成形材料用不饱和聚酯及使用该不饱和聚酯制成的成形材料 本发明涉及使用具有降冰片烯骨架的化合物构成的成形材料用不饱和聚酯，以及用不饱和聚酯制成的成形材料。
到目前为止，作为使用不饱和聚酯的成形材料，已知有片状成形混合物(SMC)。但是，这种SMC在热压成形时，引起由固化而产生的收缩，在得到的成形品中产生裂纹和变形。因此，通常向SMC中添加由热塑性共聚物组成的低收缩化剂，利用该热塑性共聚物的加热时膨胀减低上述收缩，由此抑制成形缺陷。
可是，因为不饱和聚酯和低收缩化剂(low profile agent)引起相分离，所以在SMC中添加着色剂时，如果使用上述低收缩化剂，得到地成形品的着色就不均匀，产生颜色深浅不匀。由此，显著地损害成形品的外观。另外，在使用不引起与不饱和聚酯相分离的低收缩化剂的场合及减少低收缩化剂的使用量的场合，减低上述收缩的效果小，所以不能充分地抑制成形缺陷。因此，正在寻求成形性良好、而且例如即使在添加着色剂的场合也能得到外观美丽的成形品的SMC，即成形材料。
作为这样的成形材料，例如在特开昭63-196650中已公开使用对不饱和聚酯具有相溶性。非相溶性的两方性质的热塑性共聚物作为低收缩化剂的成形材料。在特开昭50-67387中已公开使用在末端导入与不饱和聚酯的相溶性优良的官能基的热塑性共聚物作为低收缩化剂的成形材料。在特开昭62-64858中已公开使用立体化的、均匀分散性比较高的低交联重合物作为低收缩化剂的成形材料。
但是，上述以往的成形材料使用较特殊的(所谓不通用的)低收缩化剂。因此有成形材料的成本较高的问题。
另一方面，到目前为止，也已知使用不饱和聚酯作为成形材料的SMC，该不饱和聚酯是以具有降冰片烯骨架的化合物的一种的双环戊二烯为原料。可是，上述的不饱和聚酯使用多价金属氧化物的增稠变得困难。因此，例如在特开昭61-19619中已公开使用多官能异氰酸酯作为增稠剂的成形材料。在特开平4-342757中已公开使用在末端导入酸性官能基的低收缩化剂和热固化性共聚物、以多价金属氧化物进行增稠的成形材料。在特开平5-202155中已公开使用在常温具有结晶性的不饱和聚酯等、进行物理增稠而构成的成形材料。
但是，使用多官能异氰酸酯的成形材料，因为流动性低下，所以成形性差，而且因为表面发粘，所以成形作业时的操作性，例如包装成形材料的脱模薄膜的剥离性不良的同时，还存在具有毒性的危险。另外，使用在末端导入酸性官基的低收缩化剂和热固化性共聚物的成形材料，因为减低由固化而产生的收缩的效果小，所以不能充分抑制成形缺陷。物理增稠而构成的成形材料，在具有结晶性的化合物与其他的化合物混合困难的同时，有难以控制该成形材料的粘度的问题。再者，也存在成本较高的问题。
本发明是鉴于上述以往的问题而完成的。
本发明的第一目的在于较廉价地提供例如即使在添加低收缩化剂和着色剂时也能够得到成形性良好、而且外观美丽的成形品的成形材料，以及适合该成形材料的成形材料用不饱和聚酯。
本申请发明人等必须解决上述以往的问题，对成形材料用不饱和聚酯及使用该成形材料用不饱和聚酯的成形材料进行了深入研究，结果发现，在具有降冰片烯骨架的化合物构成的不饱和聚酯中，以漏足特定不等式使用成为该不饱和聚酯的总多元酸成分和该化合物而构成的成形材料用不饱和聚酯的成形用材料，例如即使在添加低收缩化剂和着色剂时也能得到成形性良好、而且外观美丽的成形品，从而完成了本发明。
为了达到上述的第一目的，本发明的成形材料用不饱和聚酯，其特征是用有降冰片烯骨架的化合物和总多元酸成分及醇成分构成的不饱和聚酯，将应该成为不饱和聚酯的总多元酸成分中的多元酸作为Ai(但i＝1、2…、n，而且n是自然数)，以Ai表示的多元酸占该总多元酸成分的摩尔比为mi，设具有以Ai表示的多元酸1分子的羧基的个数为Ni(但，N是2以上的整数，酸酐按水化后计算)，设具有降冰片烯骨架的化合物的摩尔数为X时，对于该总多元酸成分中的1摩尔羧基的该化合物的摩尔数X满足不等式(1)。0.42/[Σi=1n(Ni×mi)]≤X<[Σi=1n(Ni×mi)-1]/Σi=1n(Ni×mi)]]>
……(1)
(但，)。另外，本发明的成形材料用不饱和聚酯，其特征是将下述三种成分的混合物缩合而成，这三种是(a)成为该不饱和聚酯的总多元酸成分的一部分与该化合物的加成的反应物；(b)在上述(a)的总多元酸成分的一部分与该化合物的加成反应中未使用的该不饱和聚酯的多元酸成分，(c)多元醇成分。进而，有关本发明的成形材料用不饱和聚酯的特征是，应该成为不饱和聚酯的总多元酸成分和/或醇成分含有三官能以上的化合物。再者，本发明的成形材料用不饱和聚酯的特征是，上述化合物是双环戊二烯。
按照上述的构成，能够提供例如即使添加低收缩化剂和着色剂时也能得到适合于成形性良好，而且外观美丽的成形品的成形材料的成形材料用不饱和聚酯。另外，双环戊二烯是较廉价的化合物，所以在该化合物是双环戊二烯的场合，能够提供更廉价的成形材料用不饱和聚酯。
另外，本发明的成形材料的特征是含有上述构成的成形材料用不饱和聚酯和低收缩化剂，该低收缩化剂的添加量(固形成分)对于100重量份该成形材料用不饱和聚酯是在3重量份-100重量份的范围内。
按照上述的构成，不需要使用以往的成形材料所必要的例如昭50-67387中所揭示的在末端具有羧基的热塑性聚合物、特开昭62-64858中所揭示的立体化的低交联聚苯乙烯和特开昭63-196650中所揭示的苯乙烯与乙酸乙烯酯的嵌段共聚物等较特殊的(所谓不通用的)低收缩化剂，而且，在大量添加像聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯那样的通用低收缩化剂的场合，例如即使对于100重量份的该成形材料用不饱和聚酯，聚苯乙烯的添加量是30重量份时，该成形材料也不产生颜色的深浅不匀。由此能够廉价地提供例如即使在添加低收缩化剂和着色剂时也能得到成形性良好，而且外观美丽的成形品的成形材料。
另外，为了达到上述的第一目的，本发明的成形材料的特征是含有上述构成的成形材料用不饱和聚酯和增稠剂。
本发明的第二目的在于提供用具有降冰片烯骨架的化合物构成的不饱和聚酯与填充剂不分离、成形性良好、不产生成形缺陷和填充不良、而且成形作业时的操作性优良的成形材料。
本申请发明人等应解决上述以往的问题，对使用该不饱和聚酯的成形材料进行了深入研究。结果发现，使用其重均分子量是7000以上的该不饱和聚酯的而且含有多价金属氧化物和/或多价金属氢氧化物的成形材料是该不饱和聚酯和填充剂不分离、成形性良好、不产生成形缺陷和填充不良、而且成形作业时的操作性优良，从而达到完成本发明。
按照上述的构成，因为不需要使用的是以往的成形材料所必要的例如特开昭61-19619和特开平4-34275、特开平5-202155中所揭示的增稠剂的增稠方法，所以能廉价地提供能达到上述的第二目的成形材料。再者，因为双环戊二烯是较廉价的化合物，所以在该化合物是双环戊二烯时能够提供更廉价的成形材料。
本发明的其他目的、特征和优点由以下所示的记载可充分了解。另外，本发明的有利之处，在以下的说明中可以清楚。
下面详细地说明本发明。
本发明的成形材料用不饱和聚酯(以下简单地称为不饱和聚酯)，以应成为不饱和聚酯的总多元酸成分和醇成分及具有降冰片烯骨架的化合物作为原料进行制造。再者，在以下的说明中，在有必要区别为达到上述第一目的中合适的不饱和聚酯及成形材料和为达到上述第二目的中合适的不饱和聚酯及成形材料的情况下，将前者记作不饱和聚酯A和成形材料A，将后者记作不饱和聚酯B和成形材料B。
上述的总多元酸成分由至少一种多元酸组成。作为多元酸，具体地例如可举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、中康酸、焦柠檬酸、焦柠檬酸酐等不饱和二元酸；苯二甲酸、苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、间苯二酸、对苯二酸、己二酸、癸二酸、氯桥酸等饱和二元酸；偏苯三酸、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二无水物等三官能以上的多元酸；等等。这些多元酸可以仅使用一种，也可以二种以上并用。再者，总多元酸成分更好是包含三元以上的多元酸。另外，为了使不饱和聚酯的重均分子量(Mw)达到较高的分子量，例如7000以上，总多元酸成分最好包含三官能以上的多元酸。
上述的醇成分由至少一种醇成分组成。作为醇，具体地例如可举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、氢化双酚等二醇；丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三元以上的醇；环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化物；等等。这些醇可以仅使用一种，也可以二种以上并用。再者，醇成分更好是包含三元以上的醇。另外，为了使不饱和聚酯的重均分子量达到较高的分子量，例如7000以上，醇成分最好包含三官能以上的醇。
具有降冰片烯骨架的化合物(以下简单地称为化合物)是体积较大的(膨松的)化合物，具体地例如可举出2-降冰片烯、双环戊二烯、6-羟基-3a，4，5，6，7，7a-六氢-4，7-亚甲基茚(羟基化的双环戊二烯)及这些化合物的衍生物等，但并不特别加以限定。这些化合物可以仅使用一种，另外也可以二种以上并用。上述所示的化合物中，双环戊二烯是较廉价的，所以是令人满意的。
在达到本发明的上述第一目的时，该化合物与上述总多元酸成分的关系满足上述不等式(1)地设定其使用量。即，设构成不饱和聚酯A的总多元酸成分中的多元酸为Ai(但i＝1、2…、n，而且n是自然数)，设以在该总多元酸成分中占有的Ai表示的多元酸的摩尔比为mi，设具有以Ai表示的多元酸1分子的羧基个数为Ni(但N是2以上的整数，酸酐水化后计算，设具有降冰片烯骨架的化合物的摩尔数为X时，对于该总多元酸成分中的1摩尔羧基的该化合物的摩尔数X满足是不等式(1)地设定其使用量。0.42/[Σi=1n(Ni×mi)]≤X<[Σi=1n(Ni×mi)-1]/Σi=1n(Ni×mi)]]>
……(1)
(但，)。最好该摩尔数X满足不等式(1a)地设定其使用量。1/[2Σi=1n(Ni×mi)]≤X<[Σi=1n(Ni×mi)-1]/Σi=1n(Ni×mi)]]>
……(1a)
(但，)。在此，关于上述不等式(1)可举出，构成不饱和聚酯A的总多元酸成分可举出由马来酸酐和偏苯三酸酐组成的、两者以摩尔比为3∶1使用的例子进行更详细地说明。若以马来酸酐作为多元酸A1，以偏苯三酸酐作为多元酸A2，则摩尔比m1是0.75，羧基个数N1为2，摩尔比率m2是0.25，羧基个数N2为3。因此，上述不等式(1)成为0.42/(2×0.75+3×0.25)≤X
＜〔(2×0.75+3×0.25)-1 〕/(2×0.75+3×0.25)若进行计算(小数点以下第三位四舍五入)，则为
0.19≤X＜0.56因此对于总多元酸成分中的1摩尔羧基的化合物的摩尔数可设定为0.19摩尔以上、0.56摩尔以下。作为化合物，例如在使用2-降冰片烯和双环戊二烯的场合，两者的合计摩尔数可达到上述的范围。具体地说，例如在总多元酸成分是由3摩尔马来酸酐和1摩尔偏苯三酸酐组成的场合，因为总多元酸成分中的羧基是9摩尔，所以该化合物的使用量可设定为1.71摩尔以上、5.0摩尔以下。
化合物的摩尔数X比以上述不等式(1)表示的范围小时，即在化合物的使用量少的情况下，缺乏用该化合物制造不饱和聚酯所得到的效果。因此，例如即使在添加低收缩化剂和着色剂的场合，也不能得到适合于能得到成形性良好、且外观美丽的成形品的成形材料A的不饱和聚酯A。另外，摩尔数X比以不等式(1)表示的范围大时，即在化合物的使用量大的情况下，如果合成不饱和聚酯A，就大量地生成低分子量的缩合物(聚合物)。因此，当制作成形材料A时，必须大量地使用增稠剂。另外，将像这样得到的成形材料A进行成形而构成的成形品，机械强度等物性低下。进而，在成形品的玻璃化温度(Tg)降低的同时，线膨胀系数上升。因此，在热压缩成形时，引起由固化而产生的收缩，在得到的成形品中产生裂纹和变形的同时，显著损害成形品表面的平滑性。
另一方面，在达到本发明的上述第二目的时，化合物的使用量可以根据构成不饱和聚酯B的总多元酸成分和醇成分的组合及使用量等设定，而不作特别限定。
本发明的不饱和聚酯的制造方法不作特别的限定。作为该不饱和聚酯的制造方法，例如可举出像在特公昭62-5931中所示那样，将同时具有由多元酸与该化合物的加成反应得到的羧基和降冰片烯骨架的反应物，例如马来酸双环戊二烯酯与多元酸成分和醇成分混合而进行缩合反应的方法；例如像在特公昭39-18753中所示那样，将同时具有由醇成分(多元醇)与该化合物的加成反应而得到的羟基和降冰片烯骨架的反应物，例如羟基化双环戊二烯与多元酸成分和醇成分混合而进行缩合反应的方法；例如像在特开平1-221408中所示那样，同时加入构成不饱和聚酯的总多元酸成分和该化合物及醇成分，进行加成。缩合反应的方法；或者使构成不饱和聚酯的总多元酸成分与醇成分进行缩合反应、在该缩合反应的中途或结束后混合该化合物而进行加成反应的方法；等等。
反应温度和反应时间等反应条件，可以根据构成不饱和聚酯的总多元酸成分、醇成分和化合物的种类及组合，或者根据所希望的不饱和聚酯和成形材料的物性等适当地进行设定。
再者，这些制造方法之中，在本发明中更令人满意的是使含有同时具有构成不饱和聚酯的总多元酸成分的全部或一部分与该化合物进行加成反应、得到的羧基和降冰片烯骨架的反应物的反应混合物与该总多元酸成分的残留多元酸成分和醇成分混合而进行缩合反应的方法。在加成反应中，可以将总多元酸成分的全部与该化合物混合而进行反应，或者也可以将总多元酸成分的一部分与该化合物混合而进行反应。另外，更好的是加成反应在水存在下进行，最好是在氮气等惰性气体的气氛下进行。通过测定反应混合物的酸值可以确认加成反应的进行程度。在缩合反应中，可以将由上述加成反应得到的反应混合物与醇成分混合而进行反应，或者也可以将由上述加成反应得到的反应混合物与醇成分和该总多元酸成分的残留多元酸成分混合而进行反应。另外，更好是缩合反应在氮气等惰性气体的气氛下进行。通过测定缩合物的酸值和粘度可以确认缩合反应的进行程度。
另外，使用以往的不饱和聚酯和上述构成的不饱和聚酯A的混合物，即同时使用以往的(所谓的着色性差的)不饱和聚酯和上述构成的不饱和聚酯A，可以制造成形材料A。在同时使用以往的不饱和聚酯和上述构成的不饱和聚酯A时，在两者的混合物(即，成形材料用不饱和聚酯)中的不饱和聚酯A的比例，较好是10％(重量)以上，最好是30％(重量)以上。由此，例如即使在添加低收缩化剂和着色剂的场合，也能够提供能得到成形性良好、且外观美丽的成形品的成形材料A。
作为在本发明中能使用的低收缩化剂，具体地例如可举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、饱和聚酯、聚酰胺、聚氨酯等热塑性聚合物和热塑性共聚物；立体化的低交联聚合物；等等，但不作特别地限定。这些低收缩地剂可以仅使用一种，也可以二种以上并用。
在达到本发明的上述第一目的时，相对100重量份上述构成的不饱和聚酯A，上述低收缩化剂的添加量(固形成分)最好在3重量份-100重量份的范围内。再者，低收缩化剂的添加量，在该低收缩化剂的重均分子量是50000以下时，更好是在10重量份-100重量份的范围内，在重均分子量是50000以上时，更好是在3重量份-60重量份的范围内。在低收缩化剂的添加量比上述范围少的情况下，所得到的成形材料的由热压成形时的固化而引起的收缩变大。因此，在得到的成形品中产生裂纹和翘曲等变形的同时，损害成形品表面的平滑性。在低收缩化剂的添加量比上述范围多的情况下，所得到的成形材料在热压成形时，边引起收缩化剂的凝集边进行固化。因而损害所得到的成形品的光泽。
另一方面，在达到本发明的上述第二目的时，对低收缩化剂的添加量不作特别的限定，可以根据成形品的用途等适当地进行设定。
进而，成形材料根据必要也可以包含具有能聚合的乙烯键的单体、增强材料、辅助材料(添加剂)等。作为上述的辅助材料，具体地例如可举出固化剂、填充剂、着色剂、聚合抑制剂、脱模剂、减稠剂、聚合调节剂、粘度调节剂等。本发明的成表材料，例如作为片状成形混合物(Sheet molding compounds，SMC)和块状成形混合物(bulk molding compounds，BMC)是合适的。
在达到本发明的目的时，上述的增稠剂可以是与多元酸成分和/或醇成分能进行反应的化合物，具体地例如可举出多官能异氰酸酯；氧化镁、氧化钙、氧化锌等多价金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等多价金属氢氧化物；等等。这些增稠剂可以仅使用一种，也可以二种以上并用。而且在上述例示的增稠剂中，较好的是多价金属氧化物和多价金属氢氧化物，更好地是碱土类金属氧化物和碱土类金属氢氧化物，最好是氧化镁和氢氧化钙。增稠剂的使用量不作特别的限定，可以根据不饱和聚酯的重均分子量和粘度适当地进行设定。再者，用增稠剂代替进行上述化学增稠。在常温下使用具有结晶性的聚合物等也可以进行物理增稠。另外，也可以同时使用化学增稠和物理增稠。
如果不饱和聚酯的重均分子量为7000以上，使用多价金属氧化物和/或多价金属氢氧化物能够进行良好的增稠。因此，在增稠时，不饱和聚酯和填充剂不分离。另外，因为能进行良好的增稠，所以在包装成形材料时使用的脱模薄膜的剥离性良好。因而，成形作业时的操作性良好。再者，因为使用多价金属氧化物和/或多价金属氢氧化物进行增稠，所以所得到的成形材料的流动性良好，成形性优良。因此不产生成形缺陷和填充不良。
作为具有在本发明中能使用的可聚合的乙烯键的单体，具体地例如可举出甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯等，但不作特别的限定。这些单体，可以仅使用一种，也可以二种以上并用。上述例示的单体中，苯乙烯是特别令人满意的。对单体的添加量不作特别的限定，但对于100重量份不饱和聚酯，最好是在50重量份-200重量份的范围内。
作为能够在本发明中使用的增强材料，具体地例如可举出玻璃纤维等，但不作特别的限定。另外，对增强材料的添加量不作特别的限定。例如，玻璃纤维根据成形材料的成形条件或成形品的用途等，可适当地设定其添加量和纤维长度、纤维直径、聚束根数等。例如玻璃纤维的添加量最好在10％-35％(重量)的范围内。
作为上述的固化剂，具体地例如可举出叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧异丙烯碳酸酯(t-Butyl Isopropyl Peroxy Carbonate，以下记作t-BIPC)等有机过氧化物；2，2’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；等等游离基聚合引发剂，但不作特别的限定。这些固化剂可以仅使用一种，也可以二种以上并用。对固化剂的添加量不作特别的限定，可以根据不饱和聚酯和单体的种类适当地设定。
作为上述填充剂，具体地例如可举出碳酸钙、氢氧化铝、高岭土、滑石粉、二氧化硅等，但不作特别的限定。这些填充剂可以仅使用一种，也可以二种以上并用。对填充剂的添加量不作特别的限定，可根据成形材料的成形条件或者成形品的用途等适当地进行设定，但对于100重量份不饱和聚酯，最好是在50-300重量份的范围内。再者，通过适当选择填充剂，也可以对成形品赋予透明感。
对上述的着色剂不作特别的限定，可以使用迄今在不饱和聚酯中使用的各种着色剂。对着色剂的添加量不作特别的限定，可以根据成形品的用途等适当地设定。
作为上述的聚合抑制剂，具体地例如可举出1，4-苯醌(对苯醌)、氢醌、叔丁基氢醌、叔丁基邻苯二酚等，但不作特别的限定。这些聚合抑制剂可以仅使用一种，也可以两种以上并用。对聚合抑制剂的添加量不作特别的限定。
作为上述的脱模剂，具体地例如可举出硬脂酸、月桂酸等脂肪酸及它们的金属盐等，但不作特别的限定。这些脱模剂可以仅使用一种，也可以两种以上并用。对脱模剂的添加量不作特别的限定，可以根据脱模剂的种类和成形材料的成形条件等适当地设定。
对上述的减稠剂、聚合调整剂的粘度调整剂不作特别的限定，可以使用迄今在不饱和聚酯中使用的各种减稠剂、聚合调节剂和粘度调节剂。
本发明的成形材料的制造方法，在成形材料是SMC的情况下，在不饱和聚酯中混合低收缩化剂、增稠剂、单体和辅助材料后，浸渍在增强材料的方法是令人满意的。另外，在成形材料是BMC的情况下，在不饱和聚酯中添加低收缩化剂、单体、增稠剂、增强材料和辅助材料的方法是令人满意的。
按照上述的构成，不需要使用在以往的成形材料中是必要的例如特开昭50-67387、特开昭62-64858和特开昭63-196650中所述的较特殊的(所谓不通用的)低收缩化剂，而且即使在添加通用的低收缩化剂和着色剂的场合，成形性也良好，而且所得到的成形品的着色均匀，不产生颜色的深浅不匀。以此，例如即使在添加低收缩化剂和着色剂的场合，也能较廉价地提供能得到成形性良好、且外观美丽的成品的成形材料A。
另外，按照上述的构成，能够得到不饱和聚酯与填充剂不分离、成形性良好、不产生成形缺陷和填充不良、而且成形作业时的操作性优良的成形材料B。另外，按照上述的构成，因为不需要使用在以往的成形材料中是必要的例如特开昭61-19619、特开平4-342757和特开平5-202155中所述的增稠剂和增稠方法，所以能够较廉价地提供成形材料B。
将成形材料进行成形而形成的成形品，因为具有优良的耐水性、耐热水性，所以可适合用于浴缸和洗脸池等水巡回用物品。再者，对成形材料的成形方法和成形条件不作特别地限定。
下面，借助实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例和比较例的任何限制。再有，在实施例和比较例中记载的“份数”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
实施例1
以备有温度计、氮气导入管、回流冷却器和搅拌机的烧瓶作为反应器。在该反应器中装入作为总多元酸成分的2.2mol马来酸酐、作为化合物的2.0mol双环戊二烯和2.0mol水。
接着，在氮气气氛下边搅拌上述的内容物，边在100-125℃的温度范围进行反应(加成反应)，同时按照规定的方法随时测定反应物的酸值。而在该酸值成为260mgKOH/g-265mgKOH/g时，向上述的反应物中混合1.8mol马来酸酐、作为醇成分的3.0mol丙二醇和0.05mol三羟甲基丙烷。此后，在氮气气氛下边搅拌该混合物，边在200℃反应7小时(缩合反应)。
由此得到本发明的不饱和聚酯(不饱和聚酯A)。该不饱和聚酯的酸值是26.0mgKOH/g，重均分子量是11278。再者，在本实施例中，对于马来酸酐中的1mol羧基，双环戊二烯的摩尔数X的理想范围是0.21mol以上、0.5mol以下，在上述反应将条件中设定的该摩尔数X是0.25。
接着，向上述的不饱和聚酯中给定量地加入作为单体的苯乙烯后，添加氢醌使作为聚合抑制剂的氢醌达到100ppm，进行均匀混合。由此调节成固形成分(不饱和聚酯)为70％、苯乙烯为30％的树脂组合物(UP-1)。上述的主要反应条件和结果等汇总于表1中。
随后，向75.00份该树脂组合物(UP-1)中添加作为增稠剂的1.10份氧化镁、作为固化剂的1.33份t-BIPC、作为填充剂的150.00份碳酸钙、作为低收缩化剂的25.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份着色剂、作聚合抑制剂的0.02份1，4-苯醌和作为脱模剂的5.00份硬脂酸锌并进行混合。上述的聚苯乙烯溶液(1)是含有30％聚苯乙烯和70％苯乙烯的混合物。
然后将所得到的混合物在纤维长1英寸的玻璃纤维(增强材料)中进行浸渍，通过形成片状，制造成作为本发明的成形材料(成形材料A)的SMC。玻璃纤维在该SMC中占有的比例是23％。
在以下所示的成形条件下将上述的SMC热压成形。即，使用具有300mm×300mm大小模腔的金属模，将上侧的金属模的温度加热到145℃，下侧的金属模的温度加热到135℃。接着，在上述的模腔中填充给定量的SMC，以7MPa压力进行给定时间的热压成形。由此制成300mm×300mm大小的平板(成形品)。
以目视评价所得到的平板的着色均匀性，即着色性。其结果，该平板的外观是美丽的，没有看到颜色的深浅不匀。另外，以目视评价平板有无变形(翘曲、裂纹)和光泽。其结果是在该平板上未看到变形，光泽良好。进而通过在98℃的热水中将平板浸渍(煮沸)300小时，评价耐热水性。其结果在浸渍后的平板表面未看到变化。
上述的主要制造条件和结果等汇总于表2中。在表2中，关于着色性，以○表示板的外观美丽、看不到颜色深浅不匀，以△表示看到部分颜色深浅不匀，以×表示看到全部颜色深浅不匀。关于变形，以表示○实质上看不到的翘曲，以△表示看到稍微翘曲，以×表示看到显著的翘曲，或者产生裂纹。关于光泽，以○表示光泽良好，以△表示光泽稍微损害，以×表示几乎无光泽。关于耐热水性，以○表示在平板的表面看不到变化，以△表示表面光泽减少，看到某些所谓的起泡，以×表示看到许多起泡和龟裂。
实施例2
在与实施例1的反应器相同的反应器中装入2.5mol马来酸酐、2.0mol双环戊二烯和2.0mol水。接着，在氮气气氛下边搅拌上述的内容物，边在100-125℃的温度范围进行反应，同时按照规定的方法随时测定反应物的酸值。而在该酸值成为305mgKOH/g-310mgKOH/g时，向上述的反应物中混合0.61mol丙二醇、0.6mol三羟甲基丙烷。然后，在氮气气氛下边搅拌该混合物，边在200℃反应7.8小时。
由此得到本发明的不饱和聚酯(不饱和聚酯A)。该不饱和聚酯的酸值是25.3mgKOH/g，重均分子量是7.243。在本实施例中，对于马来酸酐中的1mol羧基，双环戊二烯的摩尔数X的理想范围是0.21mol以上、0.5mol以下，在上述的反应条件中设定的该摩尔数X是0.40mol。
随后，向上述的不饱和聚酯中添加给定量的苯乙烯后，添加氢醌以达到100ppm，进行均匀混合。由此调制成固形成分为70％、苯乙烯为30％的树脂组合物(UP-2)。上述的主要反应条件和结果等汇总于表1中。
接着，在75.00份的该树脂组合物(UP-2)中添加1.50份氧化镁、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸钙、25.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份着色剂、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸锌并进行混合。然后将得到的混合物浸渍在纤维长为1英寸的玻璃纤维中，通过形成片状制成SMC(成形材料A)。玻璃纤维在该SMC中占有的比例是23％。
以与实施例1相同的成形条件，将上述的SMC热压成形，制成平板(成形品)。与实施例1相同地评价所得平板的着色性、变形、光泽和耐热水性。其结果，该平板的外观是美丽的，看不到颜色深浅不匀。另外，在该平板上未看到变形，光泽是良好的。再有，在浸渍后的平板表面上未看到变化。上述的主要制造条件和结果等汇总于表2中。
实施例3
在与实施例1相同的反应器中，装入2.2mol马来酸酐、2.0mol双环戊二烯和2.0mol水。接着，在氮气气氛下，边搅拌上述的内容物，边在100-125℃的温度范围进行反应，与此同时按照规定的方法随时测定反应物的酸值。而在该酸值成为260mgKOH/g-265mgKOH/g时，向上述的反应物中混合2.54mol马来酸酐、3.64mol丙二醇和0.08mol三羟甲基丙烷。然后，在氮气气氛下边搅拌该混合物，边在200℃反应11小时。
由此得到本发明的不饱和聚酯(不饱和聚酯A)。该不饱和聚酯的酸值是24.9mgKOH/g，重均分子量是14650。再者，在本实施例中，对于马来酸酐中的1mol羧基，双环戊二烯的摩尔数X的理想范围是0.21mol以上、0.5mol以下，在上述反应条件下设定的该摩尔数是0.21mol。
接着，向上述的不饱和聚酯中添加规定量的苯乙烯后，添加氢醌使氢醌成为100ppm，并进行均匀混合。由此调制成固形成分为70％、苯乙烯为30％的树脂组合物(UP-3)。上述的主要反应条件和结果等汇总于表1中。
随后，在75.00份该树脂组合物(UP-3)中，添加1.00份氧化镁、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸钙、25.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份着色剂、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸锌，然后进行混合。将得到的混合物浸渍在纤维长为1英寸的玻璃纤维中，通过形成片状，制成SMC(成形材料A)。玻璃纤维在该SMC中占有的比例是23％。
在与实施例1相同的成形条件下，将上述的SMC热压成形，制成平板(成形品)。与实施例1相同地评价所得平板的着色性、变形、光泽和耐热水性。其结果，该平板的外观美丽，未看到颜色深浅不匀。另外，在该平板上未看到变形，光泽良好。进而，在浸渍后的平板表面上未看到变化。上述的主要制造条件和结果汇总于表2中。
实施例4
在与实施例1相同的反应器中，装入1.0mol马来酸、0.66mol丙二醇和0.4mol新戊二醇。接着，在氮气气氛下边搅拌上述的内容物，边在180-215℃的温度范围反应10小时并确认反应状态。
由此得到不饱和聚酯。该不饱和聚酯的酸值是25.8mgKOH/g，重均分子量是19704。再者，在上述不饱和聚酯的合成中，对于马来酸中的1mol羧基，化合物的摩尔数X的理想范围是0.21mol以上、0.5mol以下。但是因为在上述的反应条件下不使用化合物，所以该摩尔数是0，在理想的范围之外。
接着，在上述的不饱和聚酯中，添加规定量的苯乙烯后，添加氢醌使氢醌成为100ppm并均匀混合。由此调制成固形成分为62％、苯乙烯为38％的树脂组合物(UP-4)。上述的主要反应条件和结果等汇总于表1中。
随后以重量比为1∶1混合该树脂组合物(UP-4)和实施例2得到的树脂组合物(UP-2)。然后，在75.00份作为混合物的该树脂组合物中，添加1.00份氧化镁、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸钙、25.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份着色剂、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸锌，并进行混合。然后，通过与实施例1相同地使得到的混合物形成片状，制成SMC(成形材料A)。玻璃纤维在该SMC中占有的比例是23％。
在与实施例1相同的成形条件下，将上述的SMC热压成形，制成平板(成形品)。与实施例1相同地评价所得平板的着色性、变形、光泽和耐热水性。其结果，该平板的外观美丽，未看到颜色深浅不匀。另外，在该平板上未看到变形，光泽良好。进而，在浸渍后的平板表面上，未看到变化。上述的主要制造条件和结果等汇总于表2中。
实施例5
在55.00份由实施例1得到的树脂组合物(UP-1)中，添加1.00份氧化镁、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸钙、45.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份着色剂、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸锌，并进行混合。然后，与实施例1相同地使得到的混合物形成片状，由此制成SMC(成形材料A)。玻璃纤维在该SMC中占有的比例是23％。
在与实施例1相同的成形条件下，将上述的SMC热压成形，制成平板(成形品)。与实施例1相同的评价所得平板的着色性、变形、光泽和耐热水性。其结果，该平板的外观美丽，未看到颜色深浅不匀。另外，在该平板上未看到变形，光泽良好。进而，在浸渍后的平板表面上未看到变化。上述的主要制造条件和结果等汇总于表2中。
实施例6
在90.00份由实施例1得到的树脂组合物(UP-1)中，添加1.00份氧化镁、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸钙、10.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份着色剂、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸锌，并进行混合。然后，与实施例1相同地使得到的混合物的形成片状，由此制成SMC(成形材料A)。玻璃纤维在该SMC中占有的比例是23％。
在与实施例1相同的成形条件下，将上述的SMC热压成形，制成平板(成形品)。与实施例1相同的评价所得平板的着色性、变形、光泽和耐热水性。其结果，该平板的外观美丽，未看到颜色深浅不匀。另外，在该平板上未看到变形，光泽良好。进而，在浸渍后的平板表面上未看到变化。上述的主要制造条件和结果等汇总于表2中。
比较例1
在与实施例1相同的反应器中，装入5.8mol马来酸酐、2.0mol双环戊二烯和2.0mol水。接着，在氮气气氛下边搅拌上述的内容物，边在100-125℃的温度范围进行反应，同时按照规定的方法随时测定反应物的酸值。而在该酸值成为605mgKOH/g-610mgKOH/g时，向上述的反应物中混合5.2mol丙二醇。然后，在氮气气氛下，边搅拌该混合物，边在200℃反应9小时。
由此得到比较用的不饱和聚酯。该比较用不饱和聚酯的酸值是26.5mgKOH/g，重均分子量是13878，在本比较例中，对于马来酸酐中的1mol羧基，双环戊二烯的摩尔数X的理想范围是0.21mol以上、0.5mol以下，在上述的反应条件中设定的该摩尔数X是0.17mol。因此，所设定的上述摩尔数X不符合理想的范围。
接着，在上述的比较用不饱和聚酯中，添加规定量的苯乙烯后，添加氢醌使氢醌成为100ppm，并均匀混合。由此，调制成固形成分为70％、苯乙烯为30％的树脂组合物(UP-5)。上述的主要反应条件和结果等汇总于表1中。
随后，在75.00份该树脂组合物(UP-5)中，添加1.00份氧化镁、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸钙、25.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份着色剂、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸锌，并进行混合。然后，与实施例1相同地使所得混合物形成片状，由此制成比较用SMC。玻璃纤维在该比较用SMC中占有的比例是23％。
在与实施例1的成形条件相同的条件下，将上述的比较用SMC热压成形，制成平板。与实施例1相同的评价所得平板的着色性、变形、光泽和耐热水性。其结果，在该平板上未看到变形，光泽良好。但是，看到该平板一部分颜色深浅不匀。另外，浸渍后的平板，表面光泽减少，看到某些所谓的起泡。上述的主要制造条件和结果等汇总于表3中。
比较例2
在与实施1相同的反应器中，装入1.0mol马来酸和1.06mol丙二醇。接着，在氮气气氛下，边搅拌上述的内容物，边在180-215℃反应10小时，同时确认反应状态。即，不使用化合物而进行反应。
由此，得到比较用不饱和聚酯。该比较用不饱和聚酯的酸值是26.0mgKOH/g，重均分子量是18385。在本比较例中，对于马来酸酐中的1mol羧基，化合物的摩尔数X的理想范围是0.21mol以上、0.5mol以下。在上述的反应条件中因为不使用化合物，所以该摩尔数X是0，不符合理想的范围。
接着，在上述比较用不饱和聚酯中，添加规定量的苯乙烯后，添加氢醌使氢醌成为100ppm，并均匀混合。由此，调制成固形成分为62％、苯乙烯为38％的树脂组合物(UP-6)。上述的主要反应条件和结果等汇总于表1中。
随后，在75.00份该树脂组合物(UP-6)中，添加0.80份氧化镁、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸钙、25.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份着色剂、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸锌，并进行混合。然后，与实施例1相同地使所得混合物形成片状，由此制成比较用的SMC。玻璃纤维在该比较用SMC中占有的比例是23％。
在与实施例1的成形条件相同的条件下，将上述的比较用SMC热压成形，制成平板。与实施例1相同地评价所得平板的着色性、变形、光泽和耐热性。其结果，在该平板上未看到变形，光泽良好。但是，看到该平板全部颜色深浅不匀。另外，浸渍后的平板，表面光泽减少，看到许多所谓的起泡和龟裂。上述的主要制造条件和结果等汇总于表3中。
比较例3
在75.00份由实施例4得到的树脂组合物(UP-4)中，添加1.00份氧化镁、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸钙、25.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份着色剂、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸锌，并进行混合。然后，与实施例1相同地使所谓混合物形成片状，由此制成比较用的SMC。玻璃纤维在该比较用SMC中占有的比例是23％。
在与实施例1的成形条件相同的条件下，将上述的比较用SMC热压成形，制成平板。与实施例1相同地评价所得平板的着色性、变形、光泽和耐热性。其结果，在该平板上未看到变形，光泽良好。但是，看到该平板全部颜色深浅不匀。另外，浸渍后的平板，表面光泽减少，看到许多所谓的起泡和龟裂。上述的主要制造条件和结果等汇总于表3中。
比较例4
在40.00份由实施例1得到的树脂组合物(UP-1)中，添加1.00份氧化镁、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸钙、60.00份聚苯乙烯溶液(2)、7.00份着色剂、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸锌，并进行混合。上述的聚苯乙烯溶液(2)是含有50％聚苯乙烯、50％苯乙烯的混合物。然后，与实施例1相同地使所得混合物形成片状，由此制成比较用的SMC。玻璃纤维在该比较用SMC中占有的比例是23％。
在与实施例1的成形条件相同的条件下，将上述的比较用SMC热压成形，制成平板。与实施例1相同地评价所得平板的着色性、变形、光泽和耐热性。其结果，在该平板上未看到颜色深浅不均和变形。但是，该平板的表面非常缺乏光泽。在浸渍后的平板表面未看到变化。上述的主要制造条件和结果等汇总于表3中。
比较例5
在95.00份由实施例1得到的树脂组合物(UP-1)中，添加1.00份氧化镁、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸钙、5.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份着色剂、0.02份1，4-苯醌和5.00份数硬脂酸锌，并进行混合。与实施例1相同地使所得混合物形成片状，由此制成比较用的SMC。玻璃纤维在该比较用SMC中占有的比例是23％。
在与实施例1的成形条件相同的条件下，将上述的比较用SMC热压成形，制成平板。与实施例1相同地评价所得平板的着色性、变形、光泽和耐热性。其结果，在该平板上未看到颜色深浅不匀，光泽良好。但是，在该平板上看到显著的翘曲。在浸渍后的平板表面未看到变化。上述的主要制造条件和结果等汇总于表3中。
比较例6
在90.00份由实施例4得到的树脂组合物(UP-4)中，添加1.00份氧化镁、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸钙、10.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份着色剂、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸锌，并进行混合。然后，与实施例1相同地使所得混合物形成片状，由此制成比较用的SMC。玻璃纤维在该比较用SMC中占有的比例是23％。
在与实施例1的成形条件相同的条件下，将上述的比较用SMC热压成形，制成平板。与实施例1相同地评价所得平板的着色性、变形、光泽和耐热水性。其结果，在该平板上未看到变形，光泽良好。但是，看到该平板有某些颜色深浅不匀。另外，浸渍后的平板，表面光泽减少，看到某些所谓的起泡。上述的主要制造条件和结果等汇总于表3中。
比较例7
在95.00份由实施例4得到的树脂组合物(UP-4)中，添加1.00份氧化镁、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸钙、5.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份着色剂、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸锌，并进行混合。然后，与实施例1相同地使所谓混合物形成片状，由此制成比较用的SMC。玻璃纤维在该比较用SMC中占有的比例是23％。
在与实施例1相同的成形条件下，将上述的比较用SMC热压成形，制造成平板。与实施例1相同地评价可得平板的着色性、变形、光泽和耐热水性。其结果，该平板未看到颜色深浅不匀，光泽良好。但是，在该平板上看到显著的翘曲。另外，浸渍后的平板，表面的光泽减少，看到某些所谓的起泡。上述的主要制造条件和结果等汇总于表3中。
表1 树脂组合物 UP-1 UP-2 UP-3 UP-4 UP-5 UP-6马来酸酐(摩尔) 4.0 2.5 4.74 —— 5.8 ——马来酸(摩尔) —— —— —— 1.00 —— 1.0双环戊二烯(摩尔) 2.0 2.0 2.00 —— 2.0 ——水(摩尔) 2.0 2.0 2.00 —— 2.0 ——丙二醇(摩尔) 3.0 0.61 3.64 0.66 5.2 1.06三羟甲基丙烷(摩尔) 0.05 0.6 0.08 —— —— ——新戊二醇(摩尔) —— —— —— 0.40 —— ——摩尔数X的理想范围 0.21 ～0.5 0.21 ～0.5 0.21 ～0.5 0.21 ～0.5 0.21 ～0.5 0.21 ～0.5设定的摩尔数X 0.25 0.40 0.21 0 0.17 0酸值 (mgKOH/g) 26.0 25.3 24.9 25.8 26.5 26.0重均分子量 (Mw) 11,278 7,243 14,650 19,704 13,878 18,385 苯乙烯(％) 30 30 30 38 30 38
表2 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 树脂组合物(份数) UP-1 75.00 UP-2 75.00 UP-3 75.00 UP-2 37.50 UP-1 55.00 UP-1 90.00 UP-4 37.50氧化镁(份数) 1.10 1.50 1.00 1.00 1.00 1.00 t-BIPC(份数) 1.33 1.33 1.33 1.33 1.33 1.33碳酸钙(份数) 150.00 150.00 150.00 150.00 150.00 150.00聚苯乙烯溶液(1)(份数) 25.00 25.00 25.00 25.00 45.00 10.00聚苯乙烯溶液(2)(份数) —— —— —— —— —— ——着色剂(份数) 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.001，4-苯醌(份数) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02硬脂酸锌(份数) 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00玻璃纤维(％) 23 23 23 23 23 23着色性 ○ ○ ○ ○ ○ ○变形 ○ ○ ○ ○ ○ ○光泽 ○ ○ ○ ○ ○ ○耐热水性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
表3 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7树脂组合物(份数) UP-5 75.00 UP-6 75.00 UP-4 75.00 UP-1 40.00 UP-1 95.00 UP-4 90.00 UP-4 95.00氧化镁(份数) 1.00 0.80 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00t-BIPC(份数) 1.33 1.33 1.33 1.33 1.33 1.33 1.33碳酸钙(份数) 150.00 150.00 150.00 150.00 150.00 150.00 150.00聚苯乙烯溶液(1)(份数) 25.00 25.00 25.00 —— 5.00 10.00 5.00聚苯乙烯溶液(2)(份数) —— —— —— 60.00 —— —— ——着色剂(份数) 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.001，4-苯醌(份数) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02硬脂酸锌(份数) 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00玻璃纤维(份数) 23 23 23 23 23 23 23着色性 △ × × ○ ○ △ ○变形 ○ ○ ○ ○ × ○ ×光泽 ○ ○ ○ × ○ ○ ○耐热水性 △ × △ ○ ○ △ △
实施例7
准备带有温度计、氮气导入管、回流冷却器和搅拌机的烧瓶作为反应器。在该反应器中，装入作为总多元酸成分的2.9mol马来酸酐、作为化合物的2.0mol双环戊二烯和2.0mol水。
接着，在氮气气氛下，边搅拌上述的内容物，边在10-125℃的温度范围进行反应(加成反应)的同时，按照规定的方法随时测定反应物的酸值。而在该酸值成为360mgKOH/g-365mgKOH/g时，向上述的反应混合物中混合作为醇成分的1.57mol丙二醇和0.23mol三羟甲基丙烷。然后，在氢气气氛下边搅拌该混合物，边在200℃反应7.8小时(缩合反应)。
由此，得到本发明的不饱和聚酯(不饱和聚酯B)。该不饱和聚酯的酸值是27.0mgKOH/g，重均分子量是7562。
随后，向上述的不饱和聚酯中给定量地添加作为单体的苯乙烯后，添加氢醌使作为聚合抑制剂的氢醌成为100ppm，并均匀混合。由此，调制成固形成分(不饱和聚酯)70％、苯乙烯为30％的树脂组合物。上述的主要反应条件和结果等汇总于表4中。
接着，在75.00份该树脂组合物中，添加作为多价金属氧化物的1.50份氧化镁、作为固化剂的1.33份t-BIPC、作为填充剂的150.00份碳酸钙、作为低收缩化剂的25.00份聚苯乙烯溶注(1)、7.00份着色剂、作为聚合抑制剂的0.02份1，4-苯醌和作为脱模剂的5.00份硬脂酸锌，并进行混合。上述的聚苯乙烯溶液(1)是含有30％聚苯乙烯、70％苯乙烯的混合物。由此得到混合物。
在40℃下将所得的混合物熟化。而且，使用带有螺旋通路(HALIPATH)支座的粘度计(BROOKFIELD公司制，型式：DV-11，测量轴序号：F、转数：1rpm)、以规定的方法测定从熟化开始的1日后和2日后的混合物在40℃的粘度。其结果，1日后的粘度是17.5kPa·s(40℃)，2日后的粘度是30.0KPa·s(40℃)。
另一方面，将得到的混合物浸渍在纤维长为1英寸的玻璃纤维(增强材料)中，通过形成片状，制成SMC(成形材料B)。即，使用纤维长为1英寸的玻璃纤维，使玻璃纤维在所得的成形材料中占有的比例为23％，将混合物浸渍在该玻璃纤维中。接着，用聚乙烯薄膜覆盖形成片状的SMC的两面，再用不透过苯乙烯的赛珞玢薄膜将其密封。
在40℃下将上述密封的SMC熟化。而且，以规定的方法评价从熟化开始的1日后和2日后的聚乙烯薄膜的剥离性。其结果，在1日后，在进行成形作业等各种作业之后，聚乙烯薄膜能够实质上无问题地易于从SMC上剥离。另外，在2日后，聚乙烯薄膜能够极容易地从SMC上剥离。
上述的主要制造条件和结果等汇总于表5中。在表5中，关于剥离性，以◎表示能极容易剥离(良好的情况)，以○表示实质上能无问题地容易剥离，以△表示混合物的一部分附着在聚乙烯薄膜上，以X表示不能剥离。
实施例8
在与实施例相同的反应器中，装入5.8mol马来酸酐、2.0mol双环戊二烯和2.0mol水。接着，在氮气气氛下边搅拌上述的内容物，边在100-125℃的温度范围进行反应的同时，按照规定的方法随时测定反应物的酸值。而且，在该酸值成为605mgKOH/g-610mgKOH/g时，向上述的反应物中混合5.2mol丙二醇。然后，在氪气气氛下，边搅拌该混合物，边在200℃反应9小时。
由此，得到本发明的不饱和聚酯(不饱和聚酯B)。该不饱和聚酯的酸值是26.5mgKOH/g，重均分子量是13878。
接着，向上述的不饱和聚酯中，给定量地添加苯乙烯后，添加氢醌使氢醌成为100ppm，并均匀混合。由此，调制成固形成分为70％、苯乙烯为30％的树脂组合物。上述的主要反应条件和结果等汇总于表4中。
接着，在75.00份该树脂组合物中，添加1.00份氧化镁、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸钙、25.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份着色剂、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸锌，并进行混合。由此，得到混合物。
在40℃下将所得的混合物熟化。然后，与实施例7相同地测定粘度。其结果，1日后的粘度是52.0kPa·s(40℃)，2日后的粘度是58.7kPa·s(40℃)。
另一方面，与实施例7相同地制造SMC(成形材料B)，在40℃下，将该SMC熟化。而且，与实施例7相同地评价剥离性。其结果，在1日后和2日后，聚乙烯薄膜能够极容易地从SMC剥离。上述的主要制造条件和结果等汇总于表5中。
实施例9
在与实施例7相同的反应器中，装入2.2mol马来酸酐、2.0mol双环戊二烯和2.0mol水。接着，在氮气气氛下，边搅拌上述的内容物，边在100-125℃的温度范围进行反应的同时，按照规定的方法随时测定反应物的酸值。而且，在该酸值成为260mg KOH/g-265mg KOH/g时，向上述反应物中混合2.54mol马来酚酐、3.64mol丙二醇和0.08mol三羟甲丙基烷。然后，在氮气气氛下，边搅拌该混合物，边在200℃反应11小时。
由此，得到本发明的不饱和聚酯(不饱和聚酯B)。该不饱和聚酯的酸值是24.9mgKOH/g，重均分子量是14650。
接着，在上述的不饱和聚酯中，添加给定量的苯乙烯后，添加氢醌使氢醌成为100ppm，并均匀混合。由此，调制成固形成分为70％、苯乙烯为30％的树脂组合物。上述的主要反应条件和结果等汇总于表4中。
随后，在75.00份该树脂组合物中，添加1.00份氧化镁、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸钙、25.00份聚苯乙烯溶液(1)7.00着色剂、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸锌，并进行混合。由此，得到混合物。在40℃下将该混合物熟化。然后，与实施例7相同地测定粘度。其结果，1日后的粘度是60.5kPa·s(40℃)，2日后的粘度是72.5kPa·s(40℃)。
另一方面，与实施例7相同地制造SMC(成形材料B，在40℃下，将该SMC熟化。而且，与实施例7相同地评价剥离性。其结果，在1日后和2日后，聚乙烯薄膜能够极容易地从SMC剥离。上述的主要制造条件和结果等汇总于表5中。
比较例8
在与实施例7相同的反应器中，装入2.9mol马来酸酐、2.0mol双环戊二烯和2.0mol水。接着，在氮气气氛下，边搅拌上述内容物，边在100-125℃的温度范围进行反应的同时，按照规定的方法随时测定反应物的酸值。面且，在该酸值成为360mgKOH/g-365KOH/g时，向上述的反应物中混合0.78mol丙二醇、0.23mol三羟甲基丙烷和0.78mol新戊二醇。然后，在氮气气氛下，边搅拌该混合物，边在200℃反应7.3小时。
由此，得到比较用不饱和聚酯。该比较用不饱和聚酯的酸值是22.7mgKOH/g，重均分子量是6285。即，重均分子量不到7000。
接着，在该比较用不饱和聚酯中，给定量地添加苯乙烯后，添加氢醌使氢醌成为100ppm，并均匀混合。由此，调制成固形成分为70％、苯乙烯为30％的树脂组合物。上述的主要反应条件和结果等汇总于表4中。
随后，在75.00份该树脂组合物中，添加1.50份氧化镁、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸钙、25.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份着色剂、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸锌，并进行混合。由此，得到混合物。在40℃下将该混合物熟化。与实施例7相同地测定粘度。其结果，1日后的粘度是4.2kPa·s(40℃)，2日后的粘度是8.2kPa·s(40℃)。
另一方面，与实施例7相同地制造比较用SMC，在40℃下，将该比较用SMC熟化。然后，与实施例7相同地评价剥离性。其结果，在1日后，聚乙烯薄膜能够从SMC剥离。另外，在2日后，若剥离聚乙烯薄膜，在该聚乙烯薄膜上附着一部分混合物。上述的主要制造条件和结果等汇总于表5中。
比较例9
在与实施例7相同的反应器中，装入2.9mol马来酸酐、2.0mol双环戊二烯和2.0mol水。接着，在氮气气氛下，边搅拌上述的内容物，边在100-125℃的温度范围进行反应的同时，按照规定的方法随时测定反应物的酸值。而且，在该酸值成为360mgKOH/g-365mgKOH/g时，向上述的反应物中混合1.92mol丙二醇。然后，在氮气气氛下，边搅拌该混合物，边在200℃反应8小时。
由此，得到比较用不饱和聚酯。该比较用聚酯的酸值是28.0mgKOH/g，重均分子量是2000。即重均分子量不到7000。
接着，在上述的比较用不饱和聚酯中，给定量地添加苯乙烯后，添加氢醌使氢醌成为100ppm，并均匀混合。由此，调制成固形成分为70％、苯乙烯为30％的树脂组合物。上述的主要反应条件和结果等汇总于表4中。
随后，在75.00份该树脂组合物中，添加2.00份氧化镁、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸钙、25.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份着色剂、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸锌，并进行混合。由此，得到混合物。
在40℃下将所得的混合物熟化。但是，在从熟化开始的1日后，碳酸钙等辅助材料沉淀，混合物已分离。
另一方面，与实施例7相同地制造比较用SMC，在40℃下，将该比较用SMC熟化。而且，与实施例7相同地评价剥离性。但是，在1日后和2日后，聚乙烯薄膜不能够从SMC剥离。上述的主要制造条件和结果等汇总于表5。
表4 实施例7 实施例8 实施例9 比较例8 比较例9马来酸酐(摩尔) 2.9 5.8 4.74 2.9 2.9双环戊二烯(摩尔) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0水(摩尔) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0丙二醇(摩尔) 1.57 5.2 3.64 0.78 1.92三羟甲基丙烷(摩尔) 0.23 —— 0.08 0.23 ——新戊二醇(摩尔) —— —— —— 0.78 ——酸值 (mgKOH/g) 27.0 26.5 24.9 22.7 28.0重均分子量 (Mw) 7,562 13,878 14,650 6,285 2,000苯乙烯 (％) 30 30 30 30 30
表5 实施例7 实施例8 实施例9 比较例8 比较例9树脂组合物(份数) 75.00 75.00 75.00 75.00 75.00氧化镁(份数) 1.50 1.00 1.00 1.50 2.00t-BIPC(份数) 1.33 1.33 1.33 1.33 1.33碳酸钙(份数) 150.00 150.00 150.00 150.00 150.00聚苯乙烯溶液(份数) 25.00 25.00 25.00 25.00 25.00着色剂(份数) 7.00 7.00 7.00 7.00 7.001，4-苯醌(份数) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02硬脂酸锌(份数) 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00在40℃的粘度 (kPa·s) 1日后 17.5 52.5 60.5 4.2碳酸钙等沉淀，混合物已分离 2日后 30.0 58.7 72.5 8.2玻璃纤维(％) 23 23 23 23 23剥离性 1日后 ○ ◎ ◎ × × 2日后 ◎ ◎ ◎ △ ×
在本发明的详细说明的项目中完成的具体实施方式案或实施例，是彻底使本发明的技术内容清楚，不应当仅限于象这样的具体例去狭义地解释本发明，在本发明的精神和权利要求的范围内，可以进行各式各样地变更来实施本发明。