液晶混合物的制备 本发明涉及一种制备液晶化合物的混合物的方法，其中至少一种起始组分含有至少两种化合物的混合物，将该混合物用已知的方法与至少一种另外的起始组分反应，生成一种随机的混合物。
液晶材料作为纯物质时通常不具有应用时所需的性能。只有将不同的液晶化合物混合，如果需要也与非液晶化合物混合，才能使液晶材料的性质适于意欲的应用，所述性质例如为液晶相温度、电光响应时间、双折射或粘度。对于在电光学中的应用来说，无论在向列相还是在铁电相的应用领域，含有大量不同化合物的混合物通常是必要的，通常大大多于四种化合物。存在有结构差别很大的液晶化合物，但在许多混合物中，各组分的结构不能差别很大。例如，各种烷氧基氰基联苯、苯基环己烷或苯甲酸苯酯的混合物已描述，它们常常仅在侧链的链长上有所不同。然而，这些混合物中各组分先分开合成和纯化，而具有所需性质的混合物只有在随后的混合步骤中才能制得。许多液晶混合物是含不同同系物系列的组分的混合物，但实际上总是有许多组分来自同一同系物系列。可加入低分子量非液晶材料来降低流动粘度也是已知的。
因此，在已知的制备液晶混合物的方法中(例如参见DE-A2927277、DE-A2636684、DE-A2702598、DE-A2701591、DE-A2747113、DE-A2907332、EP-B14840和德国专利申请P4408170.7、P4408171.5和P4405316.9)，每一组分都必须分别合成，因此合成工作量是很大的。特别是，考虑到要合成所有这些组分，这类方法地时空产率不用说是很低的。
本发明的一个目的是要寻找这样一种制备液晶混合物的新方法，它比较简单，有较少的纯化步骤以及合成中有较高的时空产率。
我们已发现，这一目的可通过本发明制备液晶化合物的混合物的方法来实现。
该方法特别适合于制备式I的液晶化合物的混合物
(Z1-Y1)m-A1-Y2-M-Y3-A2-(Y4-Z2)n I式中，Z1和Z2为可聚合的基团；Y1、Y2、Y3和Y4为化学键或-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-或-NR-CO-桥连单元；R为氢或C1～C4烷基；m和n为0或1；A1在m＝0的情况下为氢，可被氧原子或不相邻的亚氨基或C1～C4烷基亚氨基隔断的C1～C30烷基或卤素、硝基、氰基、三氟甲基或二氟甲基，或在m＝1的情况下它为可被氧原子或不相邻的亚氨基或C1～C4烷基亚氨基隔断的C2～C20亚烷基；A2为A1所规定的基团，其中对于m的条件由相应的对于n的条件所代替；以及M为由2～5个饱和的或不饱和的5～7元碳环或杂环基团组成的介晶基团，碳环或杂环通过如Y1～Y4规定的相同的或不同的桥连单元相连。
这些化合物可含有可聚合的基团Z1或Z2。优选的基团Z1或Z2例如为H2C＝CH-，HC≡C-，-N＝C＝O，-N＝C＝S，-O-C≡N，特别优选CH2＝CH-，(末端短线表示自由价键)其中R为氢或C1～C4烷基，可为相同的或不同的。
在式I化合物中各种基团Z1、Z2、A1、A2和M通过桥连单元Y1、Y2、Y3和Y4相连。优选的桥连单元是氧、-O-CO-和-CO-O-。
在m和/或n＝0的情况下，A1和A2可分别为氢或C1～C30烷基。
适合的这类A1和A2基团的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基(术语异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基为俗名，来源于由羰基合成制得的醇(参见Ullmann工业化学百科全书，第5版，第A1卷，第290～293和第A10卷，第284和285页))。
优选有1～18个碳原子的烷基，特别优选有4～12个碳原子的烷基。
进一步优选直链烷基。
烷基也可被氧原子或不相邻的亚氨基或C1～C4烷基亚氨基隔断。适合的这类A1和A2基团的例子是2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、2-或3-乙氧基丙基、2-或3-丙氧基丙基、2-或3-丁氧基丙基、2-或4-甲氧基丁基、2-或4-乙氧基丁基、2-或4-丁氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、4，8-二氧杂癸基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基或3，6，9，12-四氧杂十四烷基以及相应的以亚氨基、甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基或丁基亚氨基代替氧的基团。
A1和A2还可为卤素，优选氟、氯或溴。但是，如果A1和A2中的一个为卤素或其他小基团，如氰基、硝基、甲基、乙基或丙基，那么另一个A1或A2优选为较长链的烷基或亚烷基。
在m和/或n＝1的情况下，A1或A2分别为C2～C20亚烷基，它可被氧原子或不相邻的亚氨基或C1～C4烷基亚氨基隔断。适合的这类A1和A2基团的例子都为在m和/或n＝0的情况中提到的C2～C20亚烷基衍生的基团以及其中提到的由氧、亚氨基或烷基亚氨基隔断的烷基衍生的基团。
M可为所有已知的介晶基团。特别适合的是下式的基团。
-(-T-Y5)r-T式中，T为饱和的或不饱和的5～7元碳环或杂环基团，Y5为如Y1～Y4规定的桥连单元以及r为1～4，其中T和Y5可为相同的或不同的。r优选为1或2。
T也可为被氟、氯、溴、氰基、羟基或硝基取代的环系。优选的T为特别优选的介晶基团M例如为：式中，R1、R2和R3为氢、OCH3、CH3、F、Cl或Br，特别优选的是：
制备式I液晶化合物的混合物的方法例如包括以下步骤：
a)使一种或多种式IIa的化合物
HY2-M-Y3H IIa用已知的方法与多种式IIIa化合物(如果只使用一种式IIa的化合物)或至少一种式IIIa化合物(如果使用多种式IIa的化合物)反应
(Z1-Y1)m-A1-X1 IIIa式中，X1为羟基、氨基、羧基或其他可缩合基团或卤素或其他离去基团，或
b)使一种或多种式IIb化合物
(Z1-Y1)m-A1-Y2-M1-X2H IIb通过已知的方法与多种式IIIb的化合物(如果只用一种式IIb化合物)或至少一种式IIIb化合物(如果使用多种式IIb化合物)反应
X3-OC-M2-CO-X3 IIIb式中，M1和M2为含1个或2个饱和的或不饱和的5～7元碳环或杂环的介晶基团M的组分，其中M1和/或M2含两个这样基团的情况下，它们通过如Y1规定的桥连单元相连，X2为O、S或NR以及X3为卤素或OH，或
c)使一种或多种式IIc化合物
(Z1-Y1)m-A1-Y2-M1-CO-X3 IIc通过已知的方法与多种式IIIc化合物(如果只使用一种式IIc化合物)或至少一种式IIIc化合物(如果使用多种式IIc化合物)反应
HX2-M2-X2H IIIc。
三种方法a)、b)和c)有共同的特征，即至少一种起始组分含一种以上化合物，但这些化合物有给定的同系物结构式。多种起始组分优选含2～10，特别优选3～8种不同的同系物化合物。
在多种组分内化合物之间的比例与液晶混合物所需的性能有关。优选通过改变用量比来优化所需的性能。按组分中各化合物的总量计，各单一化合物的用量通常为1～99％(摩尔)，优选5～95％(摩尔)，更优选10～90％(摩尔)。
组分IIa与IIIa、IIb与IIIb以及IIc和IIIc的比例通常为20∶1至1∶20，优选5∶1至1∶5，更优选接近化学计量比。
反应通常在溶剂存在下进行。特别适合的溶剂是中等极性的非质子传递溶剂，如吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮和丙基乙基酮。
反应优选在10～150℃进行，优选30～100℃，更优选40～80℃，并且通常在常压下进行。
制得的液晶混合物的性质由所用的化合物的数目和混合比以及它们之间的结构差别决定。特别适用的结构变化例如是使用有不同长度A1和A2的化合物或不同取代模式的化合物。
方法a)、b)和c)通过合成步骤来区别，其中通过使用多种起始组分来制得不同化合物的随机混合物。
在方法a)中，通过由Y2H和Y3H取代的介晶基团与式IIIa化合物反应来制得随机混合物
(Z1-Y1)m-A1-X1 IIIaX1为可缩合基团，如羟基、氨基或羧基；或为易于通过亲核取代反应离去的基团，如Br、I或甲苯磺酸酯基。缩合反应可用通常已知的方法进行，例如使用碳化二亚胺或其他缩合剂，该反应特别适合于生成酯键或酰胺键。
在方法b)中，在介晶基团M合成过程中生成随机混合物，其中介晶基团M的中心部分被羧基或酰卤基二取代的M2作为起始组分。第二组分在M1部分上带有羟基、巯基、氨基或烷基氨基，这些基团可按已知的方式与M2的羧基或酰卤基团反应。
在方法c)中，同样在介晶基团M合成过程中生成随机混合物，但与方法b)相比，M1和M2上的反应基团颠倒过来。
本发明方法例如还适合于制备式IV的化合物式中，Z1、Y1、Y2、Y3、A1、M和m为如上规定的，而s为0或1，A3为C2～C20亚烷基，它可被氧原子或不相邻的亚氨基或C1～C4烷基亚氨基隔断，因为Z1、Y1、Y2、Y3、A1、A3、M、m和s在式IV中出现6次，它们可为相同的或不同的。在m＝1的情况下，A3可为相同的如A1和A2中所述的基团。除了式I化合物中提到的介晶基团外，M特别优选为取代的苯并[9，10]菲。
各种式IV化合物的随机混合物通过多种式IVa化合物与2，3，6，7，10，11-六羟基苯并[9，10]菲(IVb)通过已知的方法反应来制得，
(Z1-Y1)m-A1-(Y2-M-Y3-A3-)sX1 IVa式中，X1为如上规定的，
反应可用如式IIa与IIIa化合物反应所述的相同方法来进行。
改变液晶混合物性质的另一方法是使随机混合物氢化。氢化可按通常已知的方法进行。氢化特别适合于将介晶基团M中的芳族环结构转化成饱和环结构。
出人意料的是，现已发现，按本发明制备的混合物没有常规制备的混合物的缺点，因为即使就纯化方法来说，它们实际上相当于单一化合物的提纯，特别是在色谱法中，如HPLC和MPLC法中。
与制备混合物时先制备单一化合物的方法相比，本发明方法的重大优点是简化了合成，因为通常只需制备单一的混合物，而不是许多单一的化合物。所以在本发明方法中时空产率和溶剂消耗量显著下降。
本发明方法还能制备用常规方法根本不能制备的，或者只能用很高的费用制备的混合物，因为涉及单一组分合成的常规方法的合成费用随混合物的复杂程度，(例如不同许多起始组分)指数增加。
相反，本发明方法能很容易制得对应用有优化性能的复杂混合物，例如粘度、响应时间、相态范围、双折射或介电各向异性。
实施例
几个通常使用的缩写如下：
C 结晶相
S 近晶相
N 向列相
I 各向同性相。
使用Mettler显微镜加热台(FP800/84)结合Leitz偏光显微镜(Ortholux Pol II)来测定相转变温度。
在混合物组成中给出的百分数都为重量百分数，除非具体给出单位。
所有的原料都在文献中有描述，所以不需要更详细地说明它们的合成。本发明只详细描述制备混合物的合成步骤。
实施例1
混合物1的合成，它含有66.7％4-己氧基苯甲酸4’-戊基苯基酯和33.3％4-甲氧基苯甲酸4’-戊基苯基酯
将1.64克(0.01摩尔)4-戊基苯酚溶于50毫升甲苯和0.95克(0.012摩尔)吡啶中。然后在50℃下滴加入1.60克(0.00667摩尔)4-己氧基苯甲酰氯和0.566克(0.00333摩尔)4-甲氧基苯甲酰氯于40毫升甲苯中的溶液。当反应完全时，将反应混合物转移到50毫升水中，然后分出有机相，与浓的氢氧化钾溶液一起振荡，使之中和。再将有机相分出，用无水硫酸镁干燥，除去溶剂。混合物1的产量为2.8克(理论值的87％)。
相特性：N 49.1 I
实施例2
混合物2的合成，它含有29％4-[反-4-丙基环己基]苄腈、41％4-[反-4-戊基环己基]苄腈和30％4-[反-4-庚基环己基]苄腈
a)在搅拌下，将溶于乙醚中的3.61克(0.0258摩尔)4-丙基环己酮、5.5克(0.03272摩尔)戊基环己酮和4.22克(0.022摩尔)庚基环己酮滴加到18.1克(0.1摩尔)苯基溴化镁于200毫升乙醚的溶液中。将混合物在水浴中加热2小时，通过加入200克碎冰将其冷却并水解。然后加入充分饱和的氯化铵，使沉淀刚好溶解。分出醚层，再用乙醚萃取水相两次。用硫酸钠干燥合并的醚溶液，随后减压蒸馏。在装有硅胶60的柱上(洗脱剂：石油醚，沸程50～70℃，含乙醚的比例增加到15％)分离生成的接近1∶1的比例的4-烷基-1-苯基环己酮顺/反异构体。顺式产物在乙醇中用H2/阮内镍氢化，而反式产物在乙醇中用钯/活性炭(10％Pd)氢化。产量：12.51克。
b)将由a)得到的产物混合物合并，然后用Friedel-Crafts法酰化。为此，将7.21克(0.054摩尔)氯化铝加到1，2-二氯乙烷中。在冰-水冷却下将3.7克(0.047摩尔)乙酰氯小心地滴加到该悬浮液中，然后将溶于二氯乙烷中的氢化产物以这样的速率滴加入，以致使内部温度总是保持在约20℃。将混合物在室温下搅拌过夜后，将烧瓶中的物料小心地倒入冰-水中，用少量浓盐酸将沉淀的氢氧化铝溶解。然后分出有机层，用1，2-二氯乙烷萃取水相两次。先用稀的氢氧化钠溶液然后用水洗涤合并的萃取物。用碳酸钾干燥后，除去溶剂，用柱色谱(硅胶60，甲苯/乙酸乙酯3∶1)纯化。
然后用卤仿反应将生成的产物混合物转化成羧酸。然后使羧基转化成酰胺，再使用POCl3脱水转化成腈基。产量：7.8克。
相特性：N 37 I
实施例3
混合物3的合成，它含30％2-(4-己氧基苯基)-5-辛基嘧啶、30％2-(4-庚氧基苯基)-5-辛基嘧啶和40％2-(4-辛氧基苯基)-5-辛基嘧啶
将70.75(0.25摩尔)2-(4-羟基苯基)-5-辛基嘧啶、9.88克(0.082摩尔)1-氯己烷、10.63克(0.079摩尔)1-氯庚烷、14.85克(0.1摩尔)1-氯辛烷、41.5克(0.3摩尔)碳酸钾和1克碘化钾溶于500毫升二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将溶液在80℃下搅拌4小时。为了后处理，将反应混合物倒入水中，分出有机相，先与半浓盐酸、然后与碳酸钠溶液一起振荡，用硫酸钠干燥。在硅胶上色谱分离，用甲苯/乙酸乙酯(3∶1)作为洗脱剂，蒸馏得到94.7克混合物3。
实施例4
混合物4的合成，它含11.12％1-[4’-(4”-丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酰氧基]-4-[4’-(2”-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氧基]-3-氯苯、11.11％1-[4’-(4”-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氧基]-4-[4’-(2”-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氧基]-3-氯苯、11.11％1-[4’-(4”-丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酰氧基]-4-[4’-(2”-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-3-氯苯、11.11％1-[4’-(4”-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-4-[4’-(2”-丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酰氧基]-3-氯苯、11.11％1-[4’-(4”-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氧基]-4-[4’-(2”-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-3-氯苯、11.11％1-[4’-(4”-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-4-[4’-(2”-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氧基]-3-氯苯、11.11％双-1，4-[4’-(4”-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氧基]-3-氯苯、11.11％双-1，4-[4’-(4”-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-3-氯苯和11.11％双-1，4-[4’-(4”-丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酰氧基]-3-氯苯
将14.4克(0.1摩尔)2-氯氢醌溶于100毫升吡啶中。在室温下将19.92克(0.0666摩尔)4-(O-丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酰氯、18.78克(0.0666摩尔)4-(O-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氯和20.65克(0.0666摩尔)4-(O-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氯于100毫升甲苯中的溶液缓慢滴加入。当加完后，当反应混合物加热到60℃，并在此温度下搅拌4小时。用薄层色谱法监测反应进程。当反应完成时，将反应混合物倒入冰和浓盐酸的混合物中，分离出有机相，中和，然后与氢氧化钾溶液一起振荡数次。最后，中和有机相，用硫酸钠干燥，除去溶剂。混合物4的产量为54.1克(理论值的85％)。
相特性：N 91～98℃ I
实施例5
混合物5的合成，它含15％4’-正丙基-4-氰基联苯、53％4’-正戊基-4-氰基联苯和32％4’-正庚基-4-氰基联苯
将23.31克(0.1摩尔)4-溴联苯和17.5克(0.125摩尔)三氯化铝分散在无水硝基苯中。将1.57克(0.017摩尔)丙酰氯、6.5克(0.054摩尔)戊酰氯和4.31克(0.029摩尔)庚酰氯的混合物以这样的速率滴加到该混合物中：使温度不超过20℃。将反应混合物在室温下搅拌18小时，随后倒入冰和水的混合物中。将生成的悬浮液搅拌30分钟，加入氯仿，然后分出硝基苯层。用蒸馏或蒸汽蒸馏除去溶剂。将残留物吸收在甲苯中，用硫酸钠干燥。在减压下用蒸馏除去甲苯。用柱色谱在硅胶60上纯化产物，使用石油醚/乙酸乙酯9∶1作洗脱剂。产量为18克。光谱数据对应于化合物的混合物。
将15克用此法合成的混合物溶于二乙二醇中，加入7毫升90％水合肼和9克氢氧化钾，将混合物加热到100℃。将反应混合物回流1小时。在180℃蒸馏除去溶剂，一直到体积接近14毫升。在冷却过程中，有机物吸收在甲苯中，用水洗涤溶液，并用硫酸钠干燥有机相。在减压下蒸馏除去溶剂，将残留物吸收在乙醇中。为了除去淡黄色杂质，将溶液趁热过滤，然后在减压下除去乙醇。
产量：12.1克。
将11克用这一方法合成的混合物溶于DMF中，然后与5.57克氰化铜(I)一起回流12小时。在冷却过程中，将氯化铁、浓盐酸和水加到反应混合物中，并在60～75℃下将生成的混合物搅拌约20分钟。用CH2Cl2萃取有机相。用水洗涤生成的有机相数次，随后用硫酸钠干燥。用色谱法在硅胶60上纯化混合物(氯仿作洗脱剂)。用随后的真空蒸馏进一步纯化。分离出120～130℃馏分。无色产物的产量为6.1克。
相特性：N 51.7 I
实施例6
混合物6的合成，它含有 式中R1为 43％-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 和 57％
将4.86克(0.015摩尔)六羟基苯并[9，10]菲溶于无氧无水DMF中。将8.66克(0.0525摩尔)溴己烷、9.4克(0.0525摩尔)丙烯酸溴乙基酯、14.4克(0.105摩尔)碳酸钾和0.19克吩噻嗪加到该溶液中，然后将混合物在80℃下搅拌6小时。当反应完全时，通过加入冷的稀盐酸使混合物沉淀，用吸滤法过滤出固体，在干燥器中干燥，并用色谱纯化，在高真空下汽提出溶剂。
产量：10.9克。
根据NMR分析，混合物含有43％己氧基和57％丙烯酸乙酯侧链，它们均随机连接。
混合物有盘状六方有序相。
实施例7
混合物7的合成，它含 其中R2是 或
将6.6克(0.02摩尔)六羟基苯并[9，10]菲溶于无氧甲苯中。然后将0.12摩尔吡啶和溶于100毫升甲苯中的14.4克(0.066摩尔)十一碳酰氯和11.6克(0.066摩尔)辛酰氯的溶液加到该溶液中。当反应完全时，小心地将反应混合物倒入冰水中，用吸滤法过滤出生成的沉淀。经色谱法纯化得到16.4克混合物(产率：63％)。
混合物有盘状液晶相。