《一种二氧化碳资源化的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种二氧化碳资源化的方法.pdf（14页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510816636.8 (22)申请日 2015.11.20 (71)申请人 中国科学技术大学 地址 230026 安徽省合肥市包河区金寨路 96号 (72)发明人 穆杨何传书张杰李磊 俞汉青 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 赵青朵 (51)Int.Cl. C07C 51/00(2006.01) C07C 53/02(2006.01) B01J 23/755(2006.01) B01J 35/10(2006.01) (54)发明名称。
2、 一种二氧化碳资源化的方法 (57)摘要 本发明提供了一种二氧化碳资源化的方法， 在纳米镍存在的条件下， 将二氧化碳源与还原剂 反应， 得到甲酸或乙酸。 与现有技术相比， 本发明 以纳米镍为催化剂催化完成二氧化碳的资源化， 反应条件温和； 催化选择性高， 产物只有甲酸或 乙酸， 且两者皆为化工原料， 具有广泛的应用价 值； 催化效率较高， 催化活性受pH值影响较小， 设 备简单， 成本较低。 权利要求书1页 说明书6页 附图6页 CN 105884605 A 2016.08.24 CN 105884605 A 1.一种二氧化碳资源化的方法， 其特征在于， 包括： 在纳米镍存在的条件下， 将二氧。
3、化碳源与还原剂反应， 得到甲酸。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述纳米镍的粒径为1525nm。 3.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述纳米镍按照以下方法进行制备： 在碱 性条件下， 将镍源与硼氢化钠在液相中反应， 得到纳米镍。 4.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述二氧化碳源为二氧化碳、 碳酸氢盐溶 液与碳酸盐溶液中的一种或多种。 5.根据权利要求4所述的方法， 其特征在于， 所述碳酸氢盐溶液与碳酸盐溶液的摩尔浓 度各自独立地为11000mmol/L。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述纳米镍与二氧化碳源的质量比大于等 于3。 7.根据。
4、权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述纳米镍与二氧化碳源的质量比为(3 100)： 1。 8.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述还原剂为氢气和/或水合肼。 9.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述还原剂与二氧化碳源的摩尔比大于等 于1.5。 10.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述反应在水溶液中进行。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105884605 A 2 一种二氧化碳资源化的方法 技术领域 0001 本发明属于资源再利用领域， 尤其涉及一种二氧化碳资源化的方法。 背景技术 0002 目前， 能源短缺和环境污染是人类面临的两大问题。 二氧化碳因化石燃。
5、料过度消 耗而大量排放引起环境污染， 但是它也是一种潜在的碳资源， 如何有效实现其资源化利用 是各国普遍关注的重要课题之一。 0003 二氧化碳的资源化主要通过化学方法将其直接还原为烷烃、 甲醛、 甲醇、 乙醇、 甲 酸、 乙酸、 尿素等有用的化工产品。 但是二氧化碳的还原需要高能量并提供电子给体， 如高 能的还原剂H2、 碳离子或外部能源(光能)等。 0004 光催化还原二氧化碳是一种绿色环保的有效技术， 主要以TiO2、 硫化物、 铁酸盐为 主要光催化剂， 通过掺杂其他物质如金属、 配合物、 有机物等， 或负载于沸石、 纳米管、 SiO2 等， 提供光催化还原二氧化碳的活性剂产物的选择性，。
6、 但其使用的光催化剂存在效率低、 化 学性能不稳定、 可见光不影响等问题； 电催化还原二氧化碳由于其简单、 高效的方式， 受到 越来越多的关注和研究， 但是其需要额外提供反应电位， 存在增加反应能耗， 电流利用率较 低， 会有副产物产生等缺点。 0005 目前， 从经济角度而言， 二氧化碳的催化加氢被认为是最可行的方法， 其中， 以过 渡金属配合物为催化剂， 活化二氧化碳分子， 通过催化加氢反应是利用二氧化碳最为有希 望的方法。 但是现有的加氢催化还原的方法都在高温条件(一般是500600)下进行， 需要额外提供大量能耗， 甚至还需要贵重的金属或者金属氧化物作为催化剂。 因此， 寻求和 拓展在。
7、常温下简单、 有效加氢催化还原二氧化碳为工业还原的方法极为重要。 发明内容 0006 有鉴于此， 本发明要解决的技术问题在于提供一种常温常压下二氧化碳资源化的 方法。 0007 本发明提供了一种二氧化碳资源化的方法， 包括： 0008 在纳米镍存在的条件下， 将二氧化碳源与还原剂反应， 得到甲酸。 0009 优选的， 所述纳米镍的粒径为1525nm。 0010 优选的， 所述纳米镍按照以下方法进行制备： 在碱性条件下， 将镍源与硼氢化钠在 液相中反应， 得到纳米镍。 0011 优选的， 所述二氧化碳源为二氧化碳、 碳酸氢盐溶液与碳酸盐溶液中的一种或多 种。 0012 优选的， 所述碳酸氢盐溶液。
8、与碳酸盐溶液的摩尔浓度各自独立地为11000mmol/ L。 0013 优选的， 所述纳米镍与二氧化碳源的质量比大于等于3。 0014 优选的， 所述纳米镍与二氧化碳源的质量比为(3100)： 1。 说明书 1/6 页 3 CN 105884605 A 3 0015 优选的， 所述还原剂为氢气和/或水合肼。 0016 优选的， 所述还原剂与二氧化碳源的摩尔比大于等于1.5。 0017 优选的， 所述反应在水溶液中进行。 0018 本发明提供了一种二氧化碳资源化的方法， 在纳米镍存在的条件下， 将二氧化碳 源与还原剂反应， 得到甲酸。 与现有技术相比， 本发明以纳米镍为催化剂催化完成二氧化碳 的。
9、资源化， 反应条件温和； 催化选择性高， 产物只有甲酸， 且其为化工原料， 具有广泛的应用 价值； 催化效率较高， 催化活性受pH值影响较小， 设备简单， 成本较低。 附图说明 0019 图1为本发明实施例1中纳米镍制备装置示意图； 0020 图2为本发明实施例1中制备的纳米镍的透射电镜照片； 0021 图3为本发明实施例1中制备的纳米镍的X射线衍射图谱； 0022 图4为本发明实施例2中液体成分的高效液相色谱图； 0023 图5为本发明实施例2中甲酸的累积量与反应时间的标准关系曲线图； 0024 图6为本发明实施例3中碳还原率随时间变化的标准关系曲线图； 0025 图7为本发明实施例4中碳还。
10、原率随时间变化的标准关系曲线图； 0026 图8为本发明实施例5中碳还原率随时间变化的标准关系曲线图； 0027 图9为本发明实施例6中产物甲酸浓度随时间变化的标准关系曲线图； 0028 图10为本发明实施例6中碳还原率随时间变化的标准关系曲线图； 0029 图11为本发明实施例7与实施例8中碳还原率随时间变化的标准关系曲线图； 0030 图12为本发明实施例9中得到的甲酸浓度柱形图。 具体实施方式 0031 下面将结合本发明实施例的附图， 对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整 地描述， 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于本 发明中的实施例， 本。
11、领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实 施例， 都属于本发明保护的范围。 0032 本发明提供了一种二氧化碳资源化， 包括： 在纳米镍存在的条件下， 将二氧化碳源 与还原剂反应， 得到甲酸。 0033 其中， 本发明对纳米镍、 二氧化碳源与还原剂的来源并没有特殊的限制， 为市售或 自制均可。 0034 所述纳米镍的粒径优选为1525nm， 更优选为1722nm； 所述纳米镍的比表面积 优选为80150m2/g， 更优选为90120m2/g， 再优选为90110m2/g。 所述纳米镍优选通过液 相还原法进行制备， 更优选按照以下方法进行制备： 在碱性条件下， 将镍源与硼氢化。
12、钠在液 相中反应， 得到纳米镍。 0035 其中， 所述镍源为本领域技术人员熟知的镍源即可， 并无特殊的限制， 本发明优选 为镍盐， 更优选为氯化镍； 所述碱性环境优选用氢氧化钠溶液提供， 更优选将硼氢化钠与氢 氧化钠溶液混合后进行添加； 所述液相优选为醇的水溶液， 更优选为乙醇水溶液； 所述醇的 水溶液中醇与水的体积比优选为(110)： 1， 更优选为(28)： 1， 再优选为(26)： 1， 最优 说明书 2/6 页 4 CN 105884605 A 4 选为4： 1； 所述反应优选在惰性气体保护的条件下进行； 所述惰性气体为本领域技术人员熟 知的惰性气体即可， 并无特殊的限制， 本发明优。
13、选为氮气。 0036 所述二氧化碳源为本领域技术人员熟知的二氧化碳源即可， 并无特殊的限制， 本 发明中优选为二氧化碳、 碳酸氢盐溶液与碳酸盐溶液中的一种或多种， 更优选为二氧化碳 和/或碳酸氢盐溶液； 所述碳酸氢盐溶液与碳酸盐溶液的摩尔浓度各自独立地优选为1 1000mmol/L， 更优选为1500mmol/L， 再优选为1300mmol/L， 再优选为1200mol/L， 再优 选为1100mmol/L， 最优选为10100mmol/L； 所述碳酸氢盐溶液为本领域技术人员熟知的 碳酸氢盐溶液即可， 并无特殊的限制， 本发明中优选为碳酸氢钠溶液和/或碳酸氢钾溶液； 所述碳酸盐溶液为本领域技术。
14、人员熟知的碳酸盐溶液即可， 并无特殊的限制， 本发明中优 选为碳酸钠溶液和/或碳酸钾溶液。 以碳酸氢盐溶液或碳酸盐溶液作为二氧化碳源， 产物的 量易于控制， 且反应产物易于检测。 0037 所述还原剂优选为氢气和/或水合肼； 所述还原剂与二氧化碳源的摩尔比优选大 于等于1.5， 更优选为(1.520)： 1， 再优选为(1.510)： 1， 再优选为(1.58)： 1， 再优选为 (1.56)： 1， 最优选为(24)： 1。 0038 按照本发明， 所述反应优选在水溶液中进行； 反应体系反应初始的pH值优选为5 8， 更优选为57， 最优选为5.56.5； 反应体系的pH值可以用酸或碱进行调。
15、节， 更优选以盐 酸或氢氧化钠进行调节； 所述反应的压力优选为1.21.5个大气压； 所述反应优选在振荡 的条件下进行； 所述振荡的速度优选为150400rpm， 优选为150300rpm， 再优选为180 260rpm， 最优选为200240rpm； 所述反应的温度优选为2535； 所述反应时间优选为 20300h， 更优选为20200h， 再优选为20100h， 最优选为2080h。 0039 本发明以纳米镍为催化剂催化完成二氧化碳的资源化， 反应条件温和； 催化选择 性高， 产物只有甲酸， 且其为化工原料， 具有广泛的应用价值； 催化效率较高， 催化活性受pH 值影响较小， 设备简单， 。
16、成本较低。 0040 为了进一步说明本发明， 以下结合实施例对本发明提供的一种二氧化碳资源化的 方法进行详细描述。 0041 以下实施例中所用的试剂均为市售。 0042 实施例1 0043 将38gNiCl2H2O溶解于500ml乙醇与水的混合溶液(乙醇与水的体积比为4： 1) 中， 充分混匀后转入三口瓶内； 将14.16gNaBH4与1NaOH加至400ml无氧水中作为还原剂； 提 前15min向三口瓶内曝入N2以除去NiCl2溶液中的氧气， 随后一边剧烈搅拌， 一边通过恒压漏 斗向其中缓慢滴加还原剂， 待还原剂滴完后， 继续剧烈搅拌30min， 以保证反应充分， 随后用 无氧水及乙醇洗涤5。
17、6次， 放入真空干燥箱内65干燥一夜， 得到纳米镍， 将其置于厌氧手 套箱内保存备用。 0044 图1为纳米镍制备装置示意图。 0045 利用透射电镜对实施例1中得到的纳米镍进行分析， 得到其透射电镜照片(TEM)， 如图2所示。 由图2可知， 纳米镍的尺寸约为1525nm。 0046 利用X射线衍射对实施例1中得到的纳米镍进行分析， 得到其X射线衍射图谱， 如图 3所示。 由图3可知， 实施例1中得到的纳米镍主要是由Ni0组成， 少部分Ni的氧化物覆盖在其 表面， 即NiO和Ni(OH)2。 说明书 3/6 页 5 CN 105884605 A 5 0047 实施例2 0048 将35ml1。
18、0mmol/LNaHCO3溶液(作为CO2源)装入总体积为65ml的血清瓶中， 用体积 比为5的稀HCl将pH值调至6， 提前曝N210min以去除血清瓶内氧气， 加入1g实施例1制备 的纳米镍后曝H25min， 使H2充盈血清瓶顶空， 盖上橡胶塞， 用铝盖封口， 再额外曝入少量H2 使顶空最终H2为1.21.5个大气压， 实验有三个平行样。 将装好的血清瓶放入摇床中， 控温 35， 震荡速度220rpm， 每24h曝入一次H2使顶空气压为1个大气压， 定时检测顶空气体(GC) 及液体成分(HPLC)， 如图4所示， 图4为液体成分的高效液相色谱图， 由图4可知最终产物确 定为甲酸。 0049。
19、 图5为实施例2中甲酸的累积量与反应时间的标准关系曲线图， 由图5可知， 随着反 应时间的增加， 甲酸的产量不断增加， 最终可以产生结晶300mg/L的甲酸， 总的碳还原率 (C甲 酸/C加 入 的总 碳100)约为65左右。 该方法实现了在常温常压下通过镍催化加氢催化完成 二氧化碳的资源化， 反应条件温和； 催化选择性高， 产物只有甲酸， 且甲酸为化工原料， 具有 广泛的应用价值。 0050 实施例3 0051 将35ml10mmol/LNaHCO3溶液(作为CO2源)装入总体积为65ml的血清瓶中， 用体积 比为5的稀HCl将pH值调至6， 提前曝N210min以去除血清瓶内氧气， 加入1。
20、g实施例1制备 的纳米镍后曝H25min， 使H2充盈血清瓶顶空， 盖上橡胶塞， 用铝盖封口， 再额外曝入少量H2 使顶空最终H2为1.21.5个大气压。 将装好的血清瓶放入摇床中， 控温35， 震荡速度 220rpm， 实验分为两组A组与B组， A组每24h曝入一次H2使顶空气压为1个大气压， B组只有 初始曝入1.21.5个大气压的H2后反应过程中不再曝入H2， 定时检测两组顶空气体(GC)及 液体成分(HPLC)， 得到两组碳还原率随时间变化的标准关系曲线图， 如图6所示。 0052 由图6可知， 适当的曝入H2可以提高碳还原率， 由58提高到65， 增加甲酸累积 量。 0053 实施例。
21、4 0054 将35ml10mmol/LNaHCO3溶液(作为CO2源)装入总体积为65ml的血清瓶中， 分为5 组， 分别用体积比为5的稀HCl或10mmol/L的NaOH将pH值调至3.79、 5.25、 6.97、 8.71与 9.84， 提前曝N210min以去除血清瓶内氧气， 加入1g实施例1备的纳米镍后曝H25min， 使H2充 盈血清瓶顶空， 盖上橡胶塞， 用铝盖封口， 再额外曝入少量H2使顶空最终H2为1.21.5个大 气压， 实验有三个平行样。 将装好的血清瓶放入摇床中， 控温35， 震荡速度220rpm， 将35ml 10mmol/LNaHCO3溶液(作为CO2源)装入总体。
22、积为65ml的血清瓶中， 用体积比为5的稀HCl 将pH值调至6， 提前曝N210min以去除血清瓶内氧气， 加入1g制备的纳米镍后曝H25min， 使H2 充盈血清瓶顶空， 盖上橡胶塞， 用铝盖封口， 再额外曝入少量H2使顶空最终H2为1.21.5个 大气压。 将装好的血清瓶放入摇床中， 控温35， 震荡速度220rpm， 定时检测顶空气体(GC) 及液体成分(HPLC)， 得到碳还原率随时间变化的标准关系曲线图， 如图7所示。 通过碳还原 率来表示不同pH值下纳米镍的催化活性， 由图7可知， 本发明所使用的催化剂受pH值的影响 不大， 碳还原率在4858之间； pH值越低， 所使用的催化剂。
23、的催化效果越好， 催化活性 随着pH值的降低依次增加， 即pH3.79pH5.25pH6.97pH8.71pH9.84； 因而， 本方法加氢催化 还原二氧化碳的活性受pH值影响甚小， 耐酸碱性能优越。 0055 实施例5 说明书 4/6 页 6 CN 105884605 A 6 0056 将35ml10mmol/LNaHCO3溶液(作为CO2源)装入总体积为65ml的血清瓶中， 用体积 比为5的稀HCl将pH值调至6， 提前曝N210min以去除血清瓶内氧气， 将实验分为五组， 分别 加入0.1g、 0.5g、 1g、 2g与3g实施例1制备的纳米镍后曝H25min， 使H2充盈血清瓶顶空， 。
24、盖上橡 胶塞， 用铝盖封口， 再额外曝入少量H2使顶空最终H2为1.21.5个大气压， 实验有三个平行 样。 将装好的血清瓶放入摇床中， 控温35， 震荡速度220rpm， 每24h曝入一次H2使顶空气压 为1个大气压， 定时检测顶空气体(GC)及液体成分(HPLC)， 得到碳还原率随时间变化的标准 关系曲线图， 如图8所示。 不同催化剂质量对加氢催化还原二氧化碳的影响可以用图8中的 碳还原率来表示。 0057 由图8可知， 2g是最佳催化剂剂量， 在0.12g这个催化剂范围内， 碳还原率依次增 加， 在NaHCO3溶液为10mmol/L的情况下， 碳酸氢钠还原率最高可接近100， 但是3g催。
25、化剂 的碳还原率与2g催化剂基本上差别不大， 从经济角度考虑， 2g是最佳催化剂剂量。 0058 实施例6 0059 分别将35ml1mmol/L、 10mmol/L、 25mmol/L、 50mmol/L与100mmol/LNaHCO3溶液 (作为CO2源)装入总体积为65ml的血清瓶中， 从而将实验分为五组， 分别用体积比为5的 稀HCl将pH值调至6， 提前曝N210min以去除血清瓶内氧气， 将实验分为五组， 分别加入 0.1g、 0.5g、 1g、 2g与3g实施例1制备的纳米镍后曝H25min， 使H2充盈血清瓶顶空， 盖上橡胶 塞， 用铝盖封口， 再额外曝入少量H2使顶空最终H2。
26、为1.21.5个大气压， 实验有三个平行样。 将装好的血清瓶放入摇床中， 控温35， 震荡速度220rpm， 定时检测顶空气体(GC)及液体成 分(HPLC)， 得到产物甲酸浓度随时间变化的标准关系曲线图， 如图9所示； 得到碳还原率随 时间变化的标准关系曲线图， 如图10所示。 0060 由图9可知， 随着初始碳酸氢钠浓度的增加， 甲酸浓度依次增加， 最高可达1000mg/ L。 0061 由图10可知， 当碳浓度较低时， 碳还原率可以接近100， 但是随着碳酸氢钠浓度 增加， 碳还原率降低。 0062 由此可以看出， 增加碳酸氢钠浓度可以提高单位催化剂的有效催化能力。 0063 实施例7 。
27、0064 将35ml10mmol/LNaHCO3溶液(作为CO2源)装入总体积为65ml的血清瓶中， 用体积 比为5的稀HCl将pH值调至6， 提前曝N210min以去除血清瓶内氧气， 实验分为两组C1组与 C2组， 分别加入1g实施例1制备的纳米镍后加入0.05mol与0.1mol水合肼， 盖上橡胶塞， 用铝 盖封口。 将装好的血清瓶放入摇床中， 控温35， 震荡速度220rpm， 定时检测顶空气体(GC) 及液体成分(HPLC)， 得到碳还原率随时间变化的标准曲线图， 如图11所示。 0065 实施例8 0066 将35ml10mmol/LNaHCO3溶液(作为CO2源)装入总体积为65m。
28、l的血清瓶中， 用 10mmol/L的NaOH溶液将pH值调至9.28， 提前曝N210min以去除血清瓶内氧气， 实验分为两 组D1组与D2组， 分别加入1g实施例1制备的纳米镍后加入0.05mol与0.1mol水合肼， 盖上橡 胶塞， 用铝盖封口。 将装好的血清瓶放入摇床中， 控温35， 震荡速度220rpm， 定时检测顶空 气体(GC)及液体成分(HPLC)， 得到碳还原率随时间变化的标准曲线图， 如图11所示。 0067 由图11可以看出， 水合肼可以替代高纯H2为CO2的还原提供氢源甚至可以获得更高 的还原率。 在酸性条件下， 催化还原速率更快但是碱性可以获得更高的还原率； 足够的肼。
29、， 说明书 5/6 页 7 CN 105884605 A 7 适合的pH值可以将还原率提高到80左右； 说明水合肼是良好的氢源。 0068 实施例9 0069 将体积分数为80H2与20CO2的混合气体曝入75ml血清瓶中， 曝气10min， 压盖后 再往内曝入混合气体， 使最终压强为1.5个大气压， 瓶内装有35ml去离子水， 实验分为三组， 并分别用体积比为5的稀HCl或10mmol/L的NaOH将pH值调至5.5、 8.75与10.5， 分别加入1g 实施例1中得到的纳米镍， 盖上橡胶塞， 用铝盖封口。 将装好的血清瓶放入摇床中， 控温35 ， 震荡速度220rpm， 反应115h后检测。
30、甲酸浓度， 得到甲酸浓度柱形图， 如图12所示。 0070 由图12可知， CO2可在纳米镍催化下与H2生成甲酸； 在pH值为酸性条件时， 甲酸转化 率最高， 碳以CO2存在的形式更易被纳米镍催化还原。 说明书 6/6 页 8 CN 105884605 A 8 图1 图2 说明书附图 1/6 页 9 CN 105884605 A 9 图3 图4 说明书附图 2/6 页 10 CN 105884605 A 10 图5 图6 说明书附图 3/6 页 11 CN 105884605 A 11 图7 图8 说明书附图 4/6 页 12 CN 105884605 A 12 图9 图10 说明书附图 5/6 页 13 CN 105884605 A 13 图11 图12 说明书附图 6/6 页 14 CN 105884605 A 14 。