制备聚烯烃的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 1860142 B (45)授权公告日 2010.12.01 CN 1860142 B *CN1860142B* (21)申请号 200480028361.1 (22)申请日 2004.08.03 03077434.3 2003.08.04 EP 03078934.1 2003.12.18 EP C08F 210/06(2006.01) C08F 4/642(2006.01) (73)专利权人 帝斯曼知识产权资产管理有限公 司 地址 荷兰海尔伦 (72)发明人 埃德温杰勒德埃佩耶 亨里克斯约翰尼斯阿尔斯 格拉尔杜斯亨利克斯约瑟夫 斯范多雷派勒 费利克斯胡戈贝耶尔 弗朗。

2、西斯范德布格特 马丁亚历山大祖德夫德 (74)专利代理机构 北京东方亿思知识产权代理 有限责任公司 11258 代理人 肖善强 WO 9845039 A1,1998.10.15, 说明书第 6 第 1 段 , 说明书第 7 第 2 段至第 8 页第 5 段 , 第 21 页第 6 段至第 22 页第 5 段 . US 20030092563 A1,2003.05.15, 实 施例 S1,S2,S6,S8,S11,S13 和实施例 2,3,15,22,27,31, 表 2. EP 0874005 A1,1998.10.28, 说明书 80 页化合物 L25,29,30,120-121 页化合物 。

3、A-25,B-25,125-128 页化合物 A-29,B-29,A- 30,B-30、 实施例 91-94,107-111、 权利要求 1-28. WO 9613529 A1,1996.05.09, 说明书第 1 页 第 1 段至第 2 页 , 说明书第 8 页第 27 行至第 11 页第 36 行 , 说明书第 12 页 33-36 行 , 第 13 页 26-30 行 . US 20030004286 A1,2003.01.02, 说明书第 0070-0016 段和说明书 0173 段 . WO 0032653 A1,2000.06.08, 说明书 14-19 页、 实施例、 权利要求书。

4、 . (54) 发明名称 制备聚烯烃的方法 (57) 摘要 本发明涉及在催化剂和含硼助催化剂的存在 下聚合至少一种脂族或芳族烃基 C2-20单烯烃或多 烯烃的聚合物的方法， 其中所述催化剂包含金属 有机试剂、 旁观者配位体和可选至少一个当量的 烃基化剂的组合物。本发明还涉及由本发明的方 法可得的聚合物。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2006.03.29 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2004/008709 2004.08.03 (87)PCT申请的公布数据 WO2005/014601 EN 2005.02.17 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审。

5、查员 黄姗 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 9 页 CN 1860142 B1/1 页 2 1. 在催化剂和含硼助催化剂的存在下聚合至少一种脂族 C2-20或芳族 C4-20烃基单烯烃 或多烯烃的方法， 其特征在于， 所述催化剂包含金属有机试剂、 旁观者配位体和可选的至少 一个当量的烃基化剂的组合物， 其中所述旁观者配位体选自一元酸性旁观者配位体、 二元酸性二齿旁观者配位体、 一 元酸性二齿旁观者配位体或路易斯碱性二齿或多齿旁观者配位体， 其中所述金属有机试剂由 MLjXp表示， 其中 M 是 3-11 族的金属或镧系元素， X 是连接至 M。

6、 的单阴离子配位体， L 是连接至 M 的中性配位体， j 是表示中性配位体 L 个数的整数， p 是 金属 M 的价数。 2. 根据权利要求 1 的方法， 其中所述烃基化剂包含选自 1、 2、 11、 12、 13 或 14 族的金属 或准金属。 3. 根据权利要求 2 的方法， 其中所述烃基化剂包含 Li、 Mg、 Zn 或 Al。 4. 根据权利要求 3 的方法， 其中所述烃基化剂是 C1-C20三烃基铝， 或烃基铝氧烷。 5. 根据权利要求 1 的方法， 所述方法是在不同于所述烃基化剂的碱的存在下进行的。 6. 根据权利要求 1 的方法， 其中所述旁观者配位体是亚胺配位体或其 HA 加。

7、合物， 其中 HA 表示酸， 其中 H 表示其质子， A 表示其共轭碱。 7. 根据权利要求 1 的方法， 其中所述金属有机试剂包含 4 族金属和含环戊二烯的配位 体。 8. 根据权利要求 1 的方法， 其中所述旁观者配位体由 (HA1)q-Zn-(A2H)r表示， 其中 A1和 A2是一元酸性含环戊二烯基的配位体， q 和 r 是表示 Cp 配位体个数的整数且 q+r 1 或 2， 可选地， A1和 A2通过 n 个并联的桥基 Z 相连， A1、 A2独立形成或由 Z 相连一起形成二齿二元 酸性旁观者配位体。 9. 根据权利要求 1 的方法， 其中所述旁观者配位体是根据式 HA1-Z-D(H。

8、)b的配位体， 其 中 A1是含离域 5键环戊二烯基的配位体， Z 是含硼或 14 族元素、 可选地还含硫或氧的部 分， 所述部分具有至多 20 个非氢原子， 并且可选地， A1和 Z 一起形成稠环体系， D 是连接至 Z 和 M 的 Lewis 碱性配位体， 其包含 15 或 16 族原子并具有至多 20 个非氢原子， 可选地， D 和 Z 一起形成稠环体系且 b 0 或 1。 10. 根据权利要求 9 的方法， 其中所述金属是 4 族或 5 族金属， 或选自镧系的金属。 11. 根据权利要求 1 的方法， 其中所述旁观者配位体是一元酸性二齿配体 SH， 由 (Ar-Z-)sY(-Z-DR 。

9、n)q表示， 其中 Y 表示连接至金属有机化合物的 M 的 S 的阴离子部分， Z 是 Y 部分与 DR n和 / 或 Ar 基之间的可选的桥基， D 是选自 15 或 16 族的杂原子， R 是可选的 取代基， Ar 是供电子芳基， n 是连接至 D 的 R 基的个数， q 和 s 是整数且 q+s 1。 12. 根据权利要求 11 的方法， 其中所述金属是价数为 3 的 4 族金属。 13. 根据权利要求 1 的方法， 其中所述旁观者配位体由表示， 其中 Z 是两个 含给体原子的基团 D 之间的桥基， D 是包含选自 15 或 16 族杂原子的基团， R 是取代基。 14. 根据权利要求 。

10、13 的方法， 其中所述金属是 7-11 族的金属。 权 利 要 求 书 CN 1860142 B1/9 页 3 制备聚烯烃的方法 0001 本发明涉及在催化剂和含硼助催化剂的存在下制备至少一种脂族或芳族烃基 C2-20单烯烃或多烯烃的聚合物的方法。 0002 WO 98/49212 中描述了这样的方法。 0003 WO 98/49212 中描述了在由金属有机化合物组成的催化剂和含硼助催化剂的存在 下制备一种或多种脂族或芳族烃基C2-20单烯烃或二烯烃的聚合物。 使用含硼助催化剂是由 于 WO 98/49212 中所述的催化剂体系与含硼助催化剂结合具有高活性。 0004 WO 98/49212。

11、 中所述方法的缺点是所用的催化剂昂贵， 其制备需要几个反应步 骤。这些方法需要至少四个步骤 ： (i) 配位体与强碱反应得到此配位体的金属有机盐， 然后 (ii) 将此盐与金属有机试剂接触得到金属有机化合物， 该金属有机化合物必须 (iii) 被烃 基化并 (iv) 进一步与硼烷或硼酸盐接触从而形成活性物质。对于某些催化剂， 在金属有机 化合物形成之后需要用氧化剂进行附加的氧化步骤。 0005 本发明的目的是提供在含硼助催化剂和催化剂的存在下制备包含一种或多种脂 族或芳族烃基 C2-20单烯烃或多烯烃的聚合物的方法， 所述催化剂可在聚合设备中原地形 成。 0006 在本发明的方法通过这样的催化。

12、剂来达到此目的， 该催化剂包含旁观者 (spectator) 配位体、 金属有机试剂和可选至少一个当量的烃基化剂的组合物。 0007 通过本发明的方法， 在含硼助催化剂的存在下聚合一种或多种脂族或芳族烃基 C2-20单烯烃或多烯烃可在原地形成于聚合设备中的催化剂的存在下进行。 0008 制备至少一种脂族或芳族烃基 C2-20单烯烃或多烯烃的聚合物的方法在本领域中 是众所周知的。 这些方法通常通过在惰性烃溶剂的存在下将至少一种单烯烃或多烯烃单体 与催化剂接触来进行。惰性烃溶剂的例子是可被 C1-4烷基取代的 C5-12烃， 如戊烷、 己烷、 庚 烷、 辛烷、 环己烷、 甲基环己烷和氢化石脑油 (。

13、naphtha)。依赖于所制备的产品， 本发明的方 法可在约 20至约 250的温度下进行。 0009 单烯烃单体被理解为含有可聚合双键、 可选地含有极性官能团的分子。多烯烃单 体被理解为含有至少两个可聚合双键、 也可选地含有极性官能团的分子。 0010 合适的单烯烃单体可以是乙烯或 C3-20单烯烃。优选的单体包括 ： 乙烯 ； 未取代的 或被至多两个 C1-6烷基取代的 C3-12- 烯烃 ； 未取代的或被至多两个取代基取代的 C8-12乙 烯基芳族单体， 其中所述取代基选自 C1-4烷基、 未取代的或被 C1-4烷基取代的 C4-12直链的或 环状烃基。这样的 - 烯烃的非限制性的示例是。

14、丙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 辛烯、 1- 癸烯、 苯乙烯、 - 甲基苯乙烯、 p- 叔丁基苯乙烯和例如环丁烯、 环戊烯、 降冰片烯、 烷基 取代的降冰片烯的环烯烃中的一种或多种。合适的多烯烃包括 C4-C35多烯烃。双键可以是 共轭的或非共轭的、 环内的或环外的， 并且可以具有不同数量或类型的取代基。 这样的多烯 烃的例子包括 1， 3- 丁二烯、 异戊二烯、 1， 4- 己二烯或 1， 6- 辛二烯、 二乙烯基苯 ； 单环或多 环二烯， 例如 1， 4- 环己二烯、 烯基取代降冰片烯等等 ( 如 5- 亚甲基 -2- 降冰片烯和 5- 亚 乙基 -2- 降冰片烯、。

15、 5- 乙烯基降冰片烯和二环 -(2， 2， 1)-2， 5- 庚二烯 )、 二环戊二烯、 乙烯 基环己烯等等。 说 明 书 CN 1860142 B2/9 页 4 0011 上述单个或多个单体及其混合物的均聚物、 共聚物和三元聚物可以由本发明来制 备。 0012 其它可以依据本发明制备的烯烃聚合物可由本领域的普通技术人员用非创造性 的试验来确定。 0013 本发明的方法中使用了含硼助催化剂。含硼助催化剂被理解为由 E.Y-X.Chen 和 T.J.Marks 在 Chem.Rev.， 2000， 100， 1391 中描述的助催化剂。 0014 在本发明的方法中， 金属有机试剂可由式 1 表。

16、示 ： 0015 MLjXp ( 式 1) 0016 其中， M 是 3-11 族的金属， X 是结合至 M 的单阴离子配位体， L 是结合至 M 的中性 Lewis 碱性配位体， j 是表示中性配位体 L 个数的整数， p 是金属 M 的价数。 0017 Lewis 碱性配位体的例子包括醚， 如四氢呋喃 (THF)、 二乙醚 ； 硫醚， 如噻吩、 二乙 硫、 二甲硫 ； 胺， 如三烷基胺、 吡啶、 联吡啶、 TMEDA、 (-)- 金雀花碱 ； 膦和二膦， 如三苯膦、 三 烷基膦、 二齿烷基或芳基二膦。配位体 (X 和 L) 的量取决于金属价数和金属有机试剂的稳 定性。金属有机试剂可以是单体。

17、的、 寡聚的或者是团簇 (cluster)。阴离子配位体的个数 等于所用金属的价数。如本领域所已知， 金属有机试剂中的中性配位体的个数的范围可从 0 至满足 18 电子规则的数目。 0018 阴离子配位体 X 可以各自独立地选自单阴离子旁观者配位体、 氢化物、 卤化物、 烷 基、 甲硅烷基、 甲锗烷基、 芳基、 酰胺、 芳氧基、 烷氧基、 磷化物、 硫化物、 酰基、 如氰化物的类 卤化物、 叠氮化物、 乙酰基丙酮酸盐等， 或其组合。优选地， X 是氢化物或选自单阴离子旁观 者配位体、 卤化物、 烷基、 芳基、 甲硅烷基、 甲锗烷基、 芳氧基、 烷氧基、 酰胺、 硅氧基及其组合 ( 例如烷芳基、。

18、 芳烷基、 甲硅烷基取代烷基、 甲硅烷基取代芳基、 芳氧烷基、 芳氧芳基、 烷氧烷 基、 烷氧芳基、 酰氨烷基、 酰氨芳基、 硅氧基烷基、 硅氧芳基、 酰氨硅氧基烷基、 卤烷基、 卤芳 基等 ) 中的具有至多 20 个非氢原子的部分。 0019 本发明的方法可选地在至少一个当量的烃基化剂的存在下进行。 在本发明的方法 中， 烃基化剂是亲核基团， 其包含能够从 MX 键上取代 X 的金属 - 碳键、 金属氢化物键或准金 属 - 碳键、 准金属氢化物键。本发明的方法所需的当量数取决于旁观者配位体的量和类型 ( 单阴离子或双阴离子 )。 0020 烃基化剂的例子是 ： 三烃基硼或四烃基硼、 三烃基铝。

19、或四烃基铝、 三烃基镓或四烃 基镓、 三烃基铟或四烃基铟、 二烃基锡或四烃基锡， 或者这些烃基化剂与受阻醇、 硫醇、 胺或 膦的反应产物。 0021 优选地， 烃基化剂包含选自 1、 2、 11、 12、 13 或 14 族的金属或准金属。1、 2、 11、 12、 13、 14 族的金属或准金属的氢化物的例子包括 ： 氢化锂、 氢化钠、 氢化钾、 氢化钙、 氢化镁、 氢化铜、 氢化锌、 氢化镉、 硼烷、 氢化铝、 氢化镓、 氢化硅、 氢化锗和氢化锡。 0022 优选地， 烃基化剂包含 Li、 Mg、 Zn 或 Al。 0023 含锂烃基化剂的例子是甲基锂、 苯基锂、 苯甲基锂、 联苯基锂、 。

20、萘基锂、 锂 - 二甲基 间苯二酚和锂 -N， N- 二甲基苯胺。 0024 含镁烃基化剂的例子是甲基卤化镁、 苯基卤化镁、 苯甲基卤化镁、 联苯基卤化镁、 萘基卤化镁、 甲苯基卤化镁、 二甲苯基卤化镁、 三甲苯基卤化镁、 二甲基间苯二酚卤化镁、 N， N- 二甲基苯胺卤化镁、 二甲基镁、 二苯基镁、 二 ( 苯甲基 ) 镁、 ( 亚联苯基 ) 镁、 二萘基镁、 二 说 明 书 CN 1860142 B3/9 页 5 ( 甲苯基 ) 镁、 双二甲苯基镁、 双三甲苯基镁、 双 ( 二甲基间苯二酚 ) 镁和双 (N， N- 二甲基 苯胺 ) 镁。 0025 含铝烃基化剂的例子是二异丁基氢化铝、 C。

21、1-C20三烃基铝和烃基铝氧烷。 0026 为了促进本发明的方法， 本方法可以在不同于烃基化剂的碱的存在下进行。这样 的碱的例子包括胺， 膦， 羧酸盐 ( 如乙酸钾 )， 氢氧化物， 氰化物， Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 铵、 2 族金 属 Mg、 Ca 和 Ba 的碳酸盐， 碱金属 (Li、 Na、 K、 Rb、 Cs) 的磷酸盐和磷酸酯 ( 如 C6H5OP(O)(ONa)2 及相关的芳基和烷基化合物 ) 及其醇盐和酚盐， 氢氧化铊， 氢氧化烷基铵， 1、 2、 11、 12、 13、 14 族金属或准金属的氢化物。也可以采用 1 族碱金属作为碱。 0027 在本发明的方法中， 。

22、旁观者配位体选自一元酸性旁观者配位体、 二元酸性二齿旁 观者配位体、 一元酸性二齿旁观者配位体或 Lewis 碱性二齿或多齿旁观者配位体。 0028 一元酸性旁观者配位体的例子是如式2所示的亚胺配位体或其HA加合物， 其中HA 表示酸， 其中 H 表示其质子、 A 表示其共轭碱， 0029 Y N-R ( 式 2) 0030 其中， Y 选自取代碳、 氮或磷原子， R 表示取代基。如果 Y 表示取代碳原子， 则取代 基数为 2。如果 Y 表示取代氮原子， 则取代基数为 1， 并且如果 Y 表示磷原子， 则依赖于磷原 子的价数， 取代基数为 1 或 3。 0031 碳、 氮或磷上的取代基可以是相。

23、同的或不同的， 可选地彼此相连， 可选地具有杂原 子。取代基可以是质子的或非质子的。 0032 在此定义质子取代基为具有至少一个包含至少一个质子的15族或16族原子的取 代基。 0033 质子取代基的例子包括以具有至少一个氢原子的 15 或 16 族原子取代的 C1-C20直 链、 支链或环状烃基。优选的质子取代基包括苯酚基、 吡咯基、 吲哚基和咪唑基。 0034 如果取代基缺少含具有质子的15族或16族原子的基团， 则称其为非质子取代基。 未取代的非质子烃基可以是 C1-C20直链、 支链或环状基、 氢原子、 卤原子、 14 族氧基 ( 如 C1-8 烷氧基、 C6-10芳基或芳氧基、 甲硅。

24、烷氧基、 甲锗烷氧基、 甲锡烷氧基 )、 氨基， 或是未被或已被 卤原子取代的 C1-C20烃基、 C1-8烷氧基、 C6-10芳基或芳氧基、 氨基、 如下式的甲硅烷基 ： 0035 ( 式 3) 0036 或如下式的甲锗烷基 ： 0037 ( 式 4) 0038 其中 R2j(j 1 至 3) 独立地选自氢、 C1-8烷基或烷氧基、 C6-10芳基或芳氧基、 式 3 的 甲硅烷基或式 4 的甲锗烷基， 每个取代基 R2j可以与另一个 R2j相连以形成环体系。 0039 取代基 R 可以是 H， 或与 Y 上的取代基相同。 0040 根据式 (2) 的亚胺配位体的例子包括 ： 胍、 亚氨基咪唑。

25、啉、 膦亚胺、 苯酚亚胺、 吡咯 亚胺、 吲哚亚胺和咪唑亚胺。 0041 R 可以与 Y 相连， 因此形成环体系， 可选地包含杂原子或可选地包含官能团。包含 这样的环体系的配位体的例子包括 ： 8- 羟基喹啉、 8- 氨基喹啉、 8- 膦基喹啉、 8- 硫基喹啉、 说 明 书 CN 1860142 B4/9 页 6 8- 羟基喹哪啶、 8- 氨基喹哪啶、 8- 膦基喹哪啶、 8- 硫基喹哪啶和 7- 吖吲哚或吲唑。 0042 在本发明的方法中， HA 表示酸， 其中 H 表示其质子、 A 表示其共轭碱。A 的例子是 卤化物 ( 如氟根、 氯根、 溴根或碘根 )、 硫酸根、 硫酸氢根、 磷酸根、。

26、 磷酸氢根、 磷酸二氢根、 碳 酸根、 碳酸氢根、 芳族或脂族羧酸根、 氰根、 四氟合硼酸根、 ( 取代 ) 四苯合硼酸根、 氟化四芳 基合硼酸根、 烷基或芳基磺酸根。 0043 在使用亚胺配位体的 HA 加合物的情况下， 需要多一个当量的烃基化剂。一元或二 元酸性旁观者配位体的例子是如式 5 的配位体 ： 0044 (HA1)q(-Z-)n(A2H)r ( 式 5) 0045 其中 A1和 A2是包含一元酸性环戊二烯基的配位体 (Cp)， q 和 r 为表示 Cp 配位体 个数的整数， q+r 1 或 2， A1、 A2可选地通过 n 个桥基 Z 相连， n 表示桥基 Z 的个数， 当 A1。

27、、 A2由Z相连时， 形成二齿的二元酸性旁观者配位体， 或如果Z不存在， 则A1、 A2形成两个一元 酸性旁观者配位体。 0046 配位体 A1和 A2被定义为含环戊二烯基的配位体。在下文中， 含环戊二烯基的配位 体被理解为分子结构的一部分包含环戊二烯基 (Cp) 环。可以用至少一个 R 基取代此环。 当用至少两个 R 基取代 Cp 环时， 这些 R 基可形成环体系。结果导致含 Cp 的配位体可以 是含茚基的配位体或含芴基的配位体。配位体 A1和 A2可以各自独立地选自 ( 取代 ) 环戊 二烯基、 ( 取代 ) 茚基、 ( 取代 ) 芴基、 ( 取代 ) 四氢茚基、 ( 取代 ) 四氢芴基、。

28、 ( 取代 ) 八氢 芴基、 ( 取代 ) 苯并茚基、 ( 取代 ) 杂环戊二烯基、 ( 取代 ) 杂茚基、 ( 取代 ) 杂芴基， 或其异 构体。在这里及下文中， 杂环戊二烯基 ( 下文中也称为 “杂配位体” ) 被理解为由环戊二烯 基衍生的基团， 但其中环戊二烯基5元环的至少一个C原子被杂原子取代， 该杂原子可以选 自 14、 15 或 16 族。如果杂配位体的 5 元环中存在多于一个的杂原子， 则这些杂原子可以是 相同的或不同的。更优选地， 杂原子选自 15 族， 而更优选的是杂原子为磷。 0047 R 基可以各自独立地是氢或具有1-20个碳原子的烃基(如烷基、 芳基、 联芳基、 芳 烷。

29、基、 烷芳基等 ) 或含 13-17 族杂原子的部分。这样的烃基的例子是甲基、 乙基、 正丙基、 异 丙基、 丁基 ( 包括异构体 )、 己基 ( 包括异构体 )、 癸基 ( 包括异构体 )、 苯基、 联苯基 ( 包括 异构体 )， 等等。含 13-17 族杂原子的部分的例子包括硼烷基、 甲硅烷基、 甲锗烷基、 甲锡烷 基、 氨基、 磷基、 氧基、 硫基、 卤基、 卤取代烃基， 等等。 而且， 两个相邻的烃基可以在环体系中 彼此相连。这样的基团也可以包含一个或多个作为取代基的 R 基。R 也可以是可以包含 一个或多个 13-17 族的杂原子来取代碳和 / 或氢或除了碳和 / 或氢之外还可以包含。

30、一个或 多个 13-17 族的杂原子的取代基。 0048 桥基 Z 可以包含 13 至 16 族的 sp3、 sp2或 sp 杂化原子或其组合。桥基 Z 可由线 性、 环状片段、 螺环体系或其组合组成。含碳 Z 基的例子可各自独立的是具有 1-20 个碳原 子的烃基， 如亚烷基、 亚芳基、 亚联芳基、 芳基亚烷基等。这样的基团的例子是亚甲基、 亚乙 基、 亚丙基、 亚丁基、 亚苯基、 亚萘基、 亚联苯基、 亚联萘基。 含硅基团的例子是二甲基甲硅烷 基、 二乙基甲硅烷基、 二丙基甲硅烷基及其异构体、 ( 取代 ) 二苯基甲硅烷基、 二甲氧基甲硅 烷基、 二乙氧基甲硅烷基、 二丙氧基甲硅烷基和二苯。

31、氧基甲硅烷基。 0049 二元酸性二齿旁观者配位体或一元酸性二齿旁观者配位体的例子是如式 6 的配 位体 ： 0050 HA1-Z-D(H)b ( 式 6) 说 明 书 CN 1860142 B5/9 页 7 0051 其中 A1是含离域 5键环戊二烯基的配位体， Z 是含硼或 14 族元素、 还可选含硫 或氧的部分， 所述部分具有至多 20 个非氢原子， 并且可选地， A1和 Z 一起形成稠环体系， D 是连接至 Z 的 Lewis 碱性配位体， 包含 15 或 16 族原子并具有至多 20 个非氢原子， 可选地， D 和 Z 一起形成稠环体系且 b 0 或 1。在下文中， Lewis 碱性。

32、配位体也称为给体部分。一 元或二元酸性旁观者配位体具有 1 或 2 个酸性质子， 其中之一是酸性环戊二烯基质子。如 果酸性旁观者配位体只含有 1 个质子 ( 因而是环戊二烯基酸性质子 )， 则 b 等于 0 且 D 是中 性双电子给体部分。如果酸性旁观者配位体含有 2 个质子， 则 b 等于 1 且 D 含有酸性质子。 0052 优选地， D 是 -O-、 -S-、 -NR*-、 -PR*- 或选自 OR*、 SR*、 NR*2或 PR*2的中性双电子给 体部分。 0053 Z 可以是 SiR*2、 CR*2、 SiR*2SiR*2、 CR*2CR*2、 CR* CR*、 CR*2SiR*2、。

33、 GeR*2、 BR*、 BR*2； 其 中每个 R*可以独立地选自氢、 具有至多 20 个非氢原子的烷基、 芳基、 甲硅烷基、 卤代烷基、 卤代芳基， 或其组合 ( 例如芳烷基、 烷芳基、 卤烷芳基和卤芳烷基 )， 或来自 Y、 Z， 或 Y 和 Z 两 者的两个或多个 R*基形成稠环体系。 0054 一元酸性二齿配位体 (SH) 的另一个例子是二齿或多齿配位体， 其中 S 由式 7 表 示 ： 0055 (Ar-Z-)sY(-Z-DR n)q ( 式 7) 0056 其中， Y 表示 S 的阴离子部分， Z 是 Y 部分与 DR n和 / 或 Ar 基之间的可选的桥基， D 是选自 15 。

34、或 16 族的杂原子， R 是可选的取代基， Ar 是供电子芳基， n 是连接至 D 的 R 基 的个数， q 和 s 是整数且 q+s 1。 0057 如果配位体是由(Ar-Z-)sY(-Z-DR n)q表示的配位体， 则过渡金属优选选自元素周 期表的 4-6 族。更优选地， 过渡金属选自 4 族， 最优选钛 (Ti) 作为过渡金属。过渡金属优 选在化合物中以还原型存在， 这意味着过渡金属为还原型氧化态 (p)。 “还原型氧化态” 是 指对于具体金属比其最高氧化态低的氧化态， 即对于 4 族的过渡金属， 至多为 M3+； 对于 5 族 的过渡金属， 至多为 M4+； 对于 6 族的过渡金属，。

35、 至多为 M5+。 0058 Y 部分的例子包括含 15 或 16 族原子的烃基取代基、 ( 取代 ) 环戊二烯基、 ( 取代 ) 茚基、 ( 取代 ) 芴基、 ( 取代 ) 杂环戊二烯基、 ( 取代 ) 杂茚基、 ( 取代 ) 杂芴基或亚胺基。 亚胺基被定义为含有双键氮原子的基团。亚胺基的例子是酮酰亚胺、 胍、 膦亚胺、 亚氨咪唑 啉、 ( 杂 ) 芳氧基亚胺、 吡咯亚胺、 吲哚亚胺、 咪唑亚胺或 ( 杂 ) 芳基氧化物、 ( 取代 )2- 吡啶 基甲氧基、 ( 取代 )2- 喹啉基甲氧基、 8- 羟基喹啉、 8- 氨基喹啉、 8- 膦基喹啉、 8- 硫基喹啉、 8- 羟基喹哪啶、 8- 氨。

36、基喹哪啶、 8- 膦基喹哪啶、 8- 硫基喹哪啶和 7- 吖吲哚或吲唑， 等等。 0059 可选的桥基 Z 可以包含 sp3、 sp2或 sp 杂化原子或其组合。桥基 Z 可由线性、 环状 片段或其组合组成。Z 基可各自独立的是具有 1-20 个碳原子的烃基， 如亚烷基、 亚芳基、 芳 基亚烷基等。 这样的基团的例子是亚甲基、 亚乙基、 亚丙基、 亚丁基、 亚联苯基、 亚联萘基、 亚 苯基， 无论其是否具有线性或环状的取代侧链。 0060 除碳以外， Z 基主链还可包含 14 族的更大成员， 如硅、 锗或锡。这样的 Z 基 的例子是 ： 二烷基亚甲硅基、 二烷基亚甲锗基、 四烷基亚二硅烷基或四。

37、烷基亚硅杂乙基 (-SiR 2CR2)。 0061 含杂原子的给体基团 DR n由至少一种 15 或 16 族原子或其组合组成。给体基团 的例子包括如上定义的亚胺基、 胺基、 膦基、 醚基或硫醚基。 说 明 书 CN 1860142 B6/9 页 8 0062 此外， Y、 Z 和 D 可以是芳族环体系的一部分， 可选地包含 sp3、 sp2或 sp 杂化原子 或其组合， 共同形成旁观者配位体。因此， D 原子可以为桥基的一部分。在此情况下， 含 D 原子的桥基可以进一步被至少一个可选地含桥基 Z 的给体基团 DR n取代。包含桥基 Z 中 具有给体原子 D 的芳族环体系的旁观者配位体的例子包。

38、括 ( 杂 ) 芳氧亚胺、 吡咯亚胺、 吲哚 亚胺、 咪唑亚胺或 ( 杂 ) 芳基氧化物、 ( 取代 )2- 吡啶基甲氧基、 ( 取代 )2- 喹啉基甲氧基、 8- 羟基喹啉、 8- 氨基喹啉、 8- 膦基喹啉、 8- 硫基喹啉、 8- 羟基喹哪啶、 8- 氨基喹哪啶、 8- 膦 基喹哪啶、 8- 硫基喹哪啶和 7- 吖吲哚或吲唑。 0063 优选地， Y 部分可以是氨基 (-NR -)、 磷基 (-PR -)、 亚胺基、 ( 取代 ) 环戊二烯基、 ( 取代 ) 茚基、 ( 取代 ) 芴基、 ( 取代 ) 杂环戊二烯基、 ( 取代 ) 杂茚基和 ( 取代 ) 杂芴基， 在这里及下文中， 杂环。

39、戊二烯基 ( 下文中也称为 “杂配位体” ) 被理解为由环戊二烯基衍生 的基团， 但其中环戊二烯基5元环的至少一个C原子被杂原子取代， 该杂原子可以选自元素 周期表的 14、 15 或 16 族。如果杂配位体的 5 元环中存在多于一个的杂原子， 则这些杂原子 可以相同或不同。更优选地， 杂原子选自 15 族， 而更优选杂原子为磷。 0064 优选地， 供电子基 DR n由选自 15 或 16 族的杂原子 D 和一个或多个与 D 相连的取 代基 R 组成。R 基的个数与杂原子 D 的属性有关， 即当 D 为 15 族时 n 2， 当 D 为 16 族 时 n 1。连接至 D 的取代基 R 如上定。

40、义。杂原子 D 优选选自氮 (N)、 氧 (O)、 磷 (P) 和硫 (S) ； 更优选地， 杂原子是 (N) 或磷 (P)。DR n基团中两个 R 基还可以彼此连接以形成环状 结构 ( 因此 DR n基团可以是吡咯烷基 )。DRn基团可与 M 形成配位键。 0065 所用的芳族供电子基 ( 给体 )Ar 可以是取代的或未取代的芳基 (C6R 5)， 如苯基、 甲苯基、 二甲苯基、 三甲苯基、 枯基 (cumyl)、 四甲基苯基、 五甲基苯基， 等等。Ar 基也可以包 含至少一个 15 族或 16 族的杂原子。这样的含杂原子的 Ar 基的例子是 ( 取代 ) 吡咯、 ( 取 代 ) 吡啶、 (。

41、 取代 ) 噻吩、 ( 取代 ) 呋喃。此 Ar 或含杂原子的 Ar 基与 M 的配位可以从 1 至 6变化。 0066 R 基可以各自独立地是氢或具有 1-20 个碳原子的烃基 ( 例如烷基、 芳基、 芳烷基 等)。 这样的烃基的例子是甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 己基、 癸基、 苯基等。 而且， 两个相邻的烃 基可以在环体系中彼此相连。结果使得 Cp 基团可以是茚基、 四氢茚基、 芴基、 四氢芴基、 八 氢芴基或苯并茚基。这样的基团还可以包含一个或多个作为取代基的 R 基。R 也可以是 可以包含一个或多个 13-17 族的杂原子来取代碳和 / 或氢或除了碳和 / 或氢之外还可以包 含一个。

42、或多个 13-17 族的杂原子的取代基。因此， 取代基可以是含硅基团。 0067 Lewis 碱性二齿或多齿配位体的例子是如式 8 的配位体 ： 0068 R-DZ-D nR ( 式 8) 0069 其中 Z 是两个含给体原子的基团 (D) 之间的桥基。 0070 D 是包含选自 15 或 16 族杂原子的基团， R 是取代基。需要说明的是， 式 8 的配位 体不同于金属有机试剂中的配位体 (L)。Lewis 碱性二齿或多齿配位体的例子是二亚胺、 三 亚胺、 包含含有 15 或 16 族杂原子的芳族基团的二亚胺。 0071 如果使用如式 8 的配位体， 则金属有机试剂的金属优选 7-11 族的。

43、金属。 0072 本发明的方法可以在多种聚合设备中进行。 其可以在单个反应器中或者以串联或 并联及其组合的方式在多个反应器中进行。本方法可作为间歇或连续工艺在气相、 本体或 悬浮液 / 淤浆液中进行。 说 明 书 CN 1860142 B7/9 页 9 0073 本发明的方法优选在溶剂中进行。 合适的溶剂是不与金属有机试剂或在本发明的 方法中形成的金属有机化合物反应的溶剂。合适的溶剂的例子包括芳族烃或脂族烃、 卤代 烃或其混合物。 0074 本发明的方法可以以不同的方式进行， 可以通过将旁观者配位体、 金属有机试剂、 烃基化剂和含硼助催化剂添加至聚合反应器的顺序来区分这些方式。对于本发明的方法。

44、， 优选分别以溶剂或悬浮液的形式添加旁观者配位体、 金属有机试剂、 烃基化剂和含硼助催 化剂中的每一个。 0075 一种方式是将旁观者配位体、 金属有机试剂、 烃基化剂和含硼助催化剂直接添加 至聚合反应器。 0076 另一种方式是在向反应器添加之前将旁观者配位体、 金属有机试剂和烃基化剂进 行预混。将旁观者配位体、 金属有机试剂和烃基化剂进行预混的优点是这可在不同于聚合 反应器中的温度和时间的条件下进行， 从而导致催化剂的活性更高。 0077 在此方式下， 既可以在向反应器添加之前将含硼助催化剂添加至前述形成的混合 物中， 也可以将其与此混合物并行直接加入反应器。将含硼助催化剂添加至前述预混物。

45、的 优点是可在比反应器中更浓的环境中形成活性催化剂体系。 通过在添加烃基化剂之前混合 金属有机试剂与旁观者配位体， 可以得到活性更高的催化剂。 0078 本发明还涉及可由本发明的方法得到的聚合物， 特别是可由使用旁观者配位体 (Ar-Z-)sY(-Z-DR n)q的方法得到的聚合物， 其中 Z 是阴离子部分 Y 与 DRn和 / 或 Ar 基之 间可选的桥基， D 是选自 15 或 16 族的杂原子， R 是可选的取代基， Ar 是供电子芳基， n 是 连接至 D 的 R 基的个数， q 和 s 是整数且 q+s 1， 其中 Y 是亚胺基。优选地， 亚胺基是酮 酰亚胺、 膦亚胺、 胍或亚氨咪唑。

46、啉。其它优选的亚胺是旁观者配位体， 其中 Y、 R 和 D 是芳族 环体系的部分， 可选地包含 sp3、 sp2或 sp 杂化原子或其组合。这些亚胺的例子包括 ： ( 杂 ) 芳氧基亚胺 ( 如苯氧亚胺、 吡咯亚胺、 羟基喹啉等的 ( 取代 ) 衍生物 )、 ( 杂 ) 芳基硫亚胺、 ( 杂 ) 芳基磷化亚胺和 ( 杂 ) 芳基氨基亚胺。 0079 本发明还涉及可由本发明的方法得到的聚合物， 本发明的方法中的 Y 是亚胺并且 给体 D 是酮亚胺、 膦亚胺、 胍或亚氨咪唑啉。 0080 本发明还涉及可由本发明的使用旁观者配位体 (Ar-Z-)sY(-Z-DR n)q的方法得到 的聚合物， 其中 。

47、Y 表示 S 的阴离子部分， Z 是 Y 部分与 DR n和 / 或 Ar 基之间可选的桥基， D 是选自 15 或 16 族的杂原子， R 是可选的取代基， Ar 是供电子芳基， n 是连接至 D 的 R 基 的个数， q 和 s 是整数且 q+s 1， 其中 D 是酮酰亚胺、 膦亚胺、 胍或亚氨咪唑啉。 0081 聚合设备 0082 间歇共聚是在这样的聚合设备中进行， 该设备包括装有催化剂计量泵的催化剂 计量容器， 用以将催化剂添加至装有双 intermig 式搅拌器和折流板的间歇高压釜。通过 Lauda 恒温器来控制反应器的温度。通过将进料流 ( 溶剂和单体 ) 与本领域已知的各种吸 收。

48、介质接触来对其进行纯化。在聚合中， 将乙烯 (C2) 和丙烯 (C3) 连续地进料至反应器的 气帽。用背压阀保持反应器的压力不变。 0083 共聚实验 0084 在惰性氮气氛中， 将如表1a和表1b所给出的五甲基庚烷(PMH)(950mL)、 一定量的 MAO(Crompton， 以 10wt分散在甲苯中 ) 和 4- 甲基 -2， 6- 二叔丁基苯酚 (BHT) 充入反应 说 明 书 CN 1860142 B8/9 页 10 器。 将反应器加热至90， 同时在1350rpm下对其进行搅拌。 然后将反应器增压至0.7MPa， 并在 200NL/h 的乙烯和 400NL/h 的丙烯的确定流量下保。

49、持 15 分钟。然后， 将催化剂组分添 加至反应器， 将可能的残余物用 PMH(50mL) 洗涤并随后进料至反应器。 0085 当使用四 ( 全氟苯基 ) 合硼酸三苯甲鎓 (TBF20) 时， 在加入催化剂之后立即添 加 TBF20。聚合 10 分钟后， 停止单体流， 将溶液缓慢倒入 2L 的 Erlenmeyer 瓶中并在减压、 100下对其进行整晚的干燥。通过 FT-IR 对聚合物进行分析从而确定结合的 C3 的量和指 示平均分子量的本征粘度。 0086 聚合物分析 0087 通过傅立叶变换红外光谱仪根据 ASTM D 3900 方法 A 来测量结合的 C3 的量， 该量 以相对组合物总量的重量百分比表示。 0088 在萘烷中、 在 135下测量本征粘度 (IV)。 0089 实施例 1-16 ： 原地聚合 0090 通过按表 1a 所示的量依次将金属有机试剂、 配位体和碱的甲苯溶液添加至含甲 苯 (15mL) 的催化剂计量容器中并搅拌 5 分钟， 在聚合设备中制备这些催化剂。将混合物从 催化剂计量容器注入聚合反应器。结果列于表 1b。实验 1、 2、 5、 12 和 13 是通过添加已制备 的和纯化的金属有机化合物至催化剂计量容器中然后进料至聚合反应器中， 来进行的。 0091 从全部实验与实验 2 的比较可得。