmol)， 氯化金络合物 (PPh)3AuCl)(12mg， 0.025mmol)， 三氟甲磺酸银 (10mg， 0.04mmol) 在 1， 4- 二氧六环 (2.0mL) 中混合进行反应， 条件和操作同实施例 1， 得到目标产物 240.1mg， 收率为 70， 黄色油状液体。 0090。
37、 1H NMR(500MHz， CDCl 3) ： 8.01-7.99(d， J 8.5， 2H)， 7.55-7.51(m， 2H)， 7.31-7.26(3， J 12.5， 2H)， 7.16-7.14(d， J 8.0Hz， 2H)， 6.42-6.39(d， J 16.0Hz， 1H)， 5.98-5.93(dt， J 16.0， 6.5Hz， 1H)， 4.62-4.59(t， 1H)， 3.75-3.72(m， 2H)， 2.59-2.56(t， J 7.75， 2H)， 2.41(s， 3H)， 1.60-1.54(m， 2H)， 1.36-1.31(q， J7.5， 2H)，。
38、 0.93-0.90(t， J 7.25， 3H). 0091 实施例 22 ： 0092 0093 (I) 在 N2保护下向无水 MeCN(8ml) 中加入实施例 19 制得的 N- 苯丙烯基甲磺酰胺 (338mg， 1.6mmol)， 然后加入 BSTFA(2.36mmol)， 加热回流反应 17h。通过 TLC 检测反应。后 处理直接将反应液浓缩得粗品N-三甲基硅基-N-苯并烯基甲磺酰胺， 用柱层析法精制得到 纯品。 0094 (II)N- 三 甲 基 硅 基 N- 苯 并 烯 基 甲 磺 酰 胺 (1mmol)， 溶 于 10molMeCN 中， 加 KF(2mmol)， 60下搅拌 。
39、2.5h。加饱和 NH4Cl 溶液， 用乙酸乙酯萃取， 有机层用饱和 NaCl 溶 液洗涤， 无水硫酸钠干燥， 过滤、 浓缩后得到粗品 (1E， 2E)- 肉桂醛肟， 产物用柱层析 ( 石油 醚乙酸乙酯 3 1) 精制。 0095 (III) 将 (NH4)6Mo7O244H2O(1mmol) 加入 2ml 水中， 剧烈搅拌， 然后加入 30的 H2O2(4ml)， 搅拌 10min， 加入 KBr(1mmol) 水溶液 2mol， 然后滴加 HClO40.1mol， 搅拌， 直到反 应溶液呈黄色， 缓慢滴加肉桂醛肟 (5mmol)， 搅拌 3h。反应通过 TLC 监测， 停止反应后， 依次 用 5的 NaHSO3溶液和水洗涤， 乙酸乙酯萃取后用无水 Na2SO4干燥， 过滤、 浓缩后得到肉桂 醛。 说 明 书 CN 101585788 B 10 。