技术领域
本发明关于一种三聚氰胺衍生物及其制法，该三聚氰胺衍生物可作为环氧树脂硬化剂。
背景技术
印刷电路板(printed circuit board，PCB)为电子装置的电路基板，其搭载其他电子构件并将该等构件电性连通，以提供安稳的电路工作环境。常见的印刷电路板为铜箔披覆的积层板(copper clad laminate，CCL)，主要是由树脂、补强材与铜箔所组成，常见的树脂如环氧树脂、酚醛树脂、聚胺甲醛、硅酮及铁氟龙等，而常用的补强材则如玻璃纤维布、玻璃纤维席、绝缘纸、亚麻布等。
考量后端电子加工程序，制作印刷电路板时需考虑其耐热性、尺寸稳定性、化学稳定性、可加工性、韧性及机械强度等性质。一般而言，使用环氧树脂制备的印刷电路板能兼具上述特性，因此为业界中最常使用的树脂。但环氧树脂制备的印刷电路板常具有相对较高的介电常数(dielectric constant，Dk)与耗散因子(dissipation factor，Df)，其中，信号的传送速率大致与Dk的平方根成反比，因此高Dk容易造成积层板的信号传递速率变慢；而Df则攸关信号的传输质量，Df越高则因材料阻抗而损耗在积层板材料中的信号比例亦越多。因此，如何提供具有良好物化性质及低Dk与Df的积层板一直为业界致力研发的课题。
已知包含 结构的氮氧杂环化合物可作为硬化剂来调和环氧树脂使用。该氮氧杂环化合物在结构上具有高比例的苯环及 碳-氮键结，因此具有绝佳的物化性质(如耐热性良好、玻璃化转变温度(Tg)高、阻燃性优异、对有机溶剂溶解度佳等)，且当该含氮氧杂环化合物进行开环聚合反应后，其聚合物在结构上具有大量羟基(hydroxyl group)，可进一步与环氧树脂进行反应，提升最终产品的热性质及机械性质。例如，US7781561即揭露一种包含 结构的氮氧杂环化合物的制造方法，其中利用三聚氢胺合成每分子包含三个 结构的三聚氢胺衍生物。本发明提供一种新颖的三聚氢胺衍生物，其具高比例的 结构，具有绝佳的物化性质，在作为环氧树脂的硬化剂制备印刷电路板时，能有效降低Df。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三聚氰胺衍生物，其具下式I：
其中，
R可各自相同或不相同，且具式 的结构；
R1是选自以下群组的基团：H、卤素、经或未经取代的C1至C15烷基、经或未经取代的C1至C15烷氧基、经或未经取代的C3至C15环烷基、经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代的C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基(naphthol group)、菲酚基(phenanthrenol group)、及二环戊二烯基；
R2是选自以下群组的基团：卤素、经或未经取代的C1至C15烷基、经或未经取代的C1至C15烷氧基、经或未经取代的C3至C15环烷基、经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代的C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、及二环戊二烯基；以及
m为1或2。
本发明的另一目的在于提供一种三聚氰胺衍生物的制造方法，包含：
(a)在碱性条件下，三聚氰胺与甲醛反应形成第一溶液；
(b)该第一溶液与具下式Ia结构的酚化合物反应，获得第一中间物：
以及
(c)该第一中间物、与甲醛、及具通式NH2R2的一级胺反应，得到该三聚氰胺衍生物；
其中，
R1是选自以下群组的基团：H、卤素、经或未经取代的C1至C15烷基、经或未经取代的C1至C15烷氧基、经或未经取代的C3至C15环烷基、经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代的C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、及二环戊二烯基；
R2是选自以下群组的基团：卤素、经或未经取代的C1至C15烷基、经或未经取代的C1至C15烷氧基、经或未经取代的C3至C15环烷基、经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代的C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、及二环戊二烯基；以及
m为1或2。
为让本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方式进行详细说明。
附图说明
图1所示为本发明的三聚氢胺衍生物的红外线光谱分析结果；
图2所示为本发明的三聚氢胺衍生物的DSC分析结果；
图3所示为本发明的三聚氢胺衍生物的GPC分析结果。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方式；只是，在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的方式来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的内容。此外，除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是权利要求书)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。
本发明提供一种三聚氰胺衍生物及其制备方法，该三聚氰胺衍生物具有高比例的苯环及碳-氮键结(每一分子上包含6个 结构)，因此具有绝佳的物化性质(如耐热性、耐湿性、电气特性等)，从而在进行开环聚合反应后，提供在结构上具有更大量羟基的聚合物，可进一步与环氧树脂进行反应，提升最终产品的热性质及机械性质。
特定言之，本发明提供一种具下式I的三聚氰胺衍生物：
其中，R可各自相同或不相同，且具式 R1选自以下群组的基团：H、卤素、经或未经取代的C1至C15烷基、经或未经取代的C1至C15烷氧基、经或未经取代的C3至C15环烷基、经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代的C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、及二环戊二烯基；R2选自以下群组的基团：卤素、经或未经取代的C1至C15烷基、经或未经取代的C1至C15烷氧基、经或未经取代的C3至C15环烷基、经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代的C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、及二环戊二烯基；以及m为1或2。举例言之，R1及R2可各自独立，可为甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、或经或未经取代的苯基或苯氧基中的任意一种。须说明的是，本说明书所指“经取代”一词表示以取代基取代氢，所述取代基可为除氢以外的任何基团或原子，例如卤素、羟基、氰基、羧基、烷基、环氧基或烷氧基中的任意一种。在不受理论限制下，确信较高比例的苯环或不饱合键能提供较佳的热性质及化学与机械性质。因此，R1及R2较佳是各自独立为经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代的C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、或二环戊二烯基。于本发明的部分实施方式中，R彼此相同，R1为H且R2为经或未经取代的苯基。
本发明的三聚氰胺衍生物可添加在环氧树脂组合物中作为硬化剂使用，其具体应用方式如后附实施例所示。
本发明另提供一种制造上述三聚氰胺衍生物的方法，包含：
(a)在碱性条件下，反应三聚氰胺与甲醛以形成第一溶液；
(b)该第一溶液与具下式Ia结构的酚化合物反应，获得第一中间物：
以及
(c)该第一中间物、与甲醛、及具通式NH2R2的一级胺反应，以得到该三聚氰胺衍生物。
在不受理论限制下，确信步骤(a)进行如下反应式所示的取代反应，以形成包含化合物A的第一溶液：
上述反应必须于碱性条件下进行，较佳在约8至约10的pH值条件下，且反应温度较佳为约50℃至约75℃的条件下进行。经发现，若pH值过高(如＞10)或温度超出该较佳范围，将不利于化合物A的产率。在本发明的部分实施方式中，是在约8至约9的pH值及约60℃至约65℃的温度下进行步骤(a)。
在不受理论限制下，确信于步骤(b)中，化合物A的OH基是与具式Ia的酚化合物进行脱水反应以形成第一中间物，如下反应式所示：
其中，P为R1为选自以下群组的基团：H、卤素、经或未经取代的C1至C15烷基、经或未经取代的C1至C15烷氧基、经或未经取代的C3至C15环烷基、经或未经取代的C6至C20芳基、及经或未经取代的C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、及二环戊二烯基；以及m为1或2。举例言的，R1可为甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、或经或未经取代的苯基或苯氧基。在不受理论限制下，确信较高比例的苯环或不饱合键能提供较佳的热性质及化学与机械性质。因此，较佳地，R1是经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代的C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、或二环戊二烯基。
为提高本发明三聚氢胺衍生物的产率，较佳于进行步骤(b)的反应前，先调整第一溶液的pH值至中性；并在约80℃至约95℃的温度下进行步骤(b)的反应。此外，可视需要在步骤(b)的反应后，额外进行一纯化及干燥步骤，提取该第一中间物，从而提高第一中间产物的纯度，进而在步骤(c)的反应后获得较佳的三聚氢胺衍生物质量。例如，在本发明的部分实施方式中，先以磷酸调整第一溶液的pH值至中性，随后于约95℃的温度下进行步骤(b)的反应，待反应完成后将反应所得的产物与水混合以形成胶液，随后以丁酮/水纯化并干燥该胶液后，得到该第一中间物的白色固体。
在不受理论限制下，确信第一中间物的酚基在步骤(c)过程与甲醛及一级胺进行反应，得到本发明的三聚氰胺衍生物，如下反应式所示：
其中，P及R如前文所定义；R2为选自以下群组的基团：卤素、经或未经取代的C1至C15烷基、经或未经取代的C1至C15烷氧基、经或未经取代的C3至C15环烷基、经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代的C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、及二环戊二烯基；以及m为1或2。举例言之，R2可为甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、或经或未经取代的苯基或苯氧基中的一种。在不受理论限制下，确信 较高比例的苯环或不饱合键能提供较佳的热性质及化学与机械性质，因此，R2较佳是经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代的C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、或二环戊二烯基。
此外，为提高本发明三聚氢胺衍生物的产率，步骤(c)较佳是以如下方式进行：
在视需要选用的溶剂中混合第一中间物与具通式NH2R2的一级胺，以提供第一反应混合物；
在该第一反应混合物中添加甲醛，且在80℃至95℃的温度下进行反应，以得到含三聚氰胺衍生物的溶液；以及
纯化并干燥该含三聚氰胺衍生物溶液，以得到该三聚氰胺衍生物。
举例言之，于本发明的部分实施方式中，先将第一中间物及苯胺溶于如二恶烷的溶剂中以提供该第一反应混合物。随后，于该第一反应混合物中滴入甲醛。接着将温度升高并维持在90℃以进行反应，待反应完成后，以减压浓缩方式去除溶剂以获得三聚氰胺衍生物的粗产物。最后，以丁酮/水纯化并干燥该粗产物，以得到本发明的三聚氢胺衍生物。其中，所使用的溶剂以不影响反应为前提，是一惰性溶剂。因此当采用常温下为液态的一级胺进行反应时，则可不使用溶剂，该溶剂可选自以下群组的惰性溶剂：二恶烷(dioxane)、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethyl formamide，DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethyl acetamide， DMAc)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)及前述的组合。
兹以下列具体实施方式以进一步例示说明本发明，其中，所采用的测量仪器及方法分别如下：
[核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)分析]
Variun公司的核磁共振光谱仪(型号：Mercury-VX200MHz)。
[红外光谱分析]
Bio-RAD公司的红外光谱仪(型号：FTS-3000)。
[差示扫描量热(differential scanning calorimetry，DSC)分析]
Perkin-Elmer公司的差示扫描量热仪(型号：DSC 7)。
[胶体色层(gel permeation chromatography，GPC)分析]
Waters公司的胶体色层分析仪(型号：waters 600)。
[玻璃化转变温度测试]
利用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)测量玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)的IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。
[介电常数和散逸因子测量]
根据ASTM D150规范，在工作频率1兆赫兹(GHz)下，计算介电常数(dielectric constant，Dk)和散逸因子(dissipation factor，Df)。
[吸水性测试]
进行压力锅蒸煮试验(pressure cooker test，PCT)试验，将积层板置于压力容器中，在121℃、饱和湿度(100％R.H.)及1.2大气压的环境下2小时，测试积层板的耐高湿能力。
[热膨胀系数测试及z轴方向膨胀率％]
以TA instrument公司的热膨胀分析仪(机型TA 2940)测量，测量条件为在50℃至260℃的温度区间以每分钟5℃的升温速率升温，测量样品(3平方毫米大小的积层板)厚度方向(Z轴方向)的热膨胀系数及z轴方向膨胀率％。
[热分解温度测试]
利用热重分析仪(thermogravimetric analyzer，TGA)测量与初期质量相比，当质量减少5％时的温度，即为热分解温度。
[韧性测试]
将积层板平放于平面治具上，以十字型金属治具垂直与积层板表面接触，再施与垂直压力，后移除该十字治具，观察积层板上十字形状痕迹，检视该积层板表面，无白色折纹发生则判定为佳，略显白纹为一般，发生裂纹或断裂者为劣。
[难燃性测试]
利用UL94V：垂直燃烧测试方法，将积层板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性，将其结果报告分为 UL94V-0(最佳)至UL94V-2难燃等级。
实施例
[制备三聚氢胺衍生物]
在一装载有搅拌及冷凝设备的5升的反应瓶中，均匀混合三聚氢胺(126克，1摩尔)及重量比为37％的甲醛(487克，6摩尔)形成一混合物，随后以重量比为10％的NaOH溶液调整混合物的pH值至约8至约9之间，在搅拌情况下，将反应瓶加热并维持在约60℃至约65℃的温度，历时约40分钟以完成取代反应形成第一溶液，随后将第一溶液冷却至室温并以重量比为85％的磷酸溶液调整其pH值至中性。
将酚(2820克，30摩尔)及对甲基苯磺酸(0.001摩尔)加入第一溶液中，随后在搅拌情况下，将反应瓶加热并维持在95℃，历时24小时，随后将反应瓶冷却至室温并倒入5升水，持续搅拌数小时后静置，以获得第一中间物的胶态粗产物。将粗产物以丁酮/去离子水清洗与纯化，并经过过滤与干糙以除去水分后，得到为白色固体的第一中间物。
在一装载有搅拌及冷凝设备的5升的反应瓶中，均匀混合第一中间物(760克，1摩尔)、苯胺(558克，6摩尔)及2000毫升的二恶烷。以冰浴方式将反应瓶的温度维持在约0℃至约5℃的温度内，滴入重量比为37％的甲醛(974克，12摩尔)，随后移除冰浴并持续搅拌，使反应瓶的温度回到室温，接着在搅拌情况下，将反应瓶加热并维持在约90℃，历时约24小时以完成反应，反应完成 后以减压提纯装置去除溶剂，得到乳黄色粗产物，以丁酮/去离子水清洗与纯化所得的粗产物，并经过过滤与干糙以除去水分后，得到三聚氢胺衍生物A的淡黄色粉体。
三聚氢胺衍生物A的质子NMR光谱(d6-DMSO)显示，在约4.5ppm及约5.4ppm处具有氧代氮代苯并环己烷(benzoxazine)的特征讯号，且在约6.5ppm及约8.0ppm处具有芳香质子。
图1所示为三聚氢胺衍生物A的红外线光谱分析结果，由图可知，其在约1034/厘米及约1227/厘米处有-COC-基团的特征吸收峰及于约1383/厘米处有-CNC-基团的特征吸收峰，且在约943/厘米及约1500/厘米处是经三取代的苯环的特征吸收峰。
图2所示为三聚氢胺衍生物A的DSC分析结果，由DSC分析(升温速率：20℃/分钟)结果可知，三聚氢胺衍生物A的熔点约为86℃，且在约260℃会进行开环反应。
图3所示为三聚氢胺衍生物A的GPC分析结果，由GPC分析结果可知，三聚氢胺衍生物A的重量平均分子量(Mw)为约1872，数目平均分子量(Mn)为约1243(多分散性：1.50；洗提溶剂：四氢呋喃)。
[制备积层板]
于室温下使用搅拌器将高溴环氧树脂(Hexion 523)、三聚氢胺衍生物A、2-甲基咪唑及丁酮，以表1所示的比例混合均匀，制得树脂组合物A。
随后利用辊式涂布机，将树脂组合物A涂布在型号为7628(树脂/玻璃纤维布：43％)的玻璃纤维布上，接着，将其置于一干燥机中，并在180℃下加热干燥2至5分钟，借此制作出半硬化状态的预浸材，然后将八片预浸材层合，并在其二侧的最外层各层合一张1盎司的铜箔。接着对其进行热压，借此获得铜箔披覆的积层板A，其中热压条件为：以2.0℃/分钟的升温速度升温至180℃，并在180℃下、以全压15千克/平方厘米(初压8千克/平方厘米)的压力下热压90分钟，以完成积层板的制备。积层板A的玻璃化转变温度(Tg)、介电常数、散逸因子、吸水性、热膨胀系数、Z轴方向膨胀％、热分解温度、韧性及阻燃性等分析结果显示于表2中。
表1
表2
由表2可知，本发明的三聚氢胺衍生物A可作为环氧树脂的硬化剂，且由此制得的积层板具有优异的耐热性、吸水性及电气特性(低Dk及Df)。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围如申请专利范围所列。