技术领域
本发明涉及以聚酯为主成分的粘合剂组合物（聚酯系粘合 剂组合物）。
背景技术
聚酯系的粘合剂（也称压敏粘接剂。以下同样。）典型的是 通过在基材上涂布使包含聚酯及其交联剂的粘合剂形成成分在 有机溶剂中溶解或分散而成的液状组合物（聚酯系粘合剂组合 物）、使该组合物干燥以及固化（交联）而形成。近年，从对环 境的考虑、生产成本等观点来看，希望控制粘合剂组合物和/ 或粘合片的制造过程中有机溶剂的使用的要求在提高。聚酯系 粘合剂组合物由于在聚酯的合成（缩聚）时有机溶剂的使用不 是必须的，因此作为能够对应上述要求的物质而受到期待。
但是，由于通常适合粘合剂用途的聚酯分子量较高，在室 温左右的温度范围内粘度过高而难以涂布。因此，以往通常的 聚酯系粘合剂组合物中，通过用有机溶剂稀释聚酯从而使涂布 性提高。虽然有聚酯的分子量变小则粘度变低的倾向，但以往 的技术难以实现使用即使不用有机溶剂稀释也能得到良好的涂 布性的低分子量的聚酯显示充分的粘合性能（特别是粘合力） 的粘合剂。
专利文献1、2涉及聚酯系的粘接剂组合物，记载了在无溶 剂的组成中，使涂布性与粘接性并存的技术。然而，由该组合 物形成的固化物（粘接剂）在常温范围缺乏粘性（发粘），在室 温左右无法压接在被粘物上（得不到粘合力）等，不适合作为 粘合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-35595号公报
专利文献2:日本特开2004-35596号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供为无溶剂型的聚酯系粘合剂组合 物、能够形成显示良好的粘合性能的粘合剂且涂布性良好的粘 合剂组合物。
用于解决问题的方案
此处公开的聚酯系粘合剂组合物为实质上不含有机溶剂的 组合物，以重均分子量（Mw）为1×103~20×103的聚酯为主成分， 包含3官能以上的多元环氧化合物作为交联剂。此处，以构成前 述聚酯的多元羧酸成分中所含羧基的摩尔数mCOOH为1，构成该 聚酯的多元醇成分中所含羟基的摩尔数mOH为0.5~0.98（即， mOH/mCOOH为0.5~0.98）。该粘合剂组合物的23℃下的粘度为 80Pa·s以下。
根据该粘合剂组合物，由于作为主成分的聚酯的Mw较小， 且23℃下的粘度抑制在规定值以下，因此不需要用有机溶剂稀 释，在室温左右的温度范围中也可以实现良好的涂布性。即， 粘合剂组合物使用时（涂布时）不需要加热该组合物。另外， 通过采用3官能以上的多元环氧化合物作为具有上述Mw的聚 酯的交联剂，可形成粘合特性（例如粘合力）优异的粘合剂。 上述聚酯的mOH/mCOOH为上述范围，由此可以使利用上述多元 环氧化合物的交联形成反应有效地进行。
其中，此处的“实质上不含有机溶剂”是指，不含有以使粘 合剂组合物的粘度降低（进而使涂布性提高）为目的而有意添 加的有机溶剂。因此，此处公开的粘合剂组合物中“实质上不含 有机溶剂”（以下也称“无溶剂型”。）的概念中也可包含该粘合 剂组合物中含有少量在制造阶段使用的原料中不可避免地存在 的有机溶剂、制造中非有意混入的有机溶剂的情况。但是，这 种可非有意包含的有机溶剂的量优选每100质量份粘合剂组合 物中为3质量份以下，优选为1质量份以下，进而优选为0.5质量 份以下，特别优选为0.1质量份以下。另外，“多元羧酸成分”是 指选自一分子中有两个以上羧基的多元羧酸及其衍生物的一种 或两种以上的化合物，“多元醇成分”是指选自一分子中有两个 以上羟基的多元醇的一种或两种以上的化合物。
此处公开的技术的优选的一个方式中，由前述粘合剂组合 物形成的交联后的粘合剂的玻璃化转变温度（Tg）为 -70℃~-20℃。利用该粘合剂组合物，可形成粘合特性更好的粘 合剂。
优选的另一个方式中，由前述粘合剂组合物形成的交联后 的粘合剂的凝胶率为30%~95%。利用该粘合剂组合物，可形成 粘合特性更好的粘合剂。
作为构成前述聚酯的多元羧酸成分，可优选采用不饱和脂 肪酸二聚体化所得的结构的脂肪族二羧酸。另外，作为构成前 述聚酯的多元醇成分，可以优选采用对不饱和脂肪酸二聚体化 所得的脂肪族二羧酸进行加氢（氢化）而成的结构的脂肪族二 醇。利用该聚酯，可实现更高性能的粘合片。另外，上述不饱 和脂肪酸（例如碳原子数18的不饱和脂肪酸类）可以由植物获 得，从减轻环境负荷的观点来看，优选可利用该由植物来源的 原料（不饱和脂肪酸）合成的脂肪族二羧酸和/或脂肪族二醇作 为原料。
此处公开的技术的优选的一个方式中，前述聚酯为二聚酸 和二聚体二醇的缩聚物。前述二聚酸及二聚体二醇典型的是来 源于植物而得到的物质（换言之为植物来源的材料）。使用该聚 酯而成的粘合片从减轻环境负荷的观点来看是优选的。
根据本发明，还可提供在基材上（具有剥离面的基材的该 剥离面上也可。）具备使此处公开的任一种粘合剂组合物交联而 形成的粘合剂层的粘合片。该粘合片在可发挥优异的粘合性能 （例如粘合力）的基础上，还具备由无溶剂型的粘合剂组合物 形成的粘合剂层，从而在降低来自该粘合片的挥发性有机化合 物（VOC）的散发量的方面是有利的。因此，还可以作为在如 汽车的室内那样比较狭窄的封闭空间中使用的粘合片、如家电、 OA（办公自动化（Office Automation））机器那样在屋内空间 中使用的粘合片适当利用。另外，具备由无溶剂型的粘合剂组 合物形成的粘合剂层的粘合片从该粘合片制造时（形成粘合剂 层时）减轻环境负荷、改善操作环境的观点来看也是优选的。
附图说明
图1为示意性表示本发明的粘合片的一个构成例的剖视图。
图2为示意性表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视 图。
图3为示意性表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视 图。
图4为示意性表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视 图。
图5为示意性表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视 图。
图6为示意性表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视 图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。其中，实施 本发明所必需的、本说明书中特别提及的方案以外的事项可以 理解为本领域技术人员基于本领域的现有技术的常规事项。本 发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实 施。
另外，本说明书中，以质量表示的所有百分率、份，与以 重量表示的百分率、份相同。
此处公开的粘合剂组合物以重均分子量（Mw）为 1.0×103~20×103的聚酯为主成分（即，占该组合物的50质量%以 上的成分）。聚酯的Mw与上述范围相比过大时，组合物的粘度 上升，涂布性（特别是室温左右的温度范围下的涂布性）变得 容易降低。聚酯的Mw与上述范围相比过小时，由该组合物形 成的粘合剂的粘合特性（例如粘合力）有时有降低的倾向。优 选的一个方式中，上述聚酯的Mw为1.2×103~19×103，更优选为 1.5×103~18×103。根据该实施方式，可使涂布性和粘合特性以 更高的水平并存。
其中，此处所说的聚酯的Mw是指，将该聚酯溶解在适当 的溶剂（例如四氢呋喃）中而制备的样品进行凝胶渗透色谱 （GPC）测定求出的、聚苯乙烯换算的值。具体而言，在后述 实施例中记载的条件下进行GPC测定，由此可求出聚酯的Mw。
上述聚酯典型的是，具有选自一分子中具有两个以上羧基 的多元羧酸及其衍生物的一种或两种以上的化合物（多元羧酸 成分）与选自一分子中具有两个以上羟基的多元醇的一种或两 种以上的化合物（多元醇成分）缩合所得的结构。此处公开的 技术中的聚酯以上述多元羧酸成分中所含羧基的摩尔数为 mCOOH，以上述多元醇成分中所含羟基的摩尔数为mOH， mOH/mCOOH为0.5~0.98。mOH/mCOOH与上述范围相比过大时，利 用多元环氧化合物的交联变困难，有时粘合特性（例如耐热保 持性）会容易降低。mOH/mCOOH与上述范围相比过小时，交联 密度变得过高，有时粘合特性（例如粘合力）会容易降低。优 选的一个方式中，mOH/mCOOH为0.6~0.9，更优选为0.7~0.85。根 据该方式，可实现提供更高性能的（例如，使粘合力与耐热保 持特性以更高的水平并存）粘合剂的粘合剂组合物。
上述粘合剂组合物在23℃下的粘度为80Pa·s以下，优选为 70Pa·s以下，更优选为50Pa·s以下。该粘度的组合物由于在 室温左右的温度范围中有充分的流动性，因此不需要用有机溶 剂稀释即可容易地涂布在各种基材（为包含剥离性基材和非剥 离性基材的意思。）上。由此，粘合片的制造时（粘合剂层的形 成时）可降低环境负荷、改善操作环境。另外，涂布实质不含 有机溶剂的状态的粘合剂组合物时，也有可适当采用要避免与 有机溶剂接触的基材（与有机溶剂接触会发生溶解、溶胀、白 浊等现象的基材）作为涂布该组合物的基材这样的优点。进而， 上述粘合剂组合物由于不需要在大幅超过室温的温度范围中加 热即可容易地涂布，因此也可适当采用不耐热的基材作为涂布 该组合物的基材。将上述粘合剂组合物涂布在片状基材上时， 23℃下的粘度为上述值以下的意义特别大。23℃下的粘度的下 限没有特别的限制，通常适宜为2Pa·s以上，更优选为5Pa·s 以上。
其中，此处所说的粘合剂组合物的粘度是指使用BH型粘度 计，以10rpm的转速测定的值。用于测定的转子（rotor）可根 据试样的粘度来适宜选择。典型的是使用转子No.4。具体而言， 例如可以适宜采用应用后述实施例中记载的粘度测定方法所得 的值作为此处公开的技术中的粘合剂组合物的23℃下的粘度。
此处公开的技术中，使用3官能以上的多元环氧化合物作为 上述聚酯的交联剂。本发明人等发现，利用在聚酯系粘合剂的 领域中一直以来作为交联剂而广泛应用的多异氰酸酯化合物 （异氰酸酯系交联剂）的交联中，聚酯的Mw减小至 1.0×103~20×103左右时，粘合特性（特别是粘合力）急剧下降； 与此相对地，使用3官能以上的多元环氧化合物作为交联剂时， 意外的是聚酯的Mw即使变小，粘合特性也不易下降。并且基 于该见解进一步进行了讨论，结果发现了一种粘合剂组合物， 所述粘合剂组合物为利用3官能以上的多元环氧化合物使低 Mw的聚酯交联的结构，其可使无溶剂型粘合剂组合物的涂布 性（特别是室温左右的温度范围下的涂布性）与粘合特性以高 水平并存。
此处公开的技术中，作为交联剂使用的3官能以上的多元环 氧化合物（以下也称多元环氧交联剂。），可以使用一分子中有3 个以上的环氧基（典型的是缩水甘油基）的各种化合物。作为 具体例，可列举出1,3-双（N,N-二缩水甘油基氨甲基）环己烷、 1,3-双（N,N-二缩水甘油基氨甲基）苯、1,3-双（N,N-二缩水甘 油基氨甲基）甲苯、1,3,5-三缩水甘油基异氰脲酸、N,N,N’,N’- 四缩水甘油基间苯二甲胺、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷 缩水甘油醚等。这些多元环氧化合物可以单独使用一种，也可 以适当组合使用两种以上。作为本发明特别优选的交联剂，可 列举出1,3-双（N,N-二缩水甘油基氨甲基）环己烷和1,3,5-三缩 水甘油基异氰脲酸。
这种多元环氧交联剂的使用量可以适当设定以实现使粘合 剂组合物交联而形成的粘合剂所期望的凝胶率（例如30~95%、 优选为40~80%）。虽然没有特别的限制，但通常相对于100质量 份聚酯，使多元环氧交联剂的使用量在0.5~20质量份的范围是 适宜的，优选为1~15质量份的范围，更优选为1~10质量份的范 围。交联剂相对于聚酯的量的使用量过多时，有时交联后所得 的粘合剂的粘合力会变得容易降低。交联剂的使用量过少时， 粘合剂的内聚力不足，有时耐热保持性会变得容易降低。
此外，在实施本发明时，不必清楚使用3官能以上的多元环 氧化合物作为交联剂时聚酯的Mw即使变小粘合特性也不易降 低的理由，例如可认为是由于通过环氧基的交联反应而生成的 羟基有助于粘合特性（粘合力的发现等）。
此处公开的粘合剂组合物可根据需要包含能够促进上述多 元环氧交联剂的交联反应的交联催化剂。通过使用该交联催化 剂，可实现提高用上述粘合剂组合物制造的粘合片的品质（粘 合性能等）、且使其稳定的效果。作为交联催化剂，可以没有特 别限制地使用通常已知可提高环氧基的反应性的各种材料，例 如咪唑类、改性胺类、多官能酚类、硫醇类、酸酐类等。作为 优选的交联催化剂的一例，可列举出咪唑类。作为该咪唑类的 具体例，可列举出咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基 咪唑、2-苯基咪唑等。这种交联催化剂可以单独使用一种，也 可以适当组合使用两种以上。
交联后的粘合剂的玻璃化转变温度（Tg）优选为 -70℃~-20℃的范围，更优选为-60℃~-40℃的范围。Tg与上述范 围相比过低时，有时粘合剂的内聚力（进而耐热保持性）容易 降低。Tg与上述范围相比过高时，有时粘合剂的粘合力（特别 是室温左右或其以下的温度范围的粘合力）、粘性有降低的倾 向。
其中，上述Tg典型的是，可以以在频率1Hz的条件下进行 的动态粘弹性测定中与损耗弹性模量G”的峰顶对应的温度来 确定。具体而言，可以优选采用例如应用后述的实施例中记载 的Tg测定方法而得到的值作为这里公开的技术中的Tg。
此处公开的技术的优选的一个实施方式中，交联后的粘合 剂的凝胶率为30~95%的范围。优选以交联后（例如，在与后述 实施例相同的条件下涂布并保持后）可提供具有该凝胶率的粘 合剂的方式构成的粘合剂组合物。另外，优选具备该凝胶率的 粘合剂的粘合片。凝胶率与上述范围相比过小时，有时会有内 聚力不足而耐热性（例如耐热保持性）降低的倾向。凝胶率与 上述范围相比过大时，有时粘合力变得容易降低。从可使内聚 力和粘合力以更高水平且平衡良好地并存的观点来看，更优选 上述凝胶率为40~80%，进一步优选为50~70%。
其中，凝胶率的测定可以通过后述实施例中记载的方法进 行。作为测定时使用的多孔质薄片，优选采用日东电工株式会 社制造的商品名“Nitoflon（注册商标）NTF1122”或其相当品。
此处公开的技术中的聚酯具有以下典型结构：选自一分子 中具有两个以上羧基的多元羧酸及其衍生物的一种或两种以上 的化合物（多元羧酸成分）与选自一分子中具有两个以上羟基 的多元醇的一种或两种以上的化合物（多元醇成分）缩合而成 的结构。作为上述多元羧酸衍生物，可以使用该羧酸的酸酐、 烷基酯（可以为单酯、二酯等。优选与碳原子数1~3的一元醇 形成的酯。）等。
作为上述多元羧酸成分的构成要素，可以使用选自已知通 常作为可用于聚酯的合成的各种多元羧酸及其衍生物的一种或 两种以上。作为可优选使用的多元羧酸，可列举出脂肪族或脂 环式的二元酸及其衍生物（以下也称“脂肪族或脂环式二羧酸 类”。）。作为具体例，可列举出己二酸、壬二酸、二聚酸、癸二 酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、 4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、十二碳烯基琥珀酸酐、富马酸、琥 珀酸、十二烷二酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、 马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸等。
从减轻环境负荷的观点来看，作为多元羧酸成分的构成要 素，可以优选采用不依赖于石油的材料（即，非石油系的材料）、 特别是植物来源的材料。这从生物量（biomass ratio）提高方面 来看也是有利的。作为该植物来源的材料，可例示二聚酸及癸 二酸。其中，此处的“二聚酸”是指不饱和脂肪酸二聚体化所得 的结构的二羧酸。具有碳原子数18的不饱和脂肪酸（油酸、亚 油酸、亚麻酸等）二聚体化所得的结构的碳原子数36的二羧酸 是上述二聚酸所包含的一个典型例。
作为可用作上述多元羧酸成分的构成要素的化合物的其它 例子，可列举出芳香族二元酸及其衍生物（酸酐、烷基酯等。 以下也称“芳香族二羧酸类”。）。作为芳香族二元酸的具体例， 可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二羧 酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、2,2’-联苯二羧酸、4,4’- 二苯基醚二羧酸等。
此处公开的技术中的多元羧酸成分例如可以仅包含属于脂 肪族或脂环式二羧酸类的一种或两种以上化合物，也可以仅包 含属于芳香族二羧酸类的一种或两种以上化合物，还可以包含 脂肪族或脂环式二羧酸类和芳香族二羧酸类二者。此处公开的 技术中，通过仅使用脂肪族或脂环式二羧酸类（例如仅脂肪族 二羧酸类）作为多元羧酸成分，可实现优选的结果。或者也可 以以脂肪族或脂环式二羧酸类为主成分（多元羧酸成分中占50 质量%以上的成分）、组合使用不大幅损害特性的程度的芳香族 二羧酸类。
另外，作为上述多元醇成分的构成要素，可以使用选自已 知通常作为可用于聚酯的合成的各种多元醇的一种或两种以 上。作为可优选使用的多元醇，可列举出脂肪族或脂环式的二 醇类。作为具体例，可列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、 2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5- 戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、 二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、1,9- 壬二醇、2-甲基辛二醇、1,10-癸二醇等。
从环境负荷少的观点来看，作为多元醇成分的构成要素， 可以优选采用非石油系的材料、特别是植物来源的材料。作为 该植物来源的材料，可例示二聚体二醇及1,4-丁二醇。其中， 此处的“二聚体二醇”是指将不饱和脂肪酸二聚体化所得的二羧 酸中的羧基变换（氢化）为羟基的结构的二醇。与碳原子数18 的不饱和脂肪酸（油酸、亚油酸、亚麻酸等）的二聚体对应的 碳原子数36的二醇是上述二聚体二醇所包含的一个典型例。
另外，作为此处公开的技术中的聚酯，可以优选使用除两 末端的官能团（典型的是，分别为羟基及羧基的任一种。）以外 不具有交联性官能团的聚酯。通过二聚酸和二聚体二醇的缩聚 而得到的聚酯是具有该结构的聚酯包含的一个优选例。
这里公开的技术中的聚酯与通常的聚酯同样地可以通过多 元羧酸成分与多元醇成分的缩聚而得到。更详细而言，典型的 是，通过边进行多元羧酸成分具有的羧基与多元醇成分具有的 羟基的缩合反应边将由上述缩合反应生成的水（缩合水）等去 除到反应体系外，从而可以制造（合成）聚酯。作为将上述缩 合水去除到反应体系外的方法，可以使用向反应体系内吹入非 活性气体，将缩合水与该非活性气体一起取出到反应体系外的 方法；在减压下将缩合水从反应体系蒸馏除去的方法（减压法） 等。从容易缩短聚合时间且适于提高生产率来看，可以优选采 用上述减压法。
进行上述缩合反应时的反应温度、采用减压法时的减压度 （反应体系内的压力）可以适当设定以有效地获得目标特性 （Mw、粘度等）的聚酯。虽然没有特别限定，但通常将上述 反应温度设定为180℃~260℃是适当的，例如优选设定为 200℃~220℃。反应温度与上述范围相比过低时，聚合速度变慢， 因此生产率容易降低。另一方面，反应温度与上述范围相比过 高时，有生成的聚酯劣化的担心。虽然没有特别限定，但通常 将上述减压度设定为10kPa以下（典型的是10kPa~0.1kPa）是适 当的，例如优选设定为4kPa~0.1kPa。反应体系内的压力过高时， 难以将由缩合反应生成的水有效地蒸馏除去到体系外，聚合速 度容易变慢。另外，反应温度较高时，如果反应体系内的压力 过低，则有时即使是作为原料的多元羧酸、多元醇也被蒸馏除 去到体系外，因此需要注意。反应体系内的压力设定得过低时， 该压力的实现及维持变困难，因此，通常将反应体系内的压力 设定为0.1kPa以上是合适的。
上述缩合反应中，与一般的聚酯的合成同样地，可以使用 公知和/或惯用的聚合催化剂。作为该聚合催化剂，例如可列举 出：钛系、锗系、锑系、锡系、锌系等各种金属化合物；对甲 苯磺酸、硫酸等强酸等。其中，优选使用钛系金属化合物（钛 化合物）。作为该钛化合物的具体例，可列举出四丁氧基钛、四 异丙氧基钛、四丙氧基钛、四乙氧基钛等四烷氧基钛，八烷基 三钛酸酯，六烷基二钛酸酯，烷基钛酸酯，醋酸钛等。
通过多元羧酸成分与多元醇成分的缩合反应合成聚酯的上 述过程，可以实质上不使用有机溶剂（例如，排除了上述缩合 反应时作为反应溶剂而有意使用有机溶剂的情况。）地实施。这 样实质上不使用有机溶剂地合成聚酯、以及使用该聚酯制造（制 备）粘合剂组合物，适合在粘合剂组合物的制造过程中希望控 制有机溶剂的使用的要求，从而是优选的。
此外，上述缩合反应时，通过该缩合反应而合成的聚酯的 分子量与反应体系的粘度之间通常有关联，因此可利用这一点 来管理聚酯的Mw。例如通过连续或者间歇地测定（监视）缩 合反应中搅拌机的扭矩、反应体系的粘度，能够高精度地合成 满足目标的Mw的聚酯。
此处公开的技术中的粘合剂组合物在不大幅损害本发明的 效果的范围内，可含有聚酯以外的聚合物成分（也称聚合物P）。 该聚合物P例如可为丙烯酸系聚合物、天然橡胶系聚合物、合 成橡胶系聚合物、有机硅系聚合物等。优选选择与聚酯的相容 性优异的聚合物P。通常，以粘合剂组合物中所含的聚合物成 分的量（聚酯和聚合物P的总量）为100质量%，将聚合物P的含 量设为25质量%以下是适当的，优选设为10质量%以下。聚合 物P的含量更优选为5质量%，此处公开的粘合剂组合物的优选 的一个方式为实质上不含聚合物P（即，聚合物成分实质上仅 由上述聚酯形成）的粘合剂组合物。
此处公开的技术中的粘合剂组合物根据需要可以含有增粘 树脂。作为增粘树脂，可以没有特别限定地使用现有公知的树 脂。例如可列举出萜烯系增粘树脂、酚醛系增粘树脂、松香系 增粘树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、共聚系石 油树脂、脂环族系石油树脂、二甲苯树脂、环氧系增粘树脂、 聚酰胺系增粘树脂、酮系增粘树脂、弹性体系增粘树脂等。这 样的增粘树脂可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。 从提高生物量的观点考虑，特别优选使用由植物来源的原料制 造的增粘树脂（例如植物来源的松香系增粘树脂、萜烯系增粘 树脂等）。
增粘树脂的使用量适当的是，相对于100质量份的聚酯设为 10质量份以下（典型的是0.1~10质量份），优选为5质量份以下。 增粘树脂的使用量过多时，有时粘合剂组合物的粘度上升、有 时与聚酯的相容性不足而有粘合力降低的倾向。
在使用增粘树脂的方式中，从获得耐热保持性更好的粘合 剂的观点来看，优选的是，使用软化点为40℃以上的增粘树脂， 更优选使用软化点为60℃以上的增粘树脂。另外，从与聚酯的 相容性、粘合剂组合物的粘度的观点来看，优选软化点为130℃ 以下的增粘树脂，更优选软化点为100℃以下的增粘树脂。或者 也可以不使用增粘树脂。此处公开的技术的优选的一个方式是 实质上不含增粘树脂的粘合剂组合物。
此处公开的粘合剂组合物中，根据需要，在不大幅损害本 发明的效果的范围内，可含有紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离 调整剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂（颜料、染料等）、 抗老化剂、表面活性剂等一般的添加剂。另外，此处公开的粘 合剂组合物在不大幅损害本发明的效果的范围内，可含有除了3 官能以上的多元环氧化合物以外的交联剂X（例如，2官能的环 氧化合物、多官能异氰酸酯、多官能性三聚氰胺化合物、多官 能性噁唑啉化合物、多官能性氮丙啶化合物、金属螯合物等）。 使用该交联剂X时，优选以比3官能以上的多元环氧化合物少的 分量（质量）使用。此处公开的粘合剂组合物可特别优选实施 仅实质上含有3官能以上的多元环氧化合物作为交联剂的实施 方式。作为其他优选实施方式，可列举出仅实质上含有3官能以 上的多元环氧化合物与少量的（典型的是，3官能以上的多元环 氧化合物的1/5以下的质量的）2官能的环氧化合物作为交联剂 的粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物可通过将上述聚酯和交联剂、以及 根据需要的交联催化剂、本发明的聚酯以外的聚合物成分以及 增粘树脂依次混合而制作。
由本发明提供的粘合片具备使此处公开的任一种粘合剂组 合物交联而形成的粘合剂层。可以为在片状基材（支撑体）的 一面具有该粘合剂层的形态的带基材粘合片，也可以为在基材 的双面具有上述粘合剂层的形态的带基材粘合片（双面粘合片、 典型的为双面粘合胶带），另外，还可以为上述粘合剂层保持在 剥离衬垫（可以理解为具备剥离面的片状基材，即剥离性基材。） 的形态等的无基材的粘合片。此处所说的粘合片的概念可包含 被称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的物质。此外，上述粘 合剂层典型的是连续地形成，但并不限定于该形态，例如可以 是形成为点状、条状等规则或无规的图案的粘合剂层。另外， 由本发明提供的粘合片可以是辊状，也可以是片状。或者还可 以为加工成各种形状的形态的粘合片。
这里公开的粘合片例如可以为具有图1~图6示意性表示的 剖面结构的粘合片。其中，图1、图2是双面粘合型的带基材粘 合片的构成例。图1所示的粘合片1具有以下构成：在基材10的 双面（均为非剥离性）设置粘合剂层21、22，这些粘合剂层被 至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31、32分别保护。图2 所示的粘合片2具有以下构成：在基材10的双面（均为非剥离性） 设置粘合剂层21、22，其中的一个粘合剂层21被双面成为剥离 面的剥离衬垫31保护。这种粘合片2可以设为以下构成：卷绕该 粘合片2，使另一个粘合剂层22与剥离衬垫31的背面抵接，从而 使粘合剂层22也被剥离衬垫31保护。
图3、图4是无基材的双面粘合片的构成例。图3所示的粘合 片3具有以下的构成：无基材的粘合剂层21的双面21A、21B分 别被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫（剥离性基材） 31、32保护。图4所示的粘合片4具有无基材的粘合剂层21的一 面21A被双面成为剥离面的剥离衬垫31保护的构成，将其卷绕 时，粘合剂层21的另一面21B与剥离衬垫31的背面抵接，从而 可以形成另一面21B也被剥离衬垫31保护的构成。
图5、图6是一面粘合型的带基材粘合片的构成例。图5所示 的粘合片5具有以下构成：在基材10的一面10A（非剥离性）设 置粘合剂层21，该粘合剂层21的表面（粘接面）21A被至少该 粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31保护。图6所示的粘合片6 具有在基材10的一面10A（非剥离性）设置粘合剂层21的构成。 基材10的另一面10B成为剥离面，卷绕粘合片6时，粘合剂层21 与该另一面10B抵接，使得该粘合剂层的表面（粘接面）21B被 基材的另一面10B保护。
粘合剂层的厚度没有特别限定，可以根据粘合片的用途等 适当设定。例如，可以将粘合剂层的厚度设为1μm~1000μm左 右，通常优选为10μm~500μm左右，更优选为20μm~300μm左右， 特别优选为25μm~100μm左右。
这里公开的粘合片具备支撑（裱合）粘合剂层的基材时， 作为该基材，可以使用现有公知的各种基材。例如可以使用： 和纸、牛皮纸、玻璃纸、优质纸、合成纸、面涂纸（topcoat paper） 等纸类；由棉纤维、短纤维（staple fiber）、马尼拉麻、纸浆（pulp）、 人造丝、醋酸酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维 （尼龙纤维）、聚烯烃纤维（聚丙烯纤维、聚乙烯纤维等）、丙 烯酸系纤维等纤维状物质（包含天然纤维、半合成纤维、合成 纤维。）单独或混纺等而得到的织布、无纺布等布类；由聚烯烃 （低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度 聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯- 丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯 酸正丁酯共聚物、丙烯的均聚物、丙烯的无规共聚物、丙烯的 嵌段共聚物等）、聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯等）、聚氨酯、 氯乙烯系树脂、醋酸乙烯酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺 系树脂、氟系树脂、玻璃纸等各种塑料材料形成的塑料薄膜、 多孔质塑料片等塑料基材；由天然橡胶、丁基橡胶等形成的橡 胶片类；由发泡聚氨酯、发泡聚氯丁二烯橡胶等发泡体形成的 发泡体片类；铝箔、铜箔等金属箔；它们的复合体等。上述塑 料薄膜可以为无拉伸型，也可以为拉伸型（单轴拉伸型或双轴 拉伸型）。另外，作为基材，使用上述多孔质塑料片、无纺布等 时，可以在其一面（典型的是与形成有粘合剂层的面相反的面、 即背面）层叠塑料薄膜、片等非多孔性基材。
前述基材根据需要可以含有填充剂（无机填充剂、有机填 充剂等）、防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防静 电剂、润滑剂、增塑剂、着色剂（颜料、染料等）等通常的粘 合带用基材（支撑体）中使用的各种添加剂。对基材的表面（特 别是设置有粘合剂层的一侧的表面），可以实施能有助于提高粘 合剂层的基材锚固性（anchoring property）的惯用的表面处理， 例如基于铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离 子化辐射线处理等化学或物理方法进行的氧化处理等，也可以 实施基于底涂剂的涂布处理等。另外，为了赋予对粘合剂层的 剥离性，例如可以实施基于有机硅系树脂、氟系树脂等剥离处 理剂等的涂布处理（剥离处理）。
作为前述基材（支撑体）的厚度，可以根据其材质、形态 等适当选择，例如可以设为1μm~1000μm左右。通常优选厚度 2μm~500μm的基材，更优选为3μm~300μm、进一步优选为 5μm~250μm、特别优选为10μm~200μm。
粘合剂层的形成可以基于公知的粘合片的制造方法来进 行。例如，可以适当采用以下的方法：将粘合剂组合物直接涂 布在非剥离性的基材（支撑体）上并使该组合物交联形成粘合 剂层的方法（直接涂布法）；将粘合剂组合物涂布在具备具有剥 离性的表面的基材（剥离衬垫）的该剥离面上并使该组合物交 联形成粘合剂层，将该粘合剂层转移（转印）到非剥离性支撑 体上的方法（转印法）等。上述涂布时，可以使用凹印辊涂布 机（gravure roll coater）、逆转辊涂布机（reverse roll coater）、 辊舐涂布机（kiss roll coater）、浸入辊式涂布机（dip roll coater）、 棒涂机、刮刀涂布机、喷雾涂布机等现有公知的涂布机。
此外，此处公开的粘合剂组合物在室温左右（例如 15℃~30℃左右）的温度环境下，可不使用有机溶剂稀释而良好 地涂布，但并未限定该组合物的使用方式为不使用有机溶剂稀 释的方式。即，上述粘合剂组合物根据期望用有机溶剂适当稀 释并涂布也无妨。另外，此处公开的粘合剂组合物在室温左右 的温度环境下，不使用有机溶剂稀释、且不需要加热该组合物 也能良好地涂布，但根据期望将该组合物适当加热（例如，加 热到40℃~60℃左右）并涂布也无妨。
作为上述剥离衬垫，可以没有特别限定地使用现有公知的 剥离衬垫。可以适宜使用对基材的表面实施了剥离处理的构成 的剥离衬垫。作为构成这种剥离衬垫的基材（剥离衬垫用基材）， 可以适当选择各种塑料薄膜类（例如，以聚对苯二甲酸乙二醇 酯等聚酯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃、聚氯乙烯等热 塑性树脂为原料的塑料薄膜类）、纸类、布类、橡胶片类、发泡 体片类、金属箔、它们的复合体（例如，在纸的双面层压有烯 烃树脂的层叠结构的片）等。上述剥离处理可以使用公知或惯 用的剥离处理剂（例如，有机硅系、氟系、长链烷基系等剥离 处理剂）利用常规方法来进行。另外，可以将烯烃系树脂（例 如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯/聚丙烯混合 物）、氟系聚合物（例如，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯）等低粘接 性基材作为剥离衬垫使用而无需对该基材的表面实施剥离处 理。或者也可以使用对该低粘接性的基材进一步实施了剥离处 理的衬垫。此外，剥离衬垫用基材的结构可以为单层，也可以 为具有多层的层叠结构。上述剥离衬垫用基材的厚度可以根据 目的适当选择。
此处公开的粘合片的优选的一个方式中，在后述实施例中 记载的条件下进行的SUS粘合力为5N/20mm以上，更优选为 7N/20mm以上，且耐热保持性为70℃以上，优选为80℃以上。 能够使用无溶剂型且室温涂布性优异的粘合剂组合物制造的、 且如上所述粘合力与耐热保持性以高水平并存的粘合片可以在 各种领域中优选利用。
实施例
以下，说明与本发明相关联的几个实验例，但其意图并不 是要将本发明限定于该具体例所示的内容。其中，以下的说明 中的“份”及“%”在没有特别说明的情况下为质量基准。另外， 以下的说明中的各特性通过以下的方法来测定或评价。
［重均分子量（Mw）］
将各聚酯称量0.01g，添加到10g四氢呋喃（THF）中，然 后放置24小时使其溶解。对该THF溶液使用东曹（TOSOH）公 司制造的GPC装置、型号“HLC-8120GPC”在以下的条件下进行 GPC测定，求出按聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）。
GPC测定条件
·色谱柱：东曹公司制造、TSKgel G6000H6
·色谱柱尺寸：内径7.5mm×长度30.0cm
·洗脱液：四氢呋喃
·流量：0.300mL/分钟
·柱温：40℃
·检测器：RI（差示折射计）
·样品浓度：0.1质量%（THF溶液）
·样品注入量：20μL
［粘度］
在23℃的测定环境下，使用TOKIMEC公司制造的BH型粘 度计测定调整到相同温度的试样的粘度。称量200g试样放入容 量300mL的烧杯中，使用转子No.4，在转子转速10rpm的条件下 进行测定。
［玻璃化转变温度（Tg）］
使用各例的粘合剂组合物，制作由交联后的粘合剂形成的 厚度3mm、直径8mm的圆板状的测定片。对这些测定片，利用 Rheometric Scientific公司制造的动态粘弹性测定装置“ARES”， 使用平行板，赋予频率1Hz的剪切振动，在测定温度范围 -70℃~200℃下进行动态粘弹性测定。由其结果，将对应损耗弹 性模量G”的峰顶的温度作为交联后的粘合剂的Tg。
［凝胶率］
将各例的粘合片连同聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜 一起切取5cm×5cm的尺寸。从其上仅采取厚度50μm的粘合剂层 （交联后粘合剂样品），用将四氟乙烯树脂制多孔质薄片（平均 孔径0.2μm、厚度0.2mm）裁断成适当的尺寸所得的片材（重量 Wamg）包裹，测定该包裹物的重量（Wbmg）。将该包裹物浸渍 在甲苯中，在23℃下静置7天，由此提取上述交联后粘合剂样品 中的甲苯可溶成分。其后，从甲苯中提拉出包裹物，在120℃下 干燥2小时，测定干燥后的包裹物的重量（Wcmg）。将各值代入 下式：
凝胶率[%]=（Wc-Wa）/（Wb-Wa）×100；
算出交联后粘合剂的凝胶率。作为上述四氟乙烯树脂制多孔质 薄片，使用日东电工株式会社制造的商品名“Nitoflon（注册商 标）NTF1122”。
［粘合力］
从各例的粘合片剥离覆盖粘合剂层的一面的PET薄膜，使 粘合面露出。在该粘合面上贴合对表面实施了电晕处理的厚度 25μm的PET薄膜，进行支撑。将该被支撑的粘合片连同覆盖粘 合剂层的另一面的PET薄膜一起切割成宽度20mm的带状，制作 试样片。在温度23℃、相对湿度50%的环境下，从上述试样片 剥离覆盖粘合剂层的另一面的PET薄膜，利用使2kg的辊往复一 次的方法将露出的粘合面压接在SUS 304不锈钢板（被粘物）上。 自该贴附（压接）起30分钟之后，基于JIS C 2107，在温度23℃、 相对湿度50%的测定环境下，使用拉伸试验机，在拉伸速度 300mm/分钟、拉伸角度180°（180度剥离法）的条件下，测定 对SUS的粘合力（N/20mm宽）。
［耐热保持性（保持温度）］
从各例的粘合片剥离覆盖粘合剂层的一面的PET薄膜，使 粘合面露出，在该粘合面上贴合厚度90μm的铝片进行支撑。将 该被支撑的粘合片连同覆盖粘合剂层的另一面的PET薄膜一起 切割成宽度10mm、长度100mm的尺寸，各例制造3个试样片（即 n=3）。从上述试样片剥离覆盖粘合剂层的另一面的PET薄膜， 利用使5kg的辊往复一次的方法将露出的粘合面以宽度10mm、 长度20mm的粘接面积压接在作为被粘物的胶木板（bakelite plate）（宽度25mm、长度125mm、厚度2mm）上。将如上操作 贴附在被粘物上的试样片在规定的测定温度条件下放置30分钟 之后，赋予该试样片的自由端500g的载荷，以赋予了该载荷的 状态在相同温度条件下放置1小时。将测定温度从40℃起每次升 高10℃，将各例3个试样片全部在贴附在被粘物上的状态下保持 1小时的最高温度作为该粘合片的保持温度。
［涂布性］
对23℃下在基材上涂布各例的粘合剂组合物（未用有机溶 剂稀释。）时的涂布性进行官能评价。即，上述涂布时若能够容 易地形成厚度均匀的连续涂膜，则涂布性为○，难以形成连续 涂膜或者难以使厚度均匀时，涂布性为×。
＜聚酯A-1的合成＞
在具备搅拌机、温度计及流出用冷凝器的反应容器内加入 100份二聚体二醇（Croda Japan KK制造、商品名“PRIPOL 2033”、Mw534）、192.7份二聚酸（Croda Japan KK制造、商品 名“PRIPOL 1009”、Mw566）、以及作为聚合催化剂的0.1份四异 丙氧基钛（和光纯药制造。表1中记为“Ti(OiPr)4”。）。将反应容 器内减压至1kPa并加热至200℃，一边蒸馏除去由脱水缩合反应 产生的生成水，一边该温度下保持6小时，由此合成聚酯A-1 （mOH/mCOOH＝0.55）。该聚酯的Mw为2.0×103。
＜聚酯A-2的合成＞
除了将二聚酸相对于100份二聚体二醇的加入量变为124.4 份以外，与聚酯A-1同样地合成聚酯A-2（mOH/mCOOH＝0.85）。 Mw为17×103。
＜聚酯A-3的合成＞
除了将二聚酸相对于100份二聚体二醇的加入量变为111.6 份以外，与聚酯A-1同样地合成聚酯A-3（mOH/mCOOH＝0.95）。 Mw为19×103。
＜聚酯A-4的合成＞
除了将二聚酸相对于100份二聚体二醇的加入量变为265.0 份以外，与聚酯A-1同样地合成聚酯A-4（mOH/mCOOH＝0.40）。 Mw为0.9×103。
＜聚酯A-5的合成＞
除了将二聚酸相对于100份二聚体二醇的加入量变为106.0 份以外，与聚酯A-1同样地合成聚酯A-5（mOH/mCOOH＝1.00）。 Mw为42×103。
＜聚酯A-6的合成＞
除了将二聚酸相对于100份二聚体二醇的加入量变为62.3 份以外，与聚酯A-1同样地合成聚酯A-6（mOH/mCOOH＝1.70）。 Mw为7.0×103。
＜聚酯A-7的合成＞
除了将二聚酸相对于100份二聚体二醇的加入量变为155.9 份以外，与聚酯A-1同样地合成聚酯A-7（mOH/mCOOH＝0.68）。 Mw为7.2×103。
＜聚酯A-8的合成＞
除了将二聚酸相对于100份二聚体二醇的加入量变为101.5 份以外，与聚酯A-1同样地合成聚酯A-8（mOH/mCOOH＝1.07）。 Mw为50×103。
[表1]
表1
＜例1＞
相对于100份的聚酯A-1，配混作为环氧交联剂的6份1,3-双 （N,N-二缩水甘油基氨甲基）环己烷（三菱瓦斯化学株式会社 制造，商品名“TETRAD-C”。以下记为EPO-1。）和作为交联催 化剂的0.1份咪唑（和光纯药工业株式会社制造），制备粘合剂 组合物。准备表面实施过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET）薄膜，在该PET薄膜（基材）的剥离面上涂布上述组合 物，使厚度为50μm。该涂布操作在23℃的环境下使用涂抹器进 行。将该涂布物在100℃加热3分钟后，在50℃的气氛下保持3 日使其交联，由此在PET薄膜的剥离面上形成粘合剂层（无基 材的粘合片）。
＜例2＞
使用聚酯A-2代替例1中的A-1，并将环氧交联剂EPO-1的使 用量变为3份。其他方面与例1同样地形成粘合片。
＜例3＞
使用聚酯A-3代替例1中的A-1，并将环氧交联剂EPO-1的使 用量变为8份。其他方面与例1同样地形成粘合片。
＜例4＞
使用6份1,3,5-三缩水甘油基异氰脲酸（日产化学工业株式 会社制造，商品名“TEPIC（注册商标）”。以下记为EPO-2。） 代替例2中的环氧交联剂EPO-1。其他方面与例2同样地形成粘 合片。
＜例5＞
使用聚酯A-4代替例3中的A-3。其他方面与例3同样地形成 粘合片。但是，本例中在50℃的气氛下保持3日后涂布物也未发 生交联，为有流动性的状态，因此无法进行Tg测定和粘合特性 的评价。
＜例6＞
使用聚酯A-5代替例3中的A-3。其他方面与例3同样地形成 粘合片。但是，本例的粘合剂组合物粘度高，在PET薄膜的剥 离面上无法形成厚度均匀的连续涂膜。另外，本例中在50℃的 气氛下保持3日后涂布物也未发生交联，为有流动性的状态，因 此无法进行Tg测定和粘合特性的评价。
＜例7＞
使用聚酯A-6代替例1中的A-1。另外，使用12份多异氰酸 酯系交联剂（Asahi Kasei Chemicals Corporation制造，商品名 “Duranate TPA-100”，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。以 下记为NCO-1。）代替环氧交联剂EPO-1。不使用咪唑。其他方 面与例1同样地形成粘合片。
＜例8＞
使用聚酯A-7代替例1中的A-1，将环氧交联剂EPO-1的使用 量变为5份。其他方面与例1同样地形成粘合片。其中，该例8 的粘合剂组合物的23℃下的粘度为70Pa·s以下，具体而言为 25Pa·s。另外，例1~5和例7的粘合剂组合物在23℃下的粘度均 为80Pa·s以下（更详细而言为70Pa·s以下）。可确认这些例1~5 和例7，8的粘合剂组合物在23℃下均显示了良好的涂布性。
＜例9＞
使用聚酯A-8代替例1中的A-1。另外，使用3份多异氰酸酯 系交联剂NCO-1代替环氧交联剂EPO-1。不使用咪唑。其他方 面与例1同样地形成粘合片。但是，本例的粘合剂组合物粘度高， 在PET薄膜的剥离面上无法形成厚度均匀的连续涂膜，因此用 甲苯稀释成固体成分（NV）50%来涂布。
对这些粘合片，应用上述方法测定粘合力和保持温度。所 得结果与通过上述方法测定或评价的Tg、凝胶率和涂布性的结 果共同示于表2。
[表2]
如上述表2所示，包含Mw 1.0×103~20×103且mOH/mCOOH为 0.5~0.98的聚酯与3官能以上的多元环氧化合物的例1~4和例8 的粘合剂组合物在23℃下的涂布性均良好，且交联后均显示了 良好的粘合性能。
与此相对，聚酯的Mw远远超过20×103的例6和例9的粘合剂 组合物由于粘度过高（均为大幅超过80Pa·s的粘度。），无溶剂 的原样的形态（即，未用溶剂稀释的形态）在23℃下缺乏涂布 性。另外，例5、6的粘合剂组合物中，由于mOH/mCOOH过小或 过大，无法适当地利用多元环氧化合物形成交联。使Mw在 1.0×103~20×103的范围的聚酯只通过异氰酸酯系交联剂交联的 例7的粘合片的粘合力明显较低。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些仅仅是 例示，并不是对权利要求的限定。权利要求中所述的技术包含 以上例示的具体例的各种变形和变更。
详细并参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领 域技术人员清楚，可以不脱离本发明的精神和范围地对本发明 进行各种修正、变更。本申请基于2009年12月28日申请的日本 专利申请（特愿2009-298391），其内容在此作为参考而并入。
产业上的可利用性
本发明的聚酯系粘合剂组合物不需要利用有机溶剂稀释， 可在室温左右的温度范围下实现良好的涂布性，因此可对作为 涂布该组合物的基材的、要避免与有机溶剂的接触的基材适当 使用。
附图标记说明
1，2，3，4，5，6：粘合片
10：基材
21，22：粘合剂层
31，32：剥离衬垫