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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510683671.7 (22)申请日 2015.10.20 (71)申请人 江南大学 地址 214000 江苏省无锡市滨湖区蠡湖大 道1800号 (72)发明人 金青哲王荣镇王兴国张士康 朱跃进李大伟李碧霞 (74)专利代理机构 南京禹为知识产权代理事务 所(特殊普通合伙) 32272 代理人 章陆一 (51)Int.Cl. C07D 311/62(2006.01) (54)发明名称 一种微波辅助合成EGCG脂肪酸酯的方法 (57)摘要 本发明公开了一种微波辅助合成EGC。
2、G脂肪 酸酯的方法， 其包括， 将表没食子儿茶素没食子 酸酯和脂肪酸酰氯按摩尔比1 46溶解于惰性 有机溶剂中； 加入24倍表没食子儿茶素没食子 酸酯物质的量的酯化催化剂； 进行微波辅助合 成， 在一定温度下， 反应一段时间后停止反应； 再 经过滤、 碱洗、 水洗、 减压浓缩、 重结晶， 然后冷冻 干燥46h得到EGCG脂肪酸酯。 本发明所提供的 合成EGCG脂肪酸酯的方法利用微波辅助合成的 优点， 能达到常规加热条件下反应所不具备的效 果， 反应转化率由之前的68提高为84.5。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 105884738 A 2016.08.24 CN 10588473。
3、8 A 1.一种微波辅助合成EGCG脂肪酸酯的方法， 其特征在于： 包括， 将表没食子儿茶素没食子酸酯和脂肪酸酰氯按摩尔比146溶解于惰性有机溶剂中； 加入24倍表没食子儿茶素没食子酸酯物质的量的酯化催化剂； 进行微波辅助合成， 在一定温度下， 反应一段时间后停止反应； 再经过滤、 碱洗、 水洗、 减压浓缩、 重结晶， 然后冷冻干燥46h得到EGCG脂肪酸酯。 2.如权利要求1所述的微波辅助合成EGCG脂肪酸酯的方法， 其特征在于： 所述惰性有机 试剂为乙酸乙酯或四氢呋喃或N， N-二甲基甲酰胺中的一种， 且其体积为表没食子儿茶素没 食子酸酯和脂肪酸酰氯质量的1001201。 3.如权利要求1。
4、所述的微波辅助合成EGCG脂肪酸酯的方法， 其特征在于： 所述酯化催化 剂为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾酯化。 4.如权利要求1所述的微波辅助合成EGCG脂肪酸酯的方法， 其特征在于： 所述脂肪酸酰 氯是含有1218个碳原子的脂肪酸酰氯中的一种或任意种以任意比例混合。 5.如权利要求1所述的微波辅助合成EGCG脂肪酸酯的方法， 其特征在于： 所述微波反应 的频率为24002500MHz。 6.如权利要求1所述的微波辅助合成EGCG脂肪酸酯的方法， 其特征在于： 所述一定温度 为4060。 7.如权利要求1所述的微波辅助合成EGCG脂肪酸酯的方法， 其特征在于： 所述反应一段 时间为1.52.5h。 。
5、8.如权利要求1所述的微波辅助合成EGCG脂肪酸酯的方法， 其特征在于： 所述碱洗是采 用饱和碳酸氢钠溶液将反应液中过量的棕榈酸除去。 9.如权利要求1所述的微波辅助合成EGCG脂肪酸酯的方法， 其特征在于： 所述冷冻干燥 是将重结晶得到的EGCG脂肪酸酯置于冷冻干燥机中， 在零下40， 真空度0.01mbar条件下， 干燥6h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105884738 A 2 一种微波辅助合成EGCG脂肪酸酯的方法 0001 本发明属于食品添加剂合成领域， 涉及一种改进的EGCG脂肪酸酯的制备方法， 主 要涉及一种微波辅助合成EGCG脂肪酸酯的方法。 背景技术 0002 儿茶素。
6、是茶叶中最重要的生理活性物质， 约占茶多酚总量的6080， 是茶叶 保健功能的主要物质成分。 儿茶素中以表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)含量最高， 约占 儿茶素总量的50左右。 由于EGCG优异的抗氧化、 抗突变、 防辐射、 抗肿瘤、 调节免疫和延缓 衰老等生理活性作用， 近来有关EGCG的研究引人瞩目， 但就其应用而言， 存在脂溶性差、 生 物利用度低、 生理环境下不稳定和体内吸收缓慢等问题。 0003 基于这些问题， 通过保留其活性基团而使其改性的分子修饰， 成为近年来EGCG研 究的热点之一。 常规加热方法进行分子结构改性是目前国内外是改变物质生物学活性的重 要手段。 但是常规加热化。
7、学方法酰化存在诸多缺点： 区域选择性差， 易产生大量的副产物， 反应转化率低， 产物收率低； 反应速率慢， 反应耗时长的缺点， 实际操作过程中， 反应时间往 往长达12h， 但转化率仅仅为68， 同时反应产物是单取代， 二取代， 三取代的混合物， 其中 单取代产物仅占反应产物的52.8。 发明内容 0004 本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施 例。 在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部 分、 说明书摘要和发明名称的目的模糊， 而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。 0005 鉴于上述和/或现有合成EGCG脂肪酸酯中存在。
8、的问题， 提出了本发明。 0006 因此， 本发明的目的是克服现有常规加热合成的不足之处， 提供一种用微波辅助 合成EGCG脂肪酸酯的方法， 在微波辅助的条件下合成EGCG脂肪酸酯。 0007 为解决上述技术问题， 本发明提供如下技术方案： 一种微波辅助合成EGCG脂肪酸 酯的方法， 其包括， 将表没食子儿茶素没食子酸酯和脂肪酸酰氯按摩尔比146溶解于惰 性有机溶剂中； 加入24倍表没食子儿茶素没食子酸酯物质的量的酯化催化剂； 进行微波 辅助合成， 在一定温度下， 反应一段时间后停止反应； 再经过滤、 碱洗、 水洗、 减压浓缩、 重结 晶， 然后冷冻干燥46h得到EGCG脂肪酸酯。 0008 。
9、作为本发明所述的微波辅助合成EGCG脂肪酸酯的方法的一种优选方案， 其中： 所 述惰性有机试剂为乙酸乙酯或四氢呋喃或N， N-二甲基甲酰胺中的一种， 且其体积为表没食 子儿茶素没食子酸酯和脂肪酸酰氯质量的1001201。 0009 作为本发明所述的微波辅助合成EGCG脂肪酸酯的方法的一种优选方案， 其中： 所 述酯化催化剂为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾酯化。 0010 作为本发明所述的微波辅助合成EGCG脂肪酸酯的方法的一种优选方案， 其中： 所 述脂肪酸酰氯是含有1218个碳原子的脂肪酸酰氯中的一种或任意种以任意比例混合。 0011 作为本发明所述的微波辅助合成EGCG脂肪酸酯的方法的一种优选方案。
10、， 其中： 所 说明书 1/4 页 3 CN 105884738 A 3 述微波反应的频率为24002500MHz。 0012 作为本发明所述的微波辅助合成EGCG脂肪酸酯的方法的一种优选方案， 其中： 所 述一定温度为4060。 0013 作为本发明所述的微波辅助合成EGCG脂肪酸酯的方法的一种优选方案， 其中： 所 述反应一段时间为1.52.5h。 0014 作为本发明所述的微波辅助合成EGCG脂肪酸酯的方法的一种优选方案， 其中： 所 述碱洗是采用饱和碳酸氢钠溶液将反应液中过量的棕榈酸除去。 0015 作为本发明所述的微波辅助合成EGCG脂肪酸酯的方法的一种优选方案， 其中： 所 述冷冻。
11、干燥是将重结晶得到的EGCG脂肪酸酯置于冷冻干燥机中， 在零下40， 真空度 0.01mbar条件下， 干燥6h。 0016 本发明的有益效果： 本发明所提供的合成EGCG脂肪酸酯的方法利用微波辅助合成 的优点， 能达到常规加热条件下反应所不具备的效果， 反应转化率由之前的68提高为 84.5， 反应时间缩短至2h， 同时反应产物中也没有三取代产物的存在， 单取代EGCG脂肪酸 酯的比例也提高至86.6。 由此可见， 微波辅助合成可明显加快反应速度， 提高反应转化 率。 从而提供一种高效、 快速、 符合绿色化学的合成方法。 附图说明 0017 图1为实施例1中EGCG棕榈酰化产物质谱分析图； 。
12、图中， 信号峰457为未反应EGCG分 子离子峰， 质核比为169的负离子碎片峰为EGCG结构中的没食子酰基， 由于棕榈酰基的分子 量为239， 因此EGCG分子中每取代一个棕榈酰基， 分子量就会增加138， 所以图中质核比为 695的峰是EGCG的棕榈酰基一取代产物离子峰， 质核比为933的峰是EGCG的棕榈酰基二取代 产物离子峰。 0018 图2为实施1中EGCG棕榈酰化产物的液相色谱图， 其中峰1， 峰2为主要EGCG单取代 产物， 占反应产物的86.6。 0019 图3为对比实例1中EGCG棕榈酰化产物的液相色谱图， 其中峰1， 峰2为主要EGCG单 取代产物， 占反应产物的52.8。。
13、 具体实施方式 0020 为使本发明的上述目的、 特征和优点能够更加明显易懂， 下面结合说明书附图对 本发明的具体实施方式做详细的说明。 0021 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明， 但是本发明还可以 采用其他不同于在此描述的其它方式来实施， 本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的 情况下做类似推广， 因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。 0022 其次， 此处所称的 “一个实施例” 或 “实施例” 是指可包含于本发明至少一个实现方 式中的特定特征、 结构或特性。 在本说明书中不同地方出现的 “在一个实施例中” 并非均指 同一个实施例， 也不是单独的或选择性的与其他实。
14、施例互相排斥的实施例。 0023 实施例1： 0024 将2.2gEGCG溶解于60mL乙酸乙酯置于100mL三口烧瓶中， 再加入4.6g碳酸氢钠， 将三口烧瓶置于微波反应器中， 启动微波反应器， 设定反应温度60， 通过恒压滴液漏斗缓 说明书 2/4 页 4 CN 105884738 A 4 慢滴加6.8g棕榈酰氯， 反应2h， 反应液经过滤、 碱洗、 水洗、 减压浓缩、 重结晶， 干燥6h， 得到 2.84g淡黄色EGCG棕榈酸酯， 回收率为78.6。 经高效液相色谱分析EGCG的转化率为 85.2， 其中单取代EGCG棕榈酸酯占反应产物的86.6。 0025 EGCG棕榈酰化产物质谱分析。
15、如图1所示。 0026 图中信号峰457为未反应EGCG分子离子峰， 质核比为169的负离子碎片峰为EGCG结 构中的没食子酰基。 由于棕榈酰基的分子量为239， 因此EGCG分子中每取代一个棕榈酰基， 分子量就会增加138， 所以图中质核比为695的峰是EGCG的棕榈酰基一取代产物离子峰， 质 核比为933的峰是EGCG的棕榈酰基二取代产物离子峰。 0027 图2是实施例1中EGCG棕榈酰化产物的液相色谱图， 其中峰1， 峰2为主要EGCG单取 代产物， 占反应产物的86.6。 0028 对比实例1 0029 将2.2gEGCG溶解于60mL乙酸乙酯置于100mL三口烧瓶中， 再加入4.6g。
16、碳酸氢钠， 将三口烧瓶置于60恒温水浴锅中， 恒温水浴加热， 通过恒压滴液漏斗缓慢滴加6.8g棕榈 酰氯， 反应2h， 停止反应后， 反应液经过滤、 碱洗、 水洗、 减压浓缩、 重结晶干燥6h， ， 得到 0 .96g淡黄色EGCG棕榈酸酯， 回收率为32.8。 经高效液相色谱分析EGCG的转化率为 18.6， 其中单取代EGCG棕榈酸酯占反应产物的52.8。 0030 图3是对比实例1中EGCG棕榈酰化产物的液相色谱图， 其中峰1， 峰2为主要EGCG单 取代产物， 占反应产物的52.8。 0031 实施例2： 0032 将4.6gEGCG溶解于120mL四氢呋喃置于250mL三口烧瓶中， 。
17、再加入10.2g碳酸钠， 将三口烧瓶置于微波反应器中， 启动微波反应器， 设定反应温度60， 通过恒压滴液漏斗缓 慢滴加15.6g硬脂酰氯， 反应2.5h， 停止反应后， 反应液经过滤、 碱洗、 水洗、 减压浓缩、 重结 晶， 然后冷冻干燥5h， 得到5.69g淡黄色EGCG硬脂酸酯， 回收率为76.3。 经高效液相色谱分 析EGCG的转化率为83.6。 0033 实施例3 0034 将1.2gEGCG溶解于40mLN， N-二甲基乙酰胺置于100mL三口烧瓶中， 再加入2.64g 三乙胺， 将三口烧瓶置于微波反应器中， 启动微波反应器， 设定反应温度50， 通过恒压滴 液漏斗缓慢滴加3.12。
18、g月桂酸酰氯， 反应2h， 停止反应后， 反应液经过滤、 碱洗、 水洗、 减压浓 缩、 重结晶， 然后冷冻干燥6h， 得到1.45g淡黄色EGCG月桂酸酯， 回收率为78.8。 经高效液 相色谱分析EGCG的转化率为86.4。 0035 实施例4 0036 将2.3gEGCG溶解于60mLN， N-二甲基乙酰胺置于100mL三口烧瓶中， 再加入4.45g 吡啶， 将三口烧瓶置于微波反应器中， 启动微波反应器， 设定反应温度60， 通过恒压滴液 漏斗缓慢滴加7.4g棕榈酰氯， 反应2.5h， 停止反应后， 反应液经过滤、 碱洗、 水洗、 减压浓缩、 重结晶， 然后冷冻干燥6h， 得到2.76g淡。
19、黄色EGCG棕榈酸酯， 回收率为76.2。 经高效液相色 谱分析EGCG的转化率为84.1。 0037 由此可见， 本发明所提供的合成EGCG脂肪酸酯的方法利用微波辅助合成的优点， 能达到常规加热条件下反应所不具备的效果。 微波辐射能使反应体系均匀受到微波场的作 用， 体系升温速度快， 温度均匀且保持稳定， 可明显加快反应速度， 提高反应产率， 提高反应 说明书 3/4 页 5 CN 105884738 A 5 转化率。 从而提供一种高效、 快速、 符合绿色化学的合成方法。 0038 应说明的是， 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制， 尽管参照较佳 实施例对本发明进行了详细说明， 本领域的普通技术人员应当理解， 可以对本发明的技术 方案进行修改或者等同替换， 而不脱离本发明技术方案的精神和范围， 其均应涵盖在本发 明的权利要求范围当中。 说明书 4/4 页 6 CN 105884738 A 6 图1 图2 图3 说明书附图 1/1 页 7 CN 105884738 A 7 。