本申请是于2010年4月23日进入中国的PCT申请(国际申请号： PCT/EP2008/063957，国家申请号：200880113142.1，发明名称：用于玩 具和食品包装应用的可固化液体和油墨)的分案申请。
技术领域
本发明涉及可固化的油墨，更特别是可固化的喷墨油墨及其在用于 玩具和食品包装应用的喷墨印刷方法中的用途。
背景技术
在喷墨印刷中，将油墨液体的细微液滴直接喷射在受墨体表面上， 而在印刷装置与受墨体之间无物理接触。印刷装置以电子学方式储存印 刷数据，并控制按照图像喷射液滴的机构。通过印刷头横跨受墨体移动 或反之亦然或二者而完成印刷。
当将喷墨油墨喷射在受墨体上时，该油墨通常包含液体载体和一种 或多种固体，例如染料、颜料和聚合物。油墨组合物可被粗略地分为：
●水基的，其干燥机理涉及吸收、渗透和蒸发；
●溶剂基的，其干燥主要涉及蒸发；
●油基的，其干燥涉及吸收和渗透；
●热熔化的或相变的，其中该油墨在喷射温度下为液体，但在室温 下是固体，并且其中用固化代替了干燥；以及
●可UV固化的，其中用聚合代替了干燥。
应当清楚的是，前三种类型的油墨组合物更适用于吸收性受墨体， 而热熔化的油墨和可UV固化的油墨也可被印刷在非吸收性的受墨体 上。由于由基材上的热熔化的油墨提出的对热量的需求，特别是可辐射 固化的油墨已经赢得了对喷墨印刷应用工业的关注。
在玩具或食品包装上在喷墨油墨的固化层中的可迁移残余物可存 在健康风险并因此应将其保持在绝对极小值。通常，可UV固化的油墨 包含着色剂、单体、光引发剂和聚合协同剂。减少来自固化油墨层的光 引发系统的可浸出物的已知措施包括使用聚合物或可共聚合的光引发 剂以及协同剂来替代通常的低分子量化合物。
例如US2006014848(AGFA)公开了包括聚合物共引发剂的可辐射 固化的喷墨油墨，该聚合物共引发剂包括具有至少一种共引发官能团作 为端基的树枝状聚合物核心。包括脂族胺和芳族胺作为适当的共引发官 能团。树枝状聚合物结构允许获得低量的可浸出物，并且同时使油墨的 粘度增加最小化。
在可固化的喷墨油墨中采用的着色剂可以是染料，但通常为彩色颜 料，其与附着在该颜料表面上的聚合物分散剂一起通常难于浸出。留下 的关于可浸出物的问题包括单体。由于喷墨印刷要求油墨在喷射温度下 具有低粘度的限制，采用可聚合的低聚物或可交联的聚合物替代低分子 量单体只可能最多在该油墨中达到一定量。
通常，可固化的油墨是通过辐射而固化的。喷墨油墨的热固化和电 子束固化是更优选的辐射固化，更特别是UV-辐射固化的替代方法。聚 合机理通常是自由基聚合或阳离子聚合。广泛传播的信念是阳离子型喷 墨油墨将更适用于食品包装应用。阳离子型喷墨油墨倾向于比可自由基 聚合的喷墨油墨聚合更缓慢但达到更大的程度。这意味着自由基型喷墨 油墨聚合得更快但是固化的图像层含有更多的可浸出物，即未反应的单 体。
US6803112(SUNCHEMICAL)公开了一种由包含水溶性化合物 (具有至少一种α，β-烯键式不饱和的可辐射聚合的基团)和水作为基 本组分的可光化辐射固化的含水组合物来生产低浸出薄膜包装的方法， 该方法通过是将含水组合物应用到一个表面上，然后在存在水的条件下 在一个具有光化辐射的步骤中辐射该表面，由此形成固化薄膜而进行 的，其中小于50ppb的所述水溶性化合物或其残余成分可由食品模拟物 浸出。
在可固化的喷墨油墨中这些单体中某些单体的挥发性还对来自印 刷物质的令人讨厌的气味有贡献。对于非食品印刷应用，这些令人讨厌 的气味已经通过添加除臭剂而被掩盖。例如，US2005287476(柯尼卡 MINOLTA)公开了可光固化的组合物，其包括可光聚合的化合物、光引 发剂以及选自除臭剂、香料和抗氧剂的化合物。EP1721943A(FUJI)还 公开了香料在可固化油墨中的用途。
US2003199655(立邦催化化学)公开了用于喷墨印刷的活化的能量 射线可固化的油墨组合物，其包括根据表1的稀释剂，该稀释剂主要含 有VEEA和单官能团光引发剂。
WO2006/085992A(HEXION)公开了包括辐射可固化的组合物的辐 射可固化的喷墨油墨，该辐射可固化的组合物包括大约0.1-15wt％的 烯键式不饱和单官能团单体、大约30-80wt％的烯键式不饱和双官能团 单体，并且还可包括VEEA和单官能团光引发剂。
US6310115B1(AGFA)公开了用于喷墨印刷的紫外线可固化的油墨 组合物，其包括具有乙烯基醚官能团和(甲基)丙烯酸酯官能团的紫外 线可固化的单体。
因此，理想的是具有结合了两个最佳方面，即自由基喷墨油墨的高 固化速度与阳离子可固化的喷墨油墨的完全固化两个方面的可固化喷 墨油墨。此外，对于未添加除臭剂或香料也不会产生不利气味的可辐射 固化喷墨油墨的需要继续存在。
本发明的公开
本发明的目的
本发明的一个目的是提供表现出改善的完全固化和高固化速度的 喷墨油墨，使其更适用于食品包装应用。
本发明的另一目的是提供表现出良好稳定性的喷墨油墨。
本发明的另一目的是提供在未使用除臭剂来掩盖令人讨厌的气味 下表现出无或基本上无令人讨厌气味的印刷物质。
从以下的说明中，本发明的这些及其它目的将是显而易见的。
发明内容
据发现通过使用包含足量特定单体的特定组合物，喷墨油墨表现出 了改善的完全固化和高固化速度以及改善的粘合性和减少的令人厌恶 的气味。在完全固化后发现非常少量的可浸出物，这打开了可辐射固化 喷墨应用于食品和玩具的前景。
利用如权利要求1所定义的可自由基固化的液体已经实现了本发明 的目的。
利用如权利要求13所定义的喷墨印刷方法也已经实现了本发明的 目的。
从以下的说明中，本发明的进一步的优点和实施方式将是显而易见 的。
定义
在本发明公开中使用的术语“染料”是指在其所应用的介质中和相 关的周围条件下溶解度为10mg/L或更大的着色剂。
术语“颜料”被定义在DIN55943中，在此将其引入作为参考，它是在 相关的周围条件下实际上不溶于所应用介质，因此在其中的溶解度小于 10mg/L的着色剂。
在本发明公开中使用的术语“单官能团引发剂”是指只具有一个引 发官能团的引发剂。
在本发明公开中使用的术语“双官能团引发剂”是指具有两个引发 官能团的引发剂。
在本发明公开中使用的术语“多官能团引发剂”是指具有多于两个 引发官能团的引发剂。
在本申请公开中使用的术语“C.I.”为颜色索引的缩写。
术语“烷基”是指对于烷基中各种数目的碳原子所有可能的变体，即 对于3个碳原子有：正丙基和异丙基；对于4个碳原子有：正丁基、异丁 基和叔丁基；对于5个碳原子有：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二 甲基丙基和2-甲基-丁基等。
术语“重量％”、“wt％”和“重量百分数”全都具有相同含义。
在本发明公开中使用的术语“光化辐射”是指能引发光化学反应的 电磁辐射。
在本发明公开中使用的术语“紫外辐射”是指波长范围约为 100-400nm的电磁辐射。
可固化的液体和油墨
根据本发明的可固化的液体优选为可固化的喷墨液体，更优选为可 辐射固化的喷墨液体，以及最优选为可UV辐射固化的喷墨液体。
优选该可固化的液体包括至少一种光引发剂。
优选该可固化的液体为喷墨油墨套装的一部分，其中至少一种，更 优选所有的油墨都具有根据本发明的可固化组合物。
该可固化的液体可包含一种或多种彩色颜料作为着色剂，并且那时 技术人员将其称为可固化的油墨代替可固化的液体。
优选该可固化的喷墨油墨套装包含至少一种黄色可固化的喷墨油 墨(Y)、至少一种青色可固化的喷墨油墨(C)和至少一种品红可固化 的喷墨油墨(M)以及至少一种黑色可固化的喷墨油墨(K)。也可用 额外的油墨例如红色、绿色、蓝色和/或橙色油墨来扩展可固化的CMYK 喷墨油墨套装，以进一步扩大图像的色域。还可通过彩色油墨和/或黑色 油墨的全密度和低密度油墨两者的组合来扩展CMYK油墨套装，从而利 用减小的粒度来改进图像质量。
在一种优选的实施方式中，可辐射固化的喷墨油墨套装是UV可固 化的有颜料的喷墨油墨套装。
可固化的液体或油墨可进一步包含至少一种抑制剂。
可固化的液体或油墨可进一步包含至少一种表面活性剂。
可固化的液体或油墨最优选为非水性的喷墨液体或油墨。术语“非 水性的”是指应不含水的液体载体。但是，有时可存在少量的、通常小 于5％的水(基于油墨的总重量)。该水不是特意加入的，而是通过作 为污染物的其它成分(例如极性有机溶剂)进入制剂中。大于5wt％的较高 量的水倾向于使非水性的喷墨油墨不稳定，优选含水量低于1％(基于 分散介质的总重量)，并且最优选根本没有水。
优选可固化的液体或油墨不包含挥发性组分例如有机溶剂，但有时 可有利地掺入少量的有机溶剂，以改进UV固化后对基材表面的粘合性。 在这种情况下，所加入的溶剂可为不引起耐溶剂性和VOC问题的范围内 的任何量，并且优选各自占可固化液体总重量的0.1-10.0wt％，特别优 选占0.1-5.0wt％。
优选有颜料的可固化的油墨包含分散剂，更优选包含聚合分散剂， 用于分散颜料。该有颜料的可固化的油墨可包括分散协同剂来改善油墨 的分散质量。优选至少品红油墨包含分散协同剂。可使用分散协同剂的 混合物来进一步改进分散稳定性。
在30℃和100s-1的剪切速率下，优选该油墨的粘度小于100mPa.s。 在剪切速率为100s-1和喷射温度为10-70℃下，该喷墨油墨的粘度优选为 小于30mPa.s，更优选为小于15mPa.s，并且最优选为2-10mPa.s。
在可固化的油墨中使用的可聚合化合物(特别是对于食品包装应 用)优选为没有或几乎没有杂质，更特别是无毒或致癌杂质的提纯的化 合物。该杂质通常为在合成可聚合化合物期间所得的衍生化合物，然而， 有时可故意将某些化合物例如聚合反应抑制剂或稳定剂以无害量加入 纯的可聚合化合物中。
可聚合的化合物A
共聚合参数，也经常称为反应比率，是聚合物化学领域技术人员众 所周知的，用于描述单体在聚合物中的分布。考虑到两种组分M1和M2的单体混合以及可发生在反应链端部终止于任一单体(M*)的四种不同 反应，其反应速率常数K为：
以及其共聚合参数被定义如下：
r 1 = k 11 k 12 r 2 = k 22 k 21 , ]]>
共聚物方程式被给出如下：
d [ M 1 ] d [ M 2 ] = [ M 1 ] ( r 1 . [ M 1 ] + [ M 2 ] ) [ M 2 ] ( [ M 1 ] + r 2 . [ M 2 ] ) ]]>
各组分浓度在方括号中给出。该方程式给出了聚合期间任意时刻的 共聚物组成。
由该方程式可得几个限制性例子：
●r1＞＞1和r2＞＞1
如果两个共聚合参数都非常高，则两种单体没有相互反应的倾向， 除了它们自身产生两种均聚物的混合物之外；
●r1＞1和r2＞1
如果两个共聚合参数都大于1，则有利于组分M1的均聚合，但是在 由M2交联聚合的情况下链端将照此继续产生嵌段样的共聚物；
●r1≈1和r2≈1
如果两个共聚合参数都约为1，则单体M1将与另一单体M1或单体 M2反应一样快，并且形成无规共聚物；
●r1≈0和r2≈0
如果两个共聚合参数都接近于0，则优选每一单体与另一单体反应， 此结果为交替聚合物；以及
●r1＞＞r2
在共聚合反应开始阶段，更快地引入单体M1并且共聚物富含单体 M1。当该单体变得耗尽时，将加入更多的单体M2片段。这被称为组成 漂移。
在许多科学文章中已经描述了单体M1和M2对的共聚合参数r1和 r2。技术人员意识到该数据受制于共聚合条件。例如，表1中的数据是 针对在标准条件下的自由基共聚合的，并且对于离子型共聚合该值是非 常不同的。例如，对于苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在阳离子引发下的共聚 合，测得r1为10.5，而测得r2为0.1。而且如果采用阴离子引发，则测 得r1为0.12，而测得r2为6.4。
表1
M1 r1 M2 r2 苯乙烯 0.80 异戊二烯 1.68 苯乙烯 0.52 甲基丙烯酸甲酯 0.46 苯乙烯 55 醋酸乙烯酯 0.01 苯乙烯 0.04 丙烯腈 0.40 苯乙烯 0.04 马来酸酐 0.02
用于测定共聚合参数的方法是技术人员众所周知的，并且将在下一 有关Kelen-Tudos方法的段落中更详细地讨论。
通过利用不同的用于测定共聚合参数的方法，在文献中对于相同的 两种单体已经报道了不同的值。因此，将列于JohnWiley的聚合物手册， 第四版，编者BRANDRUPJ.等；NEWYORK：WILEY_INTERSCIENCE， 1999.ISBN0471166286.p.II/182-II/308.中的值作为共聚合参数的参考 值，直至它们被存档。如果对于特定的单体组合，则列出多于一个的值， 将该值平均化，作为共聚合参数的估算。
与使用两种单体的共聚合参数用于设计共聚物相对照，在本发明中 针对具有至少两种不同的烯键式不饱和的可聚合官能团的单一可聚合 化合物A采用了共聚合参数。
根据本发明的用于食品包装材料喷墨印刷的可自由基固化的液体， 其不包括引发剂或包括一种或多种选自非聚合物的二-或多官能团引发 剂、低聚物引发剂、聚合物引发剂和可聚合引发剂的引发剂；其中所述 液体的可聚合组合物基本上由下列组成：
a)25-100wt％的一种或多种可聚合的化合物A，其具有至少一个 丙烯酸酯基团G1和至少一个不同于基团G1的第二烯键式不饱和的可 聚合官能团G2；
b)0-55wt％的一种或多种可聚合的化合物B，其选自单官能团丙烯 酸酯和双官能团丙烯酸酯；以及
c)0-55wt％的一种或多种可聚合的化合物C，其选自三官能团丙烯 酸酯、四官能团丙烯酸酯、五官能团丙烯酸酯和六官能团丙烯酸酯，条 件是如果化合物B的重量百分数＞24wt％，则化合物C的重量百分数＞1 wt％；
并且其中全部A、B和C的重量百分数是以可聚合组合物的总重 量为基准的；
条件是如果可自由基固化的液体不包含引发剂，则至少一种可聚合 的化合物B或C存在于可聚合组合物中；
其中所述可聚合的化合物A的共聚合比率为
0.002＜r2/r1＜0.200
如果G1和G2的组合未被列于表2中，则其中r1和r2分别表示根 据Kelen-Tudos方法测定的甲基-G1和甲基-G2的共聚合参数
表2
G1基团 G2-基团 r1 r2 丙烯酸酯 烯丙基醚 11.0 0.04 丙烯酸酯 烯丙基酯 11.0 0.04
丙烯酸酯 碳酸烯丙基酯 10.2 0.04 丙烯酸酯 乙烯基醚 3.6 0.02 丙烯酸酯 乙烯基酯 3.5 0.02 丙烯酸酯 碳酸乙烯基酯 3.5 0.02 丙烯酸酯 富马酸酯 1.9 0.09 丙烯酸酯 马来酸酯 1.9 0.09
在一种优选实施方式中，r2与r1之比小于0.150，更优选为小于0.100。
在一种优选的实施方式中，一种或多种引发剂是例如具有一种或多 种丙烯酸酯基团的可聚合引发剂。在后面的情形中，可光聚合的引发剂 应被看作是本发明可自由基固化液体的可聚合化合物B。结果，一种或 多种可聚合的化合物A的重量百分数必须小于100。这对于其它类型化合 物，例如可聚合的表面活性剂、可聚合的抑制剂和可聚合的共引发剂也 是正确的。在这些情形中，根据本发明的可固化的液体或油墨的化合物 A的含量优选为小于99wt％，更优选为小于98wt％，并且最优选为小于 95wt％，全部都以可聚合组合物的总重量为基准。
根据本发明的可固化的液体包括基本上由一种或多种可聚合的化 合物A和任选的一种或多种可聚合的化合物B和/或可聚合的化合物C组 成的可聚合组合物。在本发明中，措辞“基本上由……组成”是指可以 使用不同于化合物A、B和C的其它可聚合化合物，只要它们不会引起大 量浸出物从可固化层中浸出。例如可将具有两个乙烯基醚基团但没有丙 烯酸酯基团的可聚合化合物仅以少量加入可固化的液体或油墨的可聚 合组合物中，而没有产生大量可浸出物。占可聚合组合物总重量的25 wt％或更多量的二乙烯基醚化合物不会产生适用于玩具或食品包装应用 上的喷墨印刷的可固化的液体或油墨。以可聚合组合物总重量为基准， 不同于可聚合的化合物A、B和C的其它可聚合化合物的量应该优选为小 于5wt％，并且更优选为小于2wt％，最优选为除了可聚合的化合物A、 B和C之外，没有其它可聚合化合物存在于可固化的液体或油墨中，即可 固化的液体或油墨是由一种或多种可聚合的化合物A和任选的一种或多 种可聚合的化合物B和/或可聚合的化合物C组成。还应注意到至少一个 丙烯酸酯基团存在于可聚合的化合物A、B和C中。丙烯酸酯基团被甲基 丙烯酸酯基团取代不会产生适用于玩具或食品包装应用上的喷墨印刷 的可固化液体或油墨。
本发明的可自由基固化的液体和油墨优选地包括60-90wt％的一种 或多种可聚合的化合物A和10-40wt％的一种或多种可聚合的化合物C， 两者都是以可聚合组合物的总重量为基准的。
可通过油墨中单官能团单体和多官能团单体的类型和浓度来影响 聚合反应的速率和完全度。单官能团单体仅具有一个可聚合的官能团用 于参与聚合反应过程并且还通常表现出低粘度，藉此，该聚合反应可比 多官能团单体持续更长的时间，但在结束时导致一定量的未反应单体被 截留在聚合层中。通常，多官能团单体参与聚合反应的可能性大，因为 它们具有两个或更多个可聚合的官能团。然而，由于它们能够更快且更 频繁地反应，所以非常快地发生层的玻璃化，导致未反应的多官能团单 体被截留在聚合后的网络中。这些被截留的单体提供了大量的可浸出 物，其限制了可用于喷墨印刷玩具和食品包装应用的可能性。
在本发明中，测定共聚反应中共聚合参数的原理被应用到具有至少 一个丙烯酸酯基团G1以及不同于G1的至少一个第二烯键式不饱和的可 聚合官能团G2的可聚合的化合物A。测定化合物A的共聚合参数的方法 采用了两种类型化合物：甲基-G1即丙烯酸甲酯以及甲基-G2，除非进一 步说明。
优选地，可聚合的化合物A由式(I)表示：
其中
G1表示丙烯酸酯基团；
G2表示不同于G1的烯键式不饱和的可聚合官能团；
GX和GY独立地选自G1和G2；
n和m独立地选自具有0或1的值的整数；以及
L表示包括至少一个碳原子的(n+m+2)-价的连接基团。例如如果n＝1且 m＝0，则(n+m+2)-价的连接基团表示包括至少一个碳原子的三价连接基 团。在一个优选的实施方式中，整数n和m两者都具有等于0的值。
在一个优选实施方式中，所述连接基团是脂族链，优选包括1-6个 碳原子。
在另一优选实施方式中，所述连接基团包括一个或多个氧化乙烯单 元和/或一个或多个氧化丙烯单元。
在油墨中可采用一种可聚合的化合物A，或可采用几种不同的可聚 合的化合物A的混合物，只要以重量％表示的几种不同的可聚合的化合 物A的总重量在所限定的一种或多种可聚合的化合物A的范围内。
在一个优选的实施方式中，可聚合的化合物A具有一个或多个第二 可聚合官能团G2，其独立地选自烯丙基醚基团、烯丙基酯基团、碳酸 烯丙酯基团、乙烯基酯基团、乙烯基醚基团、碳酸乙烯酯基团、富马酸 酯基团和马来酸酯基团。
在另一优选的实施方式中，可聚合的化合物A具有一个或多个第二 可聚合官能团G2，其独立地选自烯丙基醚基团、烯丙基酯基团、碳酸 烯丙酯基团、乙烯基酯基团、碳酸乙烯酯基团、富马酸酯基团和马来酸 酯基团。
在一种非常优选的实施方式中，可聚合官能团G2是乙烯基醚基团， 最优选可聚合化合物A是丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙基酯团。
适用于根据本发明的可固化的液体和油墨的典型的可聚合化合物 被示于表3中，对其无限制。
表3
优选地，可聚合的化合物A的分子量小于800道尔顿，更优选小于 500道尔顿，并且最优选小于400道尔顿。
可有利地采用可聚合的化合物A来降低来自图像层的可浸出物。
还可有利地采用可聚合的化合物A来降低来自印刷物质的令人讨 厌的气味。
Kelen-Tudos方法
对于两种单体M1和M2的共聚反应类型，考虑到四种基元反应：
其中M1*表示具有M1作为最后的单体的正在增长的聚合物，而M2*表示 具有M2作为最后的单体的正在增长的聚合物。
忽略例如前末端基效应和潜在的转移反应因素，能够控制该反应模 型并且避免复杂的计算。在该模型中，假定具有两种不同的正在增长的 自由基的稳态浓度，其是指：
k21[M2＊][M1]＝k12[M1＊][M2]
方程式(1)
作为时间函数的两种单体消耗量由方程式(2)和(3)给出：
- d [ M 1 ] dt = k 11 [ M 1 * ] [ M 1 ] + k 21 [ M 2 * ] [ M 1 ] ]]>
方程式(2)
- d [ M 2 ] dt = k 22 [ M 2 * ] [ M 2 ] + k 12 [ M 1 * ] [ M 2 ] ]]>
方程式(3).
共聚合参数或共聚合反应比率被定义如下：
r1＝k11/k12r2＝k22/k21
结合方程式(1)、(2)和(3)并且将共聚合参数的定义积分，得到共 聚合反应方程式(4)：
d [ M 1 ] d [ M 2 ] = [ M 1 ] [ M 2 ] ( r 1 [ M 1 ] + [ M 2 ] ) ( [ M 1 ] + r 2 [ M 2 ] ) ]]>
方程式(4)
在研究共聚合反应比率的线性测定方法方面已经进行了许多努力， 如Kelen和Tudos在J.Macromol.Sci.-Chem.，A9(1)，1-27(1975)中 所述。
对于有限转化，d[M1]/d[M2]可被认为是共聚物中单体的浓度比。当 将x定义为[M1]/[M2]，而将y定义为d[M1]/d[M2]时，方程式(4)可以被 转变成方程式(5)：
y = x 1 + r 1 x r 2 + x ]]>
方程式(5)
可使方程式(5)线性化，以得到Fineman-Ross-方程式(6)或(7)，
G＝r1F-r2
方程式(6)
G F = - r 2 1 F + r 1 ]]>
方程式(7)
其中
G = x ( y - 1 ) y ]]>并且F＝x2/y
绘制方程式(6)的图形给出r1作为斜率，而r2作为截距，同时方程式 (7)的图形得到r1作为截距，而r2作为斜率。然而，由于不同的原因，经 典Fineman-Ross-方程式不会给出非常精确的共聚合反应比率，如Kelen 和Tudos(J.Macromol.Sci.-Chem.，A9(1)，1-27(1975))所述。Kelen 和Tudos提出了不同的线性化方法，其定义如下：
G α + F = ( r 1 + r 2 α ) F α + F - r 2 α ]]>
方程式(8)
通过引入：
η = G α + F ]]>以及
ξ = F α + F ]]>
方程式(8)可以被写成方程式(9)或(10)。
η = ( r 1 + r 2 α ) ξ - r 2 α ]]>
方程式(9)
η = r 1 ξ - ( r 2 α ( 1 - ξ ) ) ]]>
方程式(10)
其中α表示任意常数(α＞0)。随后将论及α的最适宜选择。
变量ξ可以在区间1(0，1)中仅取正值(0，1)。因此通过绘制由ξ的函 数实验数据计算出的η值，得到了一条直线，将ξ外推到0时其给出- r2/α，而将ξ外推到1时其给出r1(两者都作为截距)。
作为最佳选择，α值被定义为
α = F m F M ]]>
其中F值是由实验数据计算出来的，而Fm表示最低值，以及FM表示最 高值。
通过应用该方法，得到了比经典Fineman-Ross方程式和共聚合反应 方程式(4)的类似线性化方法更可靠的共聚合反应比率(共聚合参数)。
其它可聚合化合物
可在油墨中将可聚合的化合物A与具有至少一个丙烯酸酯基团的其 它单体或低聚物混合。
也可使用其它单体和/或低聚物的组合，单体和/或低聚物可具有不 同程度的官能度，并且可以采用包括单-、二-、三-和更高官能度单体和 /或低聚物的组合的混合物。可通过改变单体和/或低聚物之间的比率来 调节可固化的油墨的粘度。
可采用本领域普遍已知的任何可聚合化合物，并且其包括单官能团 和/或多官能团丙烯酸酯单体和低聚物。
合适的单官能团丙烯酸酯包括己内酯丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷 甲缩醛丙烯酸酯、乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸 异辛酯、丙烯酸辛基癸酯、烷氧基化的苯酚丙烯酸酯、丙烯酸十三烷基 酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、 丙烯酸癸酯、丙烯酸异戊酯(isoamylstylacrylate)、丙烯酸异十八烷基酯、 2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六 氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二 甘醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙 烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2- 羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯酰 氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2- 羟基乙基-邻苯二甲酸、内酯改性的柔性丙烯酸酯以及丙烯酸叔丁基环己 酯。
合适的二官能团丙烯酸酯包括烷氧基化的环己酮二甲醇二丙烯酸 酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、二烷二醇二丙烯酸酯、二烷二 醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、新戊二 醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙 烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯 酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙 烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A EO(环氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚APO(环氧丙烷)加成物二丙烯酸 酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸 酯、烷氧基化的二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚四亚甲基二醇二丙烯 酸酯。
合适的三官能团丙烯酸酯包括丙氧基化的甘油三丙烯酸酯、丙氧基 化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性的 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性的三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。
合适的更高官能度的丙烯酸酯包括季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇 乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯 酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、 二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化的季 戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化的二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯类。
可使用的可聚合低聚物包括环氧基丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯丙烯 酸酯、芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和直链丙烯酸类低聚物。
引发剂
优选地，根据本发明的可固化的油墨包含光引发剂或光引发剂体 系，例如一种或多种光引发剂和一种或多种共引发剂。光引发剂或光引 发剂体系吸收光，并因此负责引发物质即自由基的产生，该自由基诱导 单体、低聚物和聚合物聚合，并因此还与多官能团单体和低聚物一起引 起交联。
可通过改变波长或强度以两步实现具有光化辐射的照射。在这种情 况下，优选两种类型的光引发剂一起使用。
自由基光引发剂可作为NorrishI型引发剂或NorrishII型引发剂而 发挥作用。现将叔胺类混入可自由基聚合的辐射可固化的制剂中是因为 以下两个主要原因：
i)它们抵消了空气抑制，条件是特定胺含有可抽取的α-氢，通过形 成自由基，其可参与并引发丙烯酸基团的自由基聚合反应。因此叔胺可 与NorrishI型光引发剂一起被使用来减少空气抑制幷因此提高固化速 度；以及
ii)它们可与酮(例如苯甲酮类)一起作为共引发剂而发挥作用，其 中激发态的酮基从胺抽取氢，由此形成了自由基，促进丙烯酸基团等的 自由基聚合反应。这是所谓的NorrishII型光聚合反应。
由于安全原因，特别是对于食品包装应用，根据本发明的可固化的 液体包含所谓的扩散受阻的光引发剂。扩散受阻的光引发剂表现出在可 固化的液体或油墨的固化层中的迁移率比单官能团光引发剂(例如苯甲 酮)要低得多。可采用几种方法来降低光引发剂的迁移率。一种方法是 提高该光引发剂的分子量以使扩散速度降低，例如双官能团光引发剂或 聚合物光引发剂。另一种方法是提高其反应性以将其建筑在聚合网络 内，例如多官能团光引发剂和可聚合的光引发剂。优选该扩散受阻的光 引发剂选自非聚合的双-或多官能团光引发剂、低聚物或聚合物光引发剂 以及可聚合的光引发剂。非聚合的双-或多官能团光引发剂被认为具有 300-900道尔顿的分子量。分子量在该范围内的单官能团光引发剂不是 扩散受阻的光引发剂。在本发明中可采用I型和II型两种光引发剂， 单独使用或组合使用。最优选扩散受阻的光引发剂是可聚合引发剂。
优选扩散受阻的光引发剂的量为可固化油墨总重量的0-50wt％， 更优选为0.1-20wt％，以及最优选为0.3-15wt％。
合适的扩散受阻的光引发剂可包含一种或多种衍生自NorrishI型 光引发剂的光引发官能团，该NorrishI型光引发剂选自苯偶姻醚、苯偶 酰缩酮、α，α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基 膦氧化物、酰基膦硫化物、α-卤代酮、α-卤代砜和苯基乙醛酸酯。
合适的扩散受阻的光引发剂可包含一种或多种衍生自NorrishII型 引发剂的光引发官能团，该NorrishII型引发剂选自二苯甲酮类、噻吨 酮类、1，2-二酮和蒽醌。
在制备扩散受阻的光引发剂中适用于光引发官能团的其它光引发 剂被公开在CRIVELLO，J.V.等人；Chemistry&technologyofUV&EB FormulationforCoatings，Inks&Paints.VolumeIII：Photoinitiatorsfor FreeRadical，Cationic&AnionicPhotopolymerisation，第2版，JohnWiley &SonsLtd中，并结合SITATechnologyLtd，London，UK，1998editedby Dr.G.Bradley；ISBN0471978922，第287-294页。
双官能和多官能团光引发剂
典型的非聚合的双官能和多官能团引发剂已经被公开在WO 2005/040083(LAMBERTIS.P.A)、WO2004/099262(CIBASPECIALTY CHEMICALS)和Burrows等人，SurfaceCoatingsInternational，PartB： CoatingsTransactions87(B2)，127-135(2004)以及Ye等人，Polymer 47(13)，4603-4612(2006)中。
合适的非聚合的多官能团引发剂在下表4中给出，对其没有限制。
表4
与其单官能类似物相比，可观察到非聚合的双和多官能团光引发剂 产生远远更少的可检测到的可浸出物。特别是对于喷墨油墨，另一个优 点是非聚合的双和多官能团光引发剂对于粘度的影响有限或没有影响， 这与聚合物光引发剂相反。
聚合物光引发剂
合适的聚合物引发剂已经在最近被HrdlovicP.(PolymerNews， 30(6)，179-182(2005)andPolymerNews，30(8)，248-250(2005))和 CorralesT.(JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA：Chemistry159 (2003)，103-114)综述。进一步可在CRIVELLO，J.V.等人；Chemistry& technologyofUV&EBFormulationforCoatings，Inks&Paints.Volume III：PhotoinitiatorsforFreeRadical，Cationic&Anionic Photopolymerisation，2ndedition，JohnWiley&SonsLtd以及SITA TechnologyLtd，London，UK，1998editedbyDr.G.Bradley；ISBN0471 978922，page208-224中找到引人注目的聚合物光引发剂。
特别合适的聚合物和低聚物光引发剂已经被Bertens等人(RadTech Europe05，ConferenceProceedings(2005)1，473-478)、WO03/033452 (COATESBROTHERS)和WO03/033492(COATESBROTHERS)公开。
因为得到低的粘度，优选的用于可喷射辐射固化组合物和喷墨油墨 的聚合物结构是树枝状聚合物结构，更优选为超支化的聚合物结构。优 选的超支化的聚合物光引发剂是US2006014851(AGFA)和US 2006014853(AGFA)中所公开的那些，在此将其引入作为特别的参考。
合适的聚合物和低聚物引发剂在下表5中给出，对其没有限制。为 清楚起见，用混合物的一种比分子量和取代度来举例说明超支化结构 (INI-B1、INI-B4和INI-B11)
表5
可聚合的光引发剂
合适的可聚合的光引发剂已经被公开在DE3534645(MERCK)和 EP0377191A(BASF)中。其它合适的可聚合的光引发剂也已经由 Baeumer等人(RADCUR’86，ConferenceProceedings(1986)， 4/43-4/55)、Ruhlmann等人(EuropeanPolymerJournal，28(9)，1063-1067 (1992))和Allen等人(JournalofPhotochemistryandPhotobiology，A： Chemistry：130(1，2)，185-189(1997))公开。
在一种优选的实施方式中，可聚合的光引发剂包括至少一个(甲基) 丙烯酸酯基团，最优选包括至少一个丙烯酸酯基团。
合适的聚合物和低聚物引发剂在下表6中给出，对其没有限制。
表6
扩散受阻的共引发剂
当本发明的可固化的液体或油墨包括一种或多种共引发剂时，优选 这些共引发剂是扩散受阻的共引发剂。
优选扩散受阻的共引发剂选自非聚合的双或多官能团共引发剂、低 聚物或聚合物共引发剂以及可聚合的共引发剂。更优选地，扩散受阻的 共引发剂选自聚合物共引发剂和可聚合的共引发剂。最优选地，扩散受 阻的共引发剂是可聚合的共引发剂。
优选扩散受阻的共引发剂是具有树枝状聚合物结构、更优选地具有 超支化的聚合物结构的聚合物共引发剂。超支化的聚合物共引发剂优选 为US2006014848(AGFA)中所公开的那些，在此将其引入作为特别的参 考。
更优选扩散受阻的共引发剂是一种或多种可聚合的共引发剂。在一 种优选的实施方式中，可聚合的共引发剂包括至少一个(甲基)丙烯酸酯 基团，最优选包括至少一个丙烯酸酯基团。
优选地，可聚合的共引发剂是根据式(CO-I)的共引发剂：
其中
R1和R2独立地选自烷基、链烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基 和杂芳基；
R3-R6独立地选自氢、烷基、链烯基、炔基、酰基、烷硫基、烷氧 基、卤素、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基；
R7选自氢、醛基、酮基、酯基、酰胺基、酰基、烷硫基、烷氧基、 卤素、腈基、磺酸酯基、磺酰胺基、烷基、链烯基、炔基、芳烷基、烷 芳基、芳基和杂芳基；
R1和R2、R1和R3、R2和R5、R3和R4、R4和R7、R5和 R6以及R6和R7可表示形成5至8元环所必需的原子；条件是芳族 胺具有至少一个α氢；并且至少R1-R7之一包括可聚合的烯键式不饱和 官能团，该官能团选自丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯 乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基酯、烯丙基醚、乙烯基酯、乙 烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、马来酰亚胺和乙烯基腈。在可聚合的 共引发剂中，优选R7表示选自醛基、酮基、酯基和酰胺基的吸电子基 团，并且更优选R3、R4、R5和R6全都表示氢。
用于R1-R7的烷基、链烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳 基可以是取代或未取代的基团，即可以使用取代或未取代的烷基、取代 或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取 代或未取代的烷芳基和取代或未取代的(杂)芳基；
在一种优选的实施方式中，可聚合的共引发剂对应于式(CO-II)：
其中，
R1-R6具有与式(CO-I)所定义的相同含义；
X选自O、S和NR9；
R8和R9独立地选自氢、烷基、链烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、 芳基和杂芳基；
R1和R2、R1和R3、R2和R5、R3和R4、R5和R6、R4和 R8、R6和R8以及R8和R9可表示形成5至8元环所必需的原子； 并且至少R1-R6和R8之一包括可聚合的烯键式不饱和官能团，该官能 团选自丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、烯丙基酯、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸 酯、马来酸酯、马来酰亚胺和乙烯腈。在可聚合的共引发剂中，优选 R3、R4、R5和R6全都表示氢。
在具有式(CO-II)的可聚合的共引发剂的一种优选实施方式中，R1表示甲基或乙基，而R2包括可聚合的烯键式不饱和官能团，该官能团 选自丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、烯丙基酯、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸 酯、马来酸酯、马来酰亚胺和乙烯腈，并且还更优选R3、R4、R5和R6全都表示氢。
在具有式(CO-II)的可聚合的共引发剂的另一优选实施方式中，R1和R2独立地表示甲基或乙基，而R8包括可聚合的烯键式不饱和官能团， 该官能团选自丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基酯、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基醚、 富马酸酯、马来酸酯、马来酰亚胺和乙烯腈，并且还更优选R3、R4、 R5和R6全都表示氢。
在一种更优选的实施方式中，可聚合的共引发剂对应于式(CO-III)：
R1和R2独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基；
L表示包括至少一个碳原子的二价连接基；并且R10表示氢、甲基、 乙基、丙基或丁基。
在一种优选的实施方式中，该二价连接基L包括1-30个碳原子，更 优选包括2-10该碳原子，并且最优选包括3-6该碳原子。
可聚合的共引发剂可包括两个、三个或更多个可聚合的烯键式不饱 和官能团，该官能团独立地选自丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基酯、烯丙基醚、乙烯 基酯、乙烯醚、富马酸酯、马来酸酯、马来酰亚胺和乙烯腈。
可聚合的共引发剂还可包括多于一个叔胺官能团，优选第二或第三 个叔胺官能团也是芳族叔胺，最优选为二芳基氨基苯甲酸衍生物。
合适的可聚合的共引发剂在下表7中给出，对其没有限制。
表7
优选地，可固化的油墨包括其数量占油墨总重量的0.1-50wt％，更 优选其数量占0.5-25wt％，最优选其数量占1-10wt％的可聚合的共引 发剂。
着色剂
可固化的油墨可包含着色剂。在该可固化的油墨使用的着色剂可为 颜料、染料或其组合。可使用有机和/或无机颜料。
该着色剂优选为颜料或聚合物染料，最优选为颜料。在食品包装应 用中，低分子量染料(例如小于1000道尔顿)还可迁移至食品中或由食 品浸出而得到不想要的食品染色、或在食用固体或液体食品后发生甚至 更坏的过敏反应。最优选地，该着色剂是颜料。
该颜料可为黑色、白色、青色、品红、黄色、红色、橙色、紫色、 蓝色、绿色、褐色及其混合色等。该彩色颜料可选自HERBST，Willy等 人在IndustrialOrganicPigments，Production，Properties，Applications， 第3版。Wiley-VCH，2004。ISBN3527305769中公开的那些。
特别优选的颜料为C.I颜料黄1，3，10，12，13，14，17， 55，65，73，74，75，83，93，97，109，111，120，128， 138，139，150，151，154，155，175，180，181，185，194 和213。
特别优选的颜料为C.I.颜料红17，22，23，41，48：1，48：2， 49：1，49：2，52：1，57：1，81：1，81：3，88，112，122，144，146， 149，169，170，175，176，184，185，188，202，206，207， 210，216，221，248，251，254，255，264，266，270和272.。
特别优选的颜料为C.I.颜料紫1，2，19，23，32，37和39。
特别优选的颜料为C.I.颜料蓝15：1，15：2，15：3，15：4，15：6，16， 56，61和(桥连的)铝酞菁颜料。
特别优选的颜料为C.I.颜料橙5，13，16，34，40，43，59， 66，67，69，71和73。
特别优选的颜料为C.I.颜料绿7和36。
特别优选的颜料为C.I.颜料褐6和7。
合适的颜料包括上述特别优选的颜料的混晶。混晶也被称为固体溶 液。例如，在一定条件下，不同的喹吖啶酮互相混合而形成固体溶液， 该固体溶液与各化合物的物理混合物和化合物本身有很大的不同。在固 体溶液中，各组分的分子通常但不总是进入组分之一的相同晶格中。所 得结晶固体的X射线衍射图案具有该固体的特征，且可与相同比例的相 同组分的物理混合物的图案清楚地区分开。在这种物理混合物中，可区 分各组分的X射线图案，且这些线中许多都消失了是形成固体溶液的标 准之一。市售可得的实例为来自汽巴特种化学品的Cinquasia品红 RT-355-D。
优选炭黑作为黑色颜料。合适的黑色颜料包括炭黑，例如颜料黑7 (例如得自三菱化学的炭黑)；得自卡博特公司的400R， L，320；或得自德固赛的炭黑FW18、特种黑250、特 种黑350、特种黑550、25、35、55、90、150T。另外的合适颜料实例被公开在US5389133(施乐)中。
制备几种颜料的混合物也是可能的。例如，在某些喷墨油墨应用中， 优选中性黑色喷墨油墨，且例如可通过将黑色颜料和青色颜料混合到油 墨中而得到。还可将几种颜料组合来扩展油墨套装的色域。喷墨应用还 可需要一种或多种斑饰色，金色和银色通常是对于通过赋予产品独特的 外观来制造吸引人的产品的理想的颜色。
非有机颜料也可存在于该油墨中。合适的颜料为C.I.颜料金属1、2 和3。无机颜料的示例性实例包括二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、 硫酸铅、氧化铅、锌黄、氧化铁红(III)、镉红、群青蓝、普鲁士蓝、氧 化铬绿、钴绿、棕黄、钛黑和合成铁黑。然而，应该在食品应用中小心 预防重金属的迁移和浸出。在一种优选的实施方式中，没有使用包含选 自砷、铅、汞和镉的重金属的颜料。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以允许油墨自由流动通过喷墨印 刷装置，特别是在喷嘴处。为了达到最大色强度并减慢沉降，使用小颗 粒也是理想的。
颜料的数均粒度优选为0.050-1μm，更优选为0.070-0.300μm，且特 别优选为0.080-0.200μm。最优选地，颜料的数均粒度不大于0.150μm。 平均粒度小于0.050μm是较不理想的，因为耐光性降低了，但主要还是 因为在食品应用中，其非常小的颜料颗粒或其单个颜料分子还可被浸 出。
最好采用BrookhavenInstrumentsParticleSizerBI90+，基于动态光散 射原理来测定颜料颗粒的数均平均粒度。用乙酸乙酯将油墨稀释到颜料 浓度为0.002wt％。BI90+的测量设置为：于23℃下5次，角度90°，波长 635nm，并且图形＝校正函数。
在白色可固化的油墨的情形中，优选颜料的折射率大于1.60，优选 大于2.00，更优选大于2.50，并且最优选大于2.60。白色颜料可被单独 使用或组合使用。
优选地，将二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。二氧化钛以锐钛 矿型、金红石型和板钛矿型的晶体形式存在。虽然金红石型具有相对高 的折射率而表现出高覆盖能力，但是锐钛矿型具有相对低的密度且易于 研磨成细小颗粒。在本发明中可使用这些中的任一种。优选尽最大可能 地利用各种特性且根据其用途作出选择。使用低密度且粒度小的锐钛矿 型可获得优良的分散稳定性、油墨贮存稳定性和喷射性。至少两种不同 的晶体形式可被组合使用。锐钛矿型和表现出高着色能力的金红石型的 组合使用可减少二氧化钛的总量，导致改善的油墨贮存稳定性和喷射性 能。
对于二氧化钛的表面处理，使用水性处理或气相处理，而通常使用 氧化铝-二氧化硅处理剂。可使用未处理的二氧化钛、氧化铝处理的二氧 化钛或氧化铝-二氧化硅处理的二氧化钛。
二氧化钛或其它白色颜料的数均粒径优选为50-500nm，更优选为 150-400nm，且最优选为200-350nm。当平均直径小于50nm时，不能得 到足够的遮盖力，而当平均直径超过500nm时，油墨的贮存能力和喷出 适应性趋于下降。针对有颜料的喷墨油墨的稀释样品，最好是在波长 633nm处用4mW氦氖激光器通过光子相关光谱学来进行数均粒径的测 定。使用的适当粒度分析仪为可得自Goffin-Meyvis的MalvernTM纳米-S。 例如，可通过在含有1.5mL乙酸乙酯的试管中加入一滴油墨来制备样品 并将其混合直至得到均一样品。测得的粒度为三次连续测量的平均值， 该测量是由6次20秒组成。
通常通过分散剂(例如聚合物分散剂或表面活性剂)而将颜料稳定在 分散介质中。但是，可将颜料的表面改性，以获得所谓的“可自分散”或 “自分散”颜料，即在没有分散剂下，可分散在分散介质中的颜料。
优选地，以用于制备喷墨油墨的颜料分散体的形式使用颜料，其用 量占该颜料分散体总重量的10-40wt％，优选占15-30wt％。在可固化 的油墨中，优选颜料的存在量占该喷墨油墨总重量的0.1-20wt％，优选 占1-10％。
分散剂
该分散剂优选为聚合物分散剂。典型的聚合物分散剂为两种单体的 共聚物，但可包含三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂 的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布。合适的共聚物分散剂 具有以下聚合物组成：
·统计聚合单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；
·交替聚合单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；
·梯度(递变)聚合单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
·嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段 的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物分散剂的分散能力是重 要的；
·接枝共聚物(由聚合物主链与连接到该主链上的聚合物侧链组成的 接枝共聚物)；以及
·这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
聚合物分散剂可具有不同的聚合物体系结构，包括线性的、梳型的 /支化的、星性的、树枝状的(包括树型化合物和超支化聚合物)。有关聚 合物结构的综述由ODIAN，George在PrinciplesOfPolymerization(聚合 反应原理)，第4版，Wiley-lnterscience，2004，第1-18页中给出。
梳型的/支化的聚合物具有沿着聚合物主链从各中心支化点(至少3 个支化点)伸出的相连的单体分子侧支链。
星形的聚合物为其中三个或更多个相同或不同的直链均聚物或共 聚物与单一的核心连接在一起的支化聚合物。
树枝状聚合物包括树型化合物和超支化聚合物类别。在具有明确定 义的单分散结构的树型化合物中，使用所有的支化点(多步合成)，而超 支化聚合物具有许多支化点和多官能团支链，其导致随聚合物生长的进 一步支化(一步聚合法)。
可通过加成聚合反应或缩合型聚合反应来制备合适的聚合物分散 剂。聚合方法包括由ODIAN，George的PrinciplesOfPolymerization(聚 合反应原理)，第4版，Wiley-lnterscience，2004，第39-606页描述的那 些方法。
加成聚合方法包括自由基聚合(FRP)和受控的聚合技术。合适的受 控的自由基聚合法包括：
·RAFT：可逆的加成-断裂链转移；
·ATRP：原子转移自由基聚合；
·MADIX：可逆的加成-断裂链转移方法，使用转移活性的黄原酸酯；
·催化链转移(例如使用钴络合物)；
·氮氧化物(例如TEMPO)介导的聚合；
其他合适的受控的聚合方法包括：
·GTP：基团转移聚合；
·活性阳离子(开环)聚合；
·阴离子配位插入开环聚合；以及
·活性阴离子(开环)聚合。
可逆的加成-断裂转移(RAFT)：通过在生长的聚合物自由基和休眠 的聚合物链之间的快速链转移而发生受控的聚合反应。有关具有不同的 聚合物几何结构的分散剂的RAFT合成的综述文章在QUINNJ.F.等人的 通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成梳状的、星形的和接枝的聚 合物的简便合成方法，JournalofPolymerScience，部分A：Polymer Chemistry，第40卷，2956-2966，2002中给出。
基团转移聚合(GTP)：用于合成AB嵌段共聚物的GTP方法由 SPINELLI，HarryJ公开在GTP及其在水基颜料分散剂和乳液稳定剂中 的用途，Proc.of20thInt..Conf.Org.Coat.Sci.Technol.，NewPlatz，N.Y.， StateUniv.N.Y.，Inst.Mater.Sci.p.511-518中。
树枝状聚合物的合成被描述在文献中。树型聚合物的合成参见 NEWCOME，G.R.等人的树枝状分子：概念、合成、展望，VCH： WEINHEIM，2001。超支化聚合被描述在BURCHARD，W.的支化大分 子的溶液性质.AdvancesinPolymerScience.1999，第143卷，第11期， 第113-194页。可通过多官能缩聚得到超支化材料，如FLORY，P.J.的 三维聚合物中的分子大小分布，VI，包含A-R-Bf-1-型单元的支化聚合 物.JournaloftheAmericanChemicalSociety.1952，vol.74，p.2718-1723 中所公开。
如WO2005/012444(佳能)、US20050197424(佳能)和US20050176846 (佳能)中所公开的，例如将活性阳离子聚合用于聚乙烯基醚的合成。例 如将阴离子配位开环聚合用于基于内酯的聚酯合成。例如将活性阴离子 开环聚合用于聚环氧乙烷大分子单体的合成。
经由链式反应机理进行自由基聚合(FRP)，其基本上由涉及自由基 的四种不同类型的反应组成：(1)由非自由基物质产生自由基(引发)，(2) 与取代的烯烃的自由基加成(增长)，(3)原子转移反应和原子抽取反应(链 转移和通过歧化反应终止)，以及(4)自由基-自由基复合反应(通过结合终 止)。
具有几种上述聚合物组成的聚合物分散剂被公开在US6022908(惠 普)、US5302197(杜邦)和US6528557(施乐)中。
合适的统计共聚物分散剂被被公开在US5648405(杜邦)、 US6245832(富士施乐)、US6262207(3M)、US20050004262(花王)和 US6852777(花王)中。
合适的交替共聚物分散剂被描述在US20030017271(阿克苏诺贝尔) 中。
在许多专利中已经描述了合适的嵌段共聚物分散剂，特别是包含疏 水性嵌段和亲水性嵌段的嵌段共聚物分散剂。例如US5859113(杜邦)公 开了AB嵌段共聚物，US6413306(杜邦)公开了ABC嵌段共聚物。
合适的接枝共聚物分散剂被描述在CA2157361(杜邦)(疏水性聚合 物主链和亲水性侧链)中；其它接枝共聚物分散剂被公开在 US6652634(LEXMARK)、US6521715(杜邦)中。
合适的支化共聚物分散剂被描述在US6005023(杜邦)、 US6031019(花王)、US6127453(柯达)中。
合适的树状共聚物分散剂被描述在例如US6518370(3M)、 US6258896(3M)、US2004102541(LEXMARK)、US6649138(QUANTUM DOT)、US2002256230(巴斯夫)、EP1351759A(EFKAADDITIVES)和 EP1295919A(柯达)中。
适用于喷墨油墨的聚合物分散剂设计被公开在SPINELLI，HarryJ. 的喷墨技术中的聚合物分散剂，AdvancedMaterials，1998，第10卷， 第15期，第1215-1218页中。
用于制备聚合物分散剂的单体和/或低聚物可以是Polymer Handbook，第1+2卷，第4版，J.BRANDRUP等编辑，Wiley-lnterscience， 1999中所述的任何单体和/或低聚物。
可用作颜料分散剂的聚合物包括天然存在的聚合物，其具体实例包 括：蛋白质，例如胶、明胶、酪蛋白和清蛋白；天然存在的橡胶，例如 阿拉伯树胶和黄芪胶；葡糖苷，例如皂苷；藻酸和藻酸衍生物，例如藻 酸丙二醇酯；以及纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素和乙 基羟基纤维素；羊毛和丝以及合成聚合物。
适用于合成聚合物分散剂的单体实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、 马来酸(或其盐)、马来酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯(直链、支链和环烷基 酯)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、 (甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯， 例如(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸苯基酯；(甲基)丙烯酸羟烷基 酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；具有其它类型官能 团(例如环氧乙烷、氨基、氟、聚环氧乙烷、磷酸酯取代的)的(甲基)丙烯 酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、 丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸磷酸 三丙二醇酯；烯丙基衍生物，例如烯丙基缩水甘油基醚；苯乙烯类化合 物，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰基苯乙烯和苯 乙烯磺酸；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-单和N，N-二取代的)， 例如N-苄基(甲基)丙烯酰胺；顺丁烯二酰亚胺，例如N-苯基顺丁烯二 酰亚胺；乙烯基衍生物，例如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯 基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卤化物；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚；羧 酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
合适的缩合型聚合物包括聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚、聚脲、 聚亚胺、聚酰亚胺、聚酮、聚酯、聚硅氧烷、酚醛树脂、脲醛树脂、三 聚氰氨-甲醛树脂、聚硫化物、聚缩醛或其组合。
合适的共聚物分散剂为丙烯酸/丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸 酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲 基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/α-甲基 苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、 苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯基萘/丙烯酸共聚 物、乙烯基萘/马来酸共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/脂 肪酸/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/巴豆酸共 聚物和乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物。
合适的共聚物分散剂化学物质还包括：
·作为聚(乙烯亚胺)与羧酸封端聚酯的缩合过程产物的共聚物(通过 加聚反应制备)；以及
·作为多官能异氰酸酯与以下物质的反应产物的共聚物：
-被能与异氰酸酯反应的基团单取代的化合物，例如聚酯；
-包含两个能与异氰酸酯反应的基团的化合物(交联剂)；和/或
-具有至少一个碱性环氮和能与异氰酸酯基反应的基团的化合物。
合适的聚合物分散剂的详细列表被公开在MCCUTCHEON，功能 材料，北美版，GlenRock，N.J.：ManufacturingConfectionerPublishingCo.， 1990，p.110-129中。
合适的颜料稳定剂还被公开在DE19636382(拜耳)、US5720802(施 乐)、US5713993(杜邦)、WO96/12772(XAAR)和US5085689(巴斯夫)中。
可存在一种聚合物分散剂或两种或更多种聚合物分散剂的混合物 以进一步改进分散稳定性。有时也可将表面活性剂用作颜料分散剂，因 此聚合物分散剂与表面活性剂的组合也是可能的。
聚合物分散剂可以是天然的非离子型、阴离子型或阳离子型的，还 可使用离子型分散剂的盐。
聚合物分散剂的聚合度DP优选为5-1000，更优选为10-500，最优 选为10-100。
聚合物分散剂的数均分子量Mn优选为500-30000，更优选为 1500-10000。
优选聚合物分散剂的重均分子量Mw小于100000，更优选小于 50000，最优选小于30000。
优选聚合物分散剂的聚合分散度PD小于2，更优选小于1.75，最 优选小于1.5。
聚合物分散剂的商品实例如下：
·DISPERBYKTM分散剂，得自BYKCHEMIEGMBH；
·SOLSPERSETM分散剂，得自诺誉；
·TEGOTMDISPERSTM分散剂，得自德固赛；
·EDAPLANTM分散剂，得自CHEMIE；；
·ETHACRYLTM分散剂，得自LYONDELL；
·GANEXTM分散剂，得自ISP；
·DISPEXTM和EFKATM分散剂，得自汽巴特种化学品公司；
·DISPONERTM分散剂，得自DEUCHEM；以及
·JONCRYLTM分散剂，得自强生聚合物(JOHNSONPOLYMER)。
特别优选的聚合物分散剂包括SolsperseTM分散剂(得自诺誉)、 EfkaTM分散剂(得自汽巴特种化学品公司)和DisperbykTM分散剂(得自 BYKCHEMIEGMBH)。
用于可UV固化的有颜料的分散体的特别优选的分散剂为 SolsperseTM32000、35000和39000分散剂，得自诺誉。
优选聚合物分散剂的用量为占该颜料重量的2-600wt％，更优选占 5-200wt％。
抑制剂
可固化的油墨可包含聚合反应的抑制剂。合适的聚合反应抑制剂包 括苯酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光型抗氧化剂、通常用于(甲基) 丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚，以及氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚和 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚也可使用。
合适的商品抑制剂是例如由SumitomoChemicalCo.Ltd生产的 SumilizerTMGA-80，SumilizerTMGM和SumilizerTMGS；来自RahnAG的 GenoradTM16、GenoradTM18和GenoradTM20；来自CibaSpecialty Chemicals的rgastabTMUV10和IrgastabTMUV22、TinuvinTM460和 CGS20；来自KromachemLtd的FloorstabTMUV系列(UV-1，UV-2，UV-5 和UV-8)；来自CytecSurfaceSpecialties的AdditolTMS系列(S100，S110， S120和S130)。
然而，最优选该抑制剂是可聚合抑制剂。
在一种优选实施方式中，可聚合的抑制剂是根据式(II)的可聚合酚类 聚合反应抑制剂
其中
R表示氢或甲基；
X表示O或NR1；
m表示0或1；
n表示1-5的整数；
o表示1-6的整数；
A表示取代的或未取代的酚部分；
L表示最大包括20个碳原子的(n+o)-价连接基；
R1表示选自以下的基团：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代 的链烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取 代的烷芳基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基。
在一种根据式(II)的可聚合的酚类聚合反应抑制剂的优选实施方式 中，R表示氢。
在根据式(II)的可聚合酚类聚合反应抑制剂的又一优选实施方式中， n和o都等于1。
在根据式(II)的可聚合的酚类聚合反应抑制剂的特别优选实施方式 中，A由式(III)表示：
其中虚线表示L或X与碳环芳族化合物的键合位置；以及
R2和R3选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代 或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取 代或未取代的芳基。特别优选取代或未取代的烷基。
在根据式(II)的可聚合的酚类聚合反应抑制剂的另一特别优选实施 方式中，A由式(IV)表示：
其中虚线表示L或X与碳环芳族化合物的键合位置。
典型的根据本发明的可聚合的酚类聚合反应抑制剂的实例在表8中 给出，对其没有限制。
表8
由于过量加入这些聚合反应抑制剂可降低油墨的固化灵敏度，因此 优选在共混前确定能预防聚合反应的量。优选聚合反应抑制剂的量低于 油墨总量的5wt％，更优选小于3wt％。
表面活性剂
该表面活性剂可为阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型， 并且以喷墨油墨总重量为基准，通常加入的总量小于20wt％，特别是以 喷墨油墨总重量为基准，加入的总量小于10wt％。
合适的表面活性剂包括氟化的表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯 盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如十二烷 基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加成物、烷基 酚的环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物和乙炔二醇及 其环氧乙烷加成物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚和可得自AIR PRODUCTS&CHEMICALSINC.的SURFYNOLTM104、104H、440、465 和TG.)。
对于非水性喷墨油墨，优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(例如 氟化烃)和硅酮表面活性剂。该硅酮通常为硅氧烷，且可为烷氧基化的、 聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧基改性的，以及 它的其它改性或组合。优选的硅氧烷为聚合物的，例如聚二甲基硅氧烷。
在可辐射固化的喷墨油墨中，氟化的化合物或硅酮化合物可被用作 表面活性剂，但优选可交联的表面活性剂。因此优选使用具有表面活性 作用的可共聚合单体，例如聚丙烯酸酯共聚物、硅酮改性的丙烯酸酯、 硅酮改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化的硅氧烷、聚醚改性的丙烯酸改 性的硅氧烷、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯；这些丙烯酸酯可为单 -、二-、三-或更高官能团的(甲基)丙烯酸酯。
已知在喷墨油墨中使用表面活性剂来降低油墨的表面张力和降低 在基材上的接触角，即改善油墨对基材的润湿性。另一方面，可喷射流 体必须符合严格的性能标准，以使其在高精度、可靠性下和延长的时间 期间是能够充分地喷射的。为了获得油墨对基材的润湿性和高喷射性能 两者，典型地通过加入一种或多种表面活性剂来降低油墨的表面张力。 然而在可固化的喷墨油墨的情况中，喷墨油墨的表面张力不仅由表面活 性剂的量和类型来决定，而且还由油墨组合物中的可聚合化合物、聚合 物分散剂及其它添加剂来决定。
取决于应用，可使用具有高、低或中度动态表面张力的表面活性剂。 通常已知硅酮表面活性剂具有低的动态表面张力，而已知氟化的表面活 性剂具有较高的的动态表面张力。
可使用的市售氟化表面活性剂为例如来自DUPONT的ZonylTM系 列的氟-表面活性剂和来自3M的FluoradTM系列氟-表面活性剂。例如， EP1412438A(3M)中描述了其它氟化表面活性剂。
在可固化的喷墨油墨中，常常优选硅酮表面活性剂，尤其是反应性 硅酮表面活性剂，其在固化步骤期间能够与可聚合化合物一起聚合。
可使用的市售硅酮表面活性剂通常为聚硅氧烷表面活性剂，尤其是 聚醚改性的聚硅氧烷，为了变得可聚合，优选具有一个或多个丙烯酸酯 官能团。
可使用的市售硅酮表面活性剂的实例为由BYKCHEMIEGMBH提 供的那些(包括BykTM-302、307、310、331、333、341、345、346、 347、348、UV3500、UV3510和UV3530)，由TEGOCHEMIESERVICE 提供的那些(包括TegoRadTM2100、2200N、2250、2300、2500、2600 和2700)，来自CYTECINDUSTRIESBV的EbecrylTM350(聚硅氧烷 二丙烯酸酯)和EbecrylTM1360(聚硅氧烷六丙烯酸酯)以及来自EFKA CHEMICALSB.V.的EfkaTM-3000系列(包括EfkaTM-3232和EfkaTM -3883)。
喷墨印刷方法
根据本发明的喷墨印刷法包括施加一种层的步骤，该层具有如以上 针对在基材上可固化的液体或油墨所定义的组成。
在喷墨印刷方法的一种优选实施方式中，所施加的层是白色底漆， 优选包含二氧化钛颜料。例如可有利地在透明基材上使用白色底漆来增 强彩色油墨的对比度和明亮度。然后也将白色可固化的油墨用于所谓的 “表面印刷”或“背面印刷”以在透明基材上形成反射图像。在表面印刷中， 使用白色油墨在透明基材上形成白色背景并进一步在其上印刷彩色图 像，然后从印刷面看到最终形成的图像。在所谓的背面印刷中，使用彩 色油墨在透明基材上形成彩色图像，随后将白色油墨应用在彩色油墨 上，并透过透明基材观察到最终形成的图像。在一个优选的实施方案中， 将彩色喷墨油墨喷射在部分固化的白色喷墨油墨上。如果所述白色油墨 仅被部分固化，则观察到彩色油墨在白色油墨层上的改善的润湿性。部 分固化使油墨固定在基材表面上，检查白色油墨是否部分固化的一种快 速测试可通过用手指或布在印刷表面上擦拭来进行，由此观察到表面上 油墨被抹去或弄脏。
在喷墨印刷方法的另一种优选实施方式中，所施加的层是无色层。 例如该层可作为底漆而存在，其用于改善图像的粘合性；或例如该层可 作为最外层而存在，其用于改善图像的光泽度。
优选通过选自以下的印刷方法来施加上述层：喷墨印刷方法、苯胺 印刷术、胶版印刷和丝网印刷方法。
另一方面，通过选自以下的涂布方法来施加上述层：浸渍涂布、刮 涂法、挤压涂敷、旋转涂布、滑动漏斗涂布和幕涂。
喷墨印刷装置
根据本发明的可固化的液体和油墨可通过一个或多个印刷头以控 制方式通过喷嘴将小滴油墨喷射到受墨体表面上而被喷射，该受墨体表 面相对于该印刷头移动。
用于喷墨印刷体系的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于当施 加电压时压电陶瓷传感器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷传感 器的形状，产生空隙，随后用油墨填充该空隙。当再次除去电压时，陶 瓷膨胀为其初始形状，从印刷头喷射油墨滴。但是，本发明的喷墨印刷 方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其它喷墨印刷头，并包括各种类型， 例如连续型和热、静电和声控按需给墨类型。
在高印刷速度下，油墨必须容易从印刷头喷射，这对油墨的物理性 能有许多限制，例如在喷射温度(该温度可为25-110℃)下粘度低，表 面能、使得印刷头喷嘴可形成所需的小液滴，均匀的油墨能快速转化为 干燥印刷区域……
喷墨印刷头通常在移动的受墨体表面上横向来回扫掠。通常喷墨印 刷头在返回时不印刷。优选双向印刷，以得到高面积的通量。另一优选 印刷方法是通过“一次式印刷法”印刷，该方法可使用页宽喷墨印刷头或 覆盖受墨体表面整个宽度的多个交错喷墨印刷头进行印刷。在一次式印 刷法中，通常喷墨印刷头保持固定，而在喷墨印刷头下传送受墨体表面。
固化装置
根据本发明的可固化的液体和油墨可通过使其受到光化辐射、通过 热固化和/或通过电子束固化来固化。优选通过辐射固化，更优选通过紫 外线辐射来固化包括扩散受阻的光引发剂的可固化液体和油墨。无引发 剂的可固化的液体和油墨是通过电子束固化来固化的。
该固化装置可被布置成与喷墨印刷机的印刷头组合并与其一起行 进，以使可固化液体被喷射后立刻受到固化辐射。
这种布置方式难以提供与印刷头相连并与其一起行进的足够小的 辐射源。因此，可使用静止固定的辐射源，例如通过挠性辐射传导装置 (例如光纤束或内反射挠性管)连接到辐射源的起固化作用的UV光源。
备选地，通过配置镜子(包括在辐射头上的镜子)，可将光化辐射 由固定的来源供给辐射头。
布置成不随印刷头移动的辐射源还可为细长辐射源，该辐射源在待 固化的受墨体表面上横向延伸并与印刷头的横向路径相邻，以使之后的 由印刷头形成的一行行图像逐步地或连续不断地在辐射源下通过。
任何紫外光源，只要其发出的光的一部分可被光引发剂或光引发剂 体系吸收，就都可用作辐射源，例如高或低压汞灯、冷阴极管、黑灯、 紫外线LED、紫外线激光器和闪光灯。在这些当中，优选的光源是发出 主要波长为300-400nm的较长波长紫外线的光源。更确切地说，优选 UV-A光源，这是由于光散射减少，于是产生更有效的内部固化。
UV辐射通常分类为如下所述的UV-A、UV-B和UV-C：
·UV-A：400nm-320nm
·UV-B：320nm-290nm
·UV-C：290nm-100nm。
此外，有可能连续地或同时使用两种不同波长或亮度的光源来固化 图像。例如可选择第一UV源，其富含UV-C，特别是260nm-200nm的 UV-C。第二UV源则可富含UV-A，例如掺杂镓的灯或UV-A和UV-B两者 都高的不同的灯。已发现使用两种UV源的优点是例如固化速度快。
为了促进固化，喷墨印刷机通常包括一个或多个耗氧装置。所述耗 氧装置设置一层氮气或其它较惰性的气体(例如CO2)，其具有可调节的 位置和可调节的惰性气体浓度，以降低固化环境中氧的浓度。残余的氧 含量通常被保持在低至200ppm，但通常在200ppm-1200ppm范围内。
可通过使用热头、热针(stylux)、热印(stamping)、激光束等以成像 方式来进行热固化。如果使用激光束，则优选将红外激光器与红外染料 组合用在可固化的油墨中。
当采用电子束时，优选将上述电子束的曝光量控制在0.1-20兆拉德。 不小于0.1兆拉德的曝光量不能导致可固化的液体和油墨的充分固化。不 大于20兆拉德的曝光量并不是优选的，这是因为它能够避免使恶化的载 体恶化，特别是纸和某些类型的塑料。作为电子束曝光系统，公认的是 例如扫描系统、幕束系统(curtainbeamsystem)和宽束系统。在电子束 曝光期间，适当的加速电压为100-300kV。较之紫外线曝光，采用电子 束曝光系统的最重要优点是对于在玩具和食品包装材料上的印刷可采 用缺乏引发剂的可固化的液体和油墨。因此，没有发生由于引发剂浸出 而致的毒理学问题。
可固化的油墨的制备
平均粒度和分布是喷墨油墨的一个重要特征。可存在分散剂的条件 下，通过使颜料沉入分散介质中或在其中研磨来制备喷墨油墨。
混合装置可包括加压捏合机、开放式捏合机、行星式混合机、溶解 器和道尔顿通用混合机。合适的研磨和分散装置为球磨、珠磨、胶体磨、 高速分散器、双辊机、珠磨机、颜料调节器和三辊机。还可使用超声能 来制备分散体。
可以将许多不同类型的材料用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属 和塑料。在一个优选的实施方案中，研磨介质可包括颗粒，优选形状大 体上是球形的，例如基本上由聚合物树脂或钇稳定化的氧化锆珠组成的 珠粒。
在混合、研磨和分散过程中，在冷却下进行每一过程，以防止热量 累积，且尽可能在基本上已经排除了光化辐射的光条件下进行。
该喷墨油墨可包含多于一种颜料，可对于每种颜料使用单独的分散 体来制备该喷墨油墨，或者作为替代方法，在制备分散体中可将几种颜 料混合并且共研磨。
可以以连续的、间歇的或半间歇的模式进行所述分散过程。
取决于具体的材料和目的应用，研磨物各组分的优选量和比率可在 宽范围内变化。研磨混合物的内含物包括研磨物和研磨介质。研磨物包 括颜料、聚合物分散剂和液体载体。对于喷墨油墨，颜料通常以1-50wt ％存在于研磨物中，研磨介质除外。颜料与聚合物分散剂的重量比为 20∶1至1∶2.。
研磨时间可在宽范围内变化并取决于颜料、机械装置和所选择的停 留条件、初始和所需最终粒度等。在本发明中，可制得平均粒度小于 100nm的颜料分散体。
在研磨完成后，使用常规分离技术(例如过滤、通过网筛筛分等) 将研磨介质从已研磨的粒状产物(呈干燥的或液体分散体形式)中分离 出来。通常将筛构筑在研磨机例如珠磨机中。优选通过过滤从研磨介质 中分离研磨后的颜料浓缩物。
通常理想的是使喷墨油墨呈浓缩的研磨物形式，随后将其稀释至适 当浓度用于喷墨印刷体系。这种技术允许由该设备制备大量有颜料的油 墨。通过稀释，将喷墨油墨调节至特定应用所需的粘度、表面张力、颜 色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖度。
具体实施方式
实施例
材料
除非另有说明，以下实施例中使用的所有材料都易于得自标准来 源，例如百灵威化学公司(比利时)和Acros(比利时)。所采用的水是去离 子水。
RT355D是用于CinquasiaTM品红RT-355-D的缩写，是一种可得自 汽巴特种化学品的喹吖啶酮颜料。
PY150是用于ChromophtalTM黄LA2的缩写，是来自汽巴特种化学品 的C.I.颜料黄150颜料。
PY150-2是用于黄色颜料E4GN-GT的缩写，是来自LANXESS的C.I. 颜料黄150颜料。
PB15：4是用于HostapermTM蓝P-BFS的缩写，是来自Clariant的 C.I.颜料蓝15：4颜料。
S35000是用于SOLSPERSETM35000的缩写，来自NOVEON的聚 乙烯亚胺-聚酯超分散体。
S3900是用于SOLSPERSETM39000的缩写，来自NOVEON的聚乙 烯亚胺-聚酯超分散体。
S35000-SOL是S35000在VEEA中的30％溶液。
S39000-SOL是S39000在VEEA中的30％溶液。
DB162是用于聚合物分散剂DisperbykTM162的缩写，其可得自 BYKCHEMIEGMBH，从中除去了2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯、二甲 苯和乙酸正丁酯的溶剂混合物。
VEEA是丙烯酸2-(2-乙烯基乙氧基)乙基酯，可得自NIPPON SHOKUBAI，Japan的双官能团单体。
DPGDA是来自SARTOMER的二丙二醇二丙烯酸酯。
SR489是来自SARTOMER的丙烯酸十三烷基酯。
M600是二季戊四醇六丙烯酸酯并且是可得自RAHNAG的 MiramerTMM600的缩写。
M4004是可得自RAHNAG的季戊四醇乙氧基化的四丙烯酸酯 (PPTTA)。
SR399LV是低粘度二季戊四醇五丙烯酸酯并且是可得自 SARTOMER的SartomerTM399LV的缩写。
MVE是可得自BASF的乙二醇单乙烯基醚。
DVE是可得自BASF的三甘醇二乙烯基醚。
MMA是可得自ABCRGMBH的N-癸基甲基丙烯酸酯。
DMA是四甘醇二甲基丙烯酸酯并且是可得自SARTOMER的 SartomerTM209的缩写。
DAET是可得自PFALTZ&BAUER的双(b-烯丙氧基乙基)醚。
DAES是可得自ALDRICH的琥珀酸二烯丙基酯。
SR256是丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯并且是可得自 SARTOMER的SARTOMERTMSR256的缩写。
琥珀酸丙烯酰氧基乙基酯，可得自ALDRICH。
IrgacureTM127是2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯 基}-2-甲基-丙-1-酮，可得自汽巴特种化学品的光引发剂。
DarocurTMITX是2-异丙基异噻吨酮，可得自汽巴特种化学品的光 引发剂。
DarocurTM1173是2-羟基-2-甲基苯丙酮，可得自汽巴特种化学品的 光引发剂。
KIP150是低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]，并且 是可得自LAMBERTI的ESACURETMKIP150的缩写。
GenopolTMTX1是聚合的噻吨酮衍生物，可用作光引发剂，可得自 RAHNAG。
GenopolTMAB1是聚合的氨基苯甲酸酯衍生物，可用作可UV固化 的组合物的协同剂，可得自RAHNAG。
Tegosol是TEGOTMRad2100在VEEA中的1wt％溶液，TEGOTMRad2100是可得自TEGOCHEMIESERVICESGMBH的表面活性剂。
Byksol是BykTM-333在VEEA中的1wt％溶液，BykTM-333是可得 自BYKCHEMIEGMBH的表面活性剂。
BHT是用于2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的缩写，可得自百灵威化学公 司。
MPH是用于4-甲氧基苯酚的缩写，可得自百灵威化学公司。
GenoradTM16是来自RAHNAG的聚合反应抑制剂。
PET100是在背面有具备抗静电性能的防粘层的100μm未涂覆 PET基材，可得自AGFA-GEVAERTN.V.，名为P100CPLAIN/ABAS。
测量方法
1.TDE水平
TDE水平表示热脱附的挥发性可浸出物的量。通过直接热脱附方 法，即无需制备样品针对完全固化的涂层上测定挥发性可浸出物的量。 采用来自GerstelGmbh&Co.KG的GerstelTMTDS2热脱附系统使用下 列作为操作条件来分析具有衬里层的PET100基材上的完全固化涂层： 在150℃下在10分钟期间内利用针对解除吸附的各成分峰强度的在线 GC评估来分析1.54cm2固化涂层，将烘箱程序设置为40℃持续30秒， 紧接着以15℃/分钟的速率升温直至300℃，并将样品在300℃保持5分 钟。色谱柱为来自J&W的Db1c柱(30mx0.32mm，薄膜厚度为1μm)； 载气为流动速率为2mL/min的氦。解除吸附的化合物在-60℃被截留在 TenaxTA上。
在PET100基材上的底面涂层含有挥发性化合物，包括NMP。将 检测到的NMP的量用作内标来计算来自固化涂层的挥发性化合物的 量，用ppm表示(μg可浸出化合物/每g可固化的液体)。从固化的 涂层与PET100基材的挥发性化合物的总量中减去PET100基材的挥发 性化合物的量，得到了固化的涂层的挥发性化合物的量。该量非常多地 取决于可固化的液体的组成。用于实施例的评价尺度由表9给出。
表9
从固化的涂层脱附的成分的总量 评价 ＞5,000ppm 糟糕的 ＞3,000ppm 差的 1,000-3,000ppm 可接受的 ＜1,000ppm 良好 ＜500ppm 很好
3.气味
由三人评判小组通过他们的鼻子来评估气味。
4.固化度
在用UV光固化后立即测试涂层的固化度。用Qtip的手段擦拭该固化 的涂层。当表面没有受到损伤时，该涂层被完全固化。当可以损伤了一 些固化的涂层时，该涂层仅被部分固化。当全部固化的涂层被损伤时， 该涂层未被固化。
5.粘度
使用BrookfieldDV-II+粘度计，采用CPE40转子，在25℃和3转/分 钟(RPM)下测量制剂的粘度，粘度小于50mpa.s被认为是适用于喷墨印 刷的。
6.脆性
在氮气惰性气氛下用UV光将涂层完全固化后，测试该涂层的脆性。 将可固化的组合物涂布在透明的PET膜上。固化后，将固化涂层弯曲。 脆性层以碎片形式从载体脱落，而柔性涂层保持未损坏。
7.平均粒度
针对稀释的颜料分散体的样品，在波长633nm处用4mW氦氖激光器 通过光子相关光谱学测定该颜料分散体的平均粒度。使用的粒度分析仪 是可得自Goffin-Meyvis的MalvernTM纳米-S。
通过向含有1.5mL乙酸乙酯的小池中加入一滴分散体来制备样品并 将其混合直至得到均匀的样品。测得的粒度为三次连续测量的平均值， 该测量由6次20秒的实验组成。
8.可固化组合物的稳定性
通过将新鲜制备的组合物的粘度与在83℃热处理6天后的粘度相比 较来评估该可固化组合物的稳定性。非常不稳定的组合物在热处理后变 成固体。非常稳定的组合物具有一粘度，其粘度增加值限于新鲜组合物 粘度的25％。因为这是一个非常严格的测试，当该制剂在热处理后一点 没有固化(甚至连部分都没有)时，该组合物被认为是稳定的。
实施例1
该实施例举例说明了适用于根据本发明的可固化的油墨的可聚合 的化合物A的合成。对于不同类型的可聚合化合物给出了实施例。
可聚合的化合物PC-1
丙烯酸烯丙酯化合物PC-1的合成根据以下方案进行：
将30g(0.14mol)的琥珀酸丙烯酰氧基乙基酯溶解于150mL丙酮 中，加入28mL(0.16mol)二异丙基乙基胺和20mg的BHT，加入20g (0.16mol)的烯丙基溴并将该混合物回流加热2小时。在减压下除去溶剂 并将残余物再溶解于200mL二氯甲烷中。用150mL的1NHCl将二氯 甲烷馏分萃取两次，用150mL水萃取一次，并用150mL的1NHCl 再萃取两次。将有机馏分在MgSO4上干燥，加入30mg的BHT，并在 减压下除去溶剂。采用从二氯甲烷/己烷30/70到二氯甲烷的阶段式 梯度洗脱(15分钟等度的30/70，立即紧接着34分钟100％二氯甲烷)， 采用40mL/min的流动速率，在MerckSVPD40-柱(Si6015-40μm，90g) 上提纯PC-1。加入10mgBHT，然后将洗脱液蒸发，分离出16.6g的 PC-1。
可聚合的化合物PC-2、PC-3和PC-4
根据以下方案，以相同的方法制备了全部烯丙醚丙烯酸酯PC-2、 PC-3和PC-4：
将0.14mol适当的烯丙醚(＝化合物AE)溶解于100mL二氯甲烷 中。将在30mL二氯甲烷中的29.3mL(0.17mol)二异丙基乙基胺加入。 滴加14.5mL(15.93g，0.17mol)烯丙酰氯于20mL二氯甲烷中的溶液， 同时将温度保持在10-20℃.。允许该反应继续进行一个半小时。用 100mL的2NNaOH将该反应混合物萃取三次，用100mL水萃取一次， 并用100mL的2NHCl再萃取两次。将有机馏分在MgSO4上干燥，加 入20mg的BHT，并在减压下蒸发溶剂。
对于可聚合的化合物PC-2，根据Perret-Aebi等人，Angewandte Chemie，InternationalEdition(2004)，43(34)，4482-4485来制备化合 物AE(n＝4)。采用二氯甲烷作为洗脱液，以40mL/min的流动速率在 MerckSVPD40-柱(Si6015-40μm，90g)上提纯PC-2。在将洗脱液蒸发之 前加入10mgBHT，分离出17.25g的可聚合化合物PC-2。
对于可聚合的化合物PC-3，化合物AE(n＝2)可得自FLUKA。采用 Kromasil60A10μm球形二氧化硅，在ProchromLC80-系统上提纯可聚 合的化合物PC-3，采用的梯度洗脱液为从100％二氯甲烷到二氯甲烷/ 甲醇95/5，经过26分钟，流动速率为150mL/min。在将洗脱液蒸发之 前加入10mgBHT。
对于可聚合的化合物PC-4，化合物AE(n＝1)可得自ALDRICH。采 用从100％二氯甲烷到二氯甲烷/甲醇99/1的阶段式梯度洗脱(用100 ％二氯甲烷等度洗脱25分钟，立即紧接着用二氯甲烷/甲醇99/1洗脱)， 在MerckSVPD40-柱(Si6015-40μm，90g)上提纯可聚合的化合物 PC-4。在将洗脱液蒸发之前加入10mgBHT。
可聚合的化合物PC-5
根据以下方案进行乙烯基碳酸酯丙烯酸酯化合物PC-5的合成：
将5g(43mmol)的丙烯酸羟乙基酯溶解于40mL丙酮中。加入20 mgBHT并将该反应混合物冷却到10℃。加入3.5mL(43mmol)嘧啶， 紧接着滴加4.6g(43mmol)氯甲酸乙烯酯，同时将该反应温度保持在 12℃以下。使该反应在室温下继续2小时。通过过滤除去沉淀的盐酸吡 啶并在减压下除去溶剂。将残余物溶解于100mL乙酸乙酯中，并用50 mL的0.1NHCl萃取两次。将有机馏分在MgSO4上干燥并在减压下蒸 发。采用Kromasil60A10μm球形二氧化硅，在ProchromLC80-系统上 提纯可聚合的化合物PC-5。采用二氯甲烷作为洗脱液，流动速率为150 mL/min。在将洗脱液蒸发之前加入10mgBHT，分离出2.9g的可聚合 的化合物PC-5。
可聚合的化合物PC-6
根据以下方案进行烯丙基碳酸酯丙烯酸酯化合物PC-6的合成：
将22g(0.19mol)的丙烯酸羟乙基酯溶解于300mL丙酮中。加入 0.75gBHT和15.4mL(0.19mol)嘧啶，并将反应混合物冷却到0℃。滴 加22.7g(0.19mol)氯甲酸烯丙酯，同时将该反应温度保持在10℃以下。 使该反应在室温下继续1小时。通过过滤除去沉淀的盐酸吡啶并在减压 下将溶剂蒸发。将残余物溶解于200mL乙酸乙酯中，并用0.1NHCl 萃取两次。将有机馏分在MgSO4上干燥并在减压下蒸发。采用Kromasil 60A10μm球形二氧化硅，在ProchromLC80-系统上提纯可聚合的化合 物PC-6。采用二氯甲烷作为洗脱液，流动速率为150mL/min。在将洗 脱液蒸发之前加入10mgBHT，分离出15g的可聚合的化合物PC-6。
可聚合的化合物PC-9
根据以下方案进行富马酸酯丙烯酸酯化合物PC-9的合成：
将5g(43mmol)丙烯酸羟乙基酯、20mgBHT和7.4g(52mmol) 富马酸单乙基酯溶解于100mL二氯甲烷中。将该反应混合物冷却到0 ℃，并将10.1g(49mmol)DCC(＝二环己基碳化二亚胺)和1.9g(17 mmol)DMAP(＝4-二甲基氨基吡啶)于30mL二氯甲烷中的溶液加入， 同时将该反应温度保持在5℃以下。使该反应在0℃继续1小时，紧接 着在室温下继续一个半小时，将该反应混合物冷却到0℃并通过过滤除 去沉淀的二环己基脲。在减压下将溶剂蒸发，并采用Kromasil60A10 μm球形二氧化硅，在ProchromLC80-系统上提纯可聚合的化合物 PC-9。采用二氯甲烷作为洗脱液，流动速率为150mL/min。在将洗脱 液蒸发之前加入10mgBHT，分离出3.46g的可聚合的化合物PC-9。
对比可聚合的化合物
根据以下方案合成了对比单体CM-1：
二甘醇单丙烯酸酯
将25g(0.235mol)二甘醇溶解于150mLofTHF中。加入18mL的 (0.13mol)三乙胺，紧接着滴加10.8g(8mL，0.12mol)烯丙酰氯。将反 应温度保持在30℃以下，使该反应在室温下继续2小时，通过过滤除去 沉淀的盐酸三乙胺，加入100mgBHT并在减压下除去溶剂。采用 Kromasil60A10μm球形二氧化硅，在ProchromLC80-系统上提纯二甘 醇单丙烯酸酯。采用二氯甲烷/乙酸乙酯60/40作为洗脱液，流动速率为 200mL/min。在将洗脱液蒸发之前加入10mgBHT，分离出9.4g的二甘 醇单丙烯酸酯。
对比单体CM-1：
将8.1g(51mmol)二甘醇单丙烯酸酯溶解于40二氯甲烷中。加入7.7 mL(55mmol)三乙胺和7.9g(51mmol)甲基丙烯酸酐。将该反应混合 物回流3小时，在减压下将溶剂蒸发，并且采用Kromasil60A10μm球 形二氧化硅，在ProchromLC80-系统上将对比单体-1提纯。采用二氯甲 烷/乙酸乙酯93/7作为洗脱液，流动速率为200mL/min。在将洗脱液蒸发 之前加入10mgBHT，分离出6.5g对比单体CM-1。
实施例2
该实施例举例说明了在可自由基固化的液体的可聚合组合物中的 化合物A、B和/或C的重量百分数的影响。
可自由基固化的液体的制备
根据表10以相同的方式制备了全部可自由基固化的液体COMP-1至 COMP-7以及INV-1至INV-28。
以发明液体INV-10作为制备例子。通过将58.50g的VEEA、9.75g的 DPGDA、29.25g的M600和2.50g的INI-C1混合20分钟作为可聚合组合 物来制备INV-10。然后将作为表面活性剂的30mg的BYK333加入该可 聚合组合物中并将所得可自由基固化的液体搅拌30分钟。全部制得的可 自由基固化的液体包含30mg的BYK333和2.50g的光引发剂。
化合物INI-C1是具有一个丙烯酸酯基团的可聚合的光引发剂，因此， 必须考虑将其作为用于计算可自由基固化的液体的可聚合组合物中的 化合物A、B和/或C的重量百分数的化合物B。表10示出了可聚合组合 物中所有其它化合物A、B和/或C的重量百分数，全部以该可聚合组合 物的总重量为基准。
根据DE3534645A(MERCKPATENTGMBH)的实施例2中所公开 的合成方法制备了可聚合的光引发剂INI-C1：
在许多可自由基固化的液体中，例如在液体COMP-1至COMP-5中， 2.50g的可聚合的光引发剂INI-C1被2.50g的非可聚合的双官能团光引 发剂IrgacureTM127(＝表4的INI-A1)替代。在这些例子中，在表10中 最后一栏的INI-C1的wt％仍为空的。
表10
固化样品的制备和评估
利用刮条涂布机和10μm绕线刮条将可自由基固化的液体COMP-1 至COMP-7以及INV-1至INV-28涂布在PET100基材上。使用配备有 FusionVPS/I600灯(D型灯泡)的FusionDRSE-120传输机来使各涂布样品 固化，该传输机于UV灯下在速度为10米/分钟的传输带上传输该样品两 次。在氮气惰性条件下将该样品固化，在将涂布样品置于传输带上之前， 将该涂布样品安装在金属板上，并且将具有非UV-吸收的石英玻璃窗的1 cm高金属框架置于该板顶部，以致形成了在其内部具有涂布样品的密封 腔。然后通过将纯氮气引入该密封腔持续30秒，该腔内截留的空气被氮 气置换。
发现全部固化样品被完全固化。然后评估各固化样品COMP-1至 COMP-7以及INV-1至INV-28的挥发性可浸出物的量及其脆性。
在通过热脱附而具有或高或低的挥发性可浸出物量的固化样品之 间的差异，从以下所示的所得热脱附色谱图可立即显而易见。在该色谱 图上部的“空白”是具有背层的PET100基材的热脱附色谱，该色谱图中 部“样品-1”表示针对液体INV-6的固化样品所得的色谱图，以及该色 谱图底部“样品-2”表示针对液体COMP-6的固化样品所得的色谱图。
全部结果由表11显示。
表11
固化样品 TDE水平 粘度 固化油墨的脆性 COMP-1 糟糕的 好的 好的 COMP-2 糟糕的 好的 好的 COMP-3 糟糕的 好的 好的 COMP-4 差 好的 好的 COMP-5 差 好的 好的 COMP-6 很好 过高 很脆 COMP-7 差 过高 很脆 INV-1 很好 好的 好的 INV-2 良好 好的 好的 INV-3 良好 好的 好的 INV-4 很好 好的 好的 INV-5 很好 好的好 好的
INV-6 很好 好的 好的 INV-7 很好 好的 好的 INV-8 良好 好的 好的 INV-9 良好 好的 好的 INV-10 很好 好的 好的 INV-11 很好 好的 好的 INV-12 很好 好的 好的 INV-13 良好 好的 好的 INV-14 很好 好的 好的 INV-15 很好 好的 好的 INV-16 很好 好的 好的 INV-17 很好 好的 好的 INV-18 很好 好的 好的 INV-19 很好 好的 好的 INV-20 良好 好的 好的 INV-21 很好 好的 好的 INV-22 很好 好的 好的 INV-23 很好 好的 好的 INV-24 良好 好的 好的 INV-25 良好 好的 好的 INV-26 很好 好的 好的 INV-27 很好 好的 好的 INV-28 良好 好的 好的
由表11，应当清楚的是：甚至在采用扩散受阻的光引发剂并且没有 其它挥发性化合物存在时，在可自由基固化的液体的可聚合组合物中化 合物A、B和/或C的重量百分数决定了挥发性可浸出物的量。
实施例3
该实施例举例说明了加入大量未落在化合物A、B或C定义内的可 聚合化合物不会导致在固化后形成表现出低的可浸出物量的可固化液 体。
可自由基固化的液体的制备
通过将67.0g的VEEA、20.0g根据表12的第二单体、2.5g的 IrgacureTM127、2.5g的GenopolTMTX1、5.0g的GenopolTMAB1和3.0 g的BYKSOL混合，以相同的方式制备了可自由基固化的液体COMP-8 至COMP-11以及INV-29。将该可自由基固化的液体搅拌30分钟。
可自由基固化的液体COMP-8至COMP-11以及INV-29的可聚合组 合物由占该可聚合组合物总重量的77.8wt％的化合物A(VEEA)和22.2 wt％第二单体组成。
固化样品的制备和评估
以与实施例2中所公开的方法完全相同的方式制备了可自由基固化 的液体COMP-8至COMP-11以及INV-29的完全固化的样品。
测定了通过热脱附产生的挥发性可浸出物的量并将其示于表12中。
表12
下列物质的固化样品 第二单体 TDE含量 COMP-8 MVE 糟糕的 COMP-9 DVE 糟糕的 COMP-10 MMA 糟糕的 COMP-11 DMA 糟糕的 INV-29 SR399LV 良好
表12显示，SR399LV(化合物C)被非丙烯酸酯化的乙烯基醚或甲基 丙烯酸酯置换不再提供良好的TDE含量。
实施例4
该实施例举例说明了可聚合基团G1和G2是相同的可聚合的化合物 A的一部分是必要的，并且可聚合的化合物A不能被以下两种可聚合的 化合物替代，一种具有一个或多个G1基团，而另一种具有一个或多个 G2基团。
可自由基固化的液体的制备
以与实施例3中相同的方式制备了全部可自由基固化的液体 COMP-12至COMP-15，除了采用根据表13的化合物之外。
表13
化合物的wt％ COMP-12 COMP-13 COMP-14 COMP-15 SR256 37.25 37.25 --- --- MVE 37.25 --- --- --- DVE --- 37.25 --- --- DPGDA --- --- 37.25 37.25 DAET --- --- 37.25 --- DAES --- --- --- 37.25 SR399LV 20.00 20.00 --- --- M600 --- --- 20.00 20.00 IrgacureTM 127 2.50 2.50 2.50 2.50 BYKSOL 3.00 3.00 3.00 3.00
固化样品的制备和评估
以与实施例2所公开的方式完全相同的方式制备了可自由基固化液 体COMP-12至COMP-15的固化样品并将其固化。
测定了可自由基固化的液体COMP-12至COMP-15的各固化样品的 固化度。只有可自由基固化的液体COMP-13和COMP-14的固化样品看来 被完全固化。然而COMP-13的固化样品表现出强烈的气味，因此，只针 对COMP-14的固化样品测定了通过热脱附产生的挥发性可浸出物的量。
表14
可最好将表14中的结果与针对COMP-12和COMP-13的固化样品 采用实施例2中的液体INV-5、针对COMP-14的固化样品采用实施例2 中的液体INV-19以及针对COMP-15的固化样品采用实施例2中的液体 INV-24所得的结果进行比较。
由COMP-12和COMP-13的结果清楚地看到，乙烯基醚基团和丙烯 酸酯基团必须存在于同一个分子中。对于将丙烯酸酯基团和烯丙基醚基 团组合在一个分子中以及对于将丙烯酸酯基团和烯丙基酯基团组合在 一个分子中，可得到相同的结论。
实施例5
该实施例举例说明了可聚合的化合物A可包含多于一个的G1基团 和/或G2基团。
可自由基固化的液体的制备
通过将74.5g根据表15的单体X、20.0g的M600以及2.5g的 IrgacureTM127和3.0g的BYKSOL混合，以相同的方式制备了全部可自 由基固化的液体COMP-16-COMP-18以及INV-30至INV-34。将该可自 由基固化的液体搅拌30分钟。
单体ADAE：
单体DAAE：
固化样品的制备和评估
以与实施例2所公开的完全相同的方式制备了可自由基固化的液体 COMP-16至COMP-18以及INV-30至INV-34的涂布样品并将其固化。
测定了各固化样品的固化度。仅可自由基固化的液体COMP-17和 COMP-18的固化样品不能被或仅部分被充分固化幷因此测定了通过热 脱附产生的挥发性可浸出物的量。结果示于表15中。
表15
从表15应该清楚地看到：当所述单体满足根据本发明的可聚合化 合物A的要求时，观察到低的挥发性可浸出物的量。
实施例6
该实施例举例说明了在可辐射固化的液体中采用的光引发剂类型 固化之后对于可浸出物的量的影响。
可自由基固化的液体的制备
以与实施例3中相同的方式制备了全部可自由基固化的液体 COMP-19和COMP-20以及INV-35至INV-42，除了采用根据表16和表17的化合物之外。
表16
下列物质的wt％ COMP-19 COMP-20 INV-35 INV-36 INV-37 VEEA 74.50 74.50 74.50 74.50 74.50 SR399LV 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 DarocurTM ITX 2.50 --- --- --- --- DarocurTM 1173 --- 2.50 --- --- --- IrgacureTM 127 --- --- 2.50 --- --- KIP150 --- --- --- 2.50 --- INI-C1 --- --- --- --- 2.50 BYKSOL 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
表17
下列物质的wt％ INV-38 INV-39 INV-40 INV-41 INV-42 VEEA 72.00 67.00 62.00 67.00 67.00 SR399LV 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 IrgacureTM 127 2.50 2.50 2.50 --- --- KIP150 --- --- --- 5.00 2.50 INI-C1 --- --- --- --- 2.50 GenopolTM TX1 2.50 2.50 2.50 --- --- GenopolTM AB1 --- 5.00 --- 5.00 5.00 共引发剂-1 --- --- 10.00 --- --- BYKSOL 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
共引发剂共引发剂-1的合成
根据以下方案进行了该合成：
将14.2g(0.215mol)的85％KOH溶解于100mL乙醇中，将温度 升至30℃。加入30g(0.178mol)的4-二甲基氨基苯甲酸并将该混合物 搅拌90分钟。在减压下将溶剂蒸发，用300mL甲基叔丁基醚处理残余 物，通过过滤来分离并将其干燥。
将9.4g(47mmol)的4-二甲基氨基苯甲酸钾盐加入10g(56mmol 的丙烯酸2-溴乙基酯于40mL二甲基乙酰胺中的溶液中。加入1gBHT 并将该混合物加热到60℃持续2小时。使该反应冷却到室温。通过过 滤除去所形成的溴化钾并加入150mL甲基叔丁基醚。用150mL水萃 取该混合物，分离有机馏分并将其在MgSO4上干燥以及在减压下蒸发。 将残余物溶解于150mL甲基叔丁基醚中并且用150mL的1M NaHCO3-溶液萃取。将有机层在MgSO4上干燥并且在减压下蒸发。将残 余物用水处理，从介质中沉淀出共引发剂-1，通过过滤将其分离并将其 干燥，分离出4.3g共引发剂-1。
固化样品的制备和评估
仅COMP-19表现出强烈的气味，全部其它固化样品表现出无气味 或适中的气味，对其因热脱附产生的挥发性可浸出物的量进行评估。结 果示于表18中。
表18
固化样品 固化度 气味 TDE含量 粘度 COMP-19 充分固化的 强烈的气味 --- 好的 COMP-20 充分固化的 适中的气味 糟糕的 好的 INV-35 充分固化的 无气味 很好 好的 INV-36 充分固化的 适中的气味 良好 好的 INV-37 充分固化的 无气味 很好 好的 INV-38 充分固化的 无气味 很好 好的 INV-39 充分固化的 无气味 良好 好的 INV-40 充分固化的 无气味 良好 好的 INV-41 充分固化的 无气味 良好 好的 INV-42 充分固化的 无气味 很好 好的
由表18清楚地看到：单官能团光引发剂表现出由热脱附产生的大 量挥发性可浸出物。对于双官能或多官能团光引发剂和聚合物光引发剂 得到了良好的结果，但是特别是采用可聚合光引发剂，观察到极少量的 由热脱附产生的挥发性可浸出物。
实施例7
该实施例举例说明了可自由基聚合的组合物能够被用于制备固化 后呈现出少量可浸出物的可自由基固化的喷墨油墨。
青色颜料分散体C1的制备
采用DISPERLUXTMYELLOW075(来自DISPERLUXS.A.R.L.，卢 森堡)，通过将根据表19的组分在1000mL容器中混合30分钟来制备 浓缩的颜料分散体C1。然后将该容器连接到EIGERTM实验室珠磨机， (来自EIGERTORRANCELtd.)，该珠磨机填充有52％的直径为0.4mm 的钇稳定化的氧化锆珠(得自TOSOHCo.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)， 并研磨100分钟。在研磨之后使用滤布使分散体与珠粒分离。
表19
组分 数量 PB15：4 140.0g S39000-SOL 466.7g Genorad 16 14.0g VEEA 79.3g
用Malvern纳米-S测得浓缩的有颜料的分散体C1的平均粒度为 109nm。
可固化的油墨的制备
通过将根据表20的组分加入青色颜料分散体C1中来制备对比有颜 料的可固化油墨COMP-21以及本发明的有颜料的可固化油墨INV-43和 INV-44。各组分的重量％(wt％)是以可固化油墨总重量为基准的。
表20
下列物质的wt％ COMP-21 INV-43 INV-44 C1 15.00 15.00 15.00 VEEA 18.26 59.50 59.50 SR399LV --- 20.00 --- M600 --- --- 20.00 SR256 61.24 --- --- IrgacureTM 127 2.50 2.50 2.50 Byksol 3.00 3.00 3.00
固化样品的制备和评估
以与实施例2所公开的完全相同的方式制备了对比有颜料的可固化 油墨COMP-21以及本发明的有颜料的可固化油墨INV-43和INV-44的充 分固化的样品。
测定了通过热脱附产生的挥发性可浸出物的量并将其示于表21中。
表21
下列物质的固化样品 固化度 气味 TDE水平 COMP-21 充分固化的 强烈的气味 糟糕的 INV-43 充分固化的 无气味 良好 INV-44 充分固化的 无气味 很好
由表21清楚地看到：对于根据本发明的可自由基固化的喷墨油墨 观察到少量的由热脱附产生的挥发性可浸出物。
实施例8
该实施例举例说明了用于根据本发明的可自由基聚合的组合物流 体和油墨的可聚合的抑制剂的合成。
稳定剂-1：2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羟基-苯氧基)-乙基)氨基]羰基] 氨基乙基酯的合成
N，N，O-三苄基-氢醌-单(2-氨基乙基)-醚：
将25g(84.4mmol)N，N-二苄基-2-氯乙胺盐酸盐和34.5g(250 mmol)K2CO3在320mL乙腈中回流加热。加入17.25g(84.6mmol)的 4-苄氧基苯酚并将该反应混合物回流加热6小时。将该反应混合物冷却 到室温并通过过滤除去沉淀的盐。在减压下除去溶剂，分离出36.1g的 粗N，N，O-三苄基-氢醌-单(2-氨乙基)-醚。采用制备性的柱层析(Kieselgel 60，环己烷/乙酸乙酯：20/1)来提纯N，N，O-三苄基-氢醌-单(2-氨乙基)- 醚。分离出21.1g(59％)的N，N，O-三苄基-氢醌-单(2-氨乙基)-醚(熔点： 45-47℃)。
氢醌-单(2-氨基乙基)-醚氢氯酸盐：
将25.6g(60.7mmol)N，N，O-三苄基-氢醌-单(2-氨基乙基)-醚溶解于 热乙醇中。加入7.7mL浓盐酸和4.7gPd/C并且在50℃和3大气压下 使N，N，O-三苄基-氢醌-单(2-氨乙基)-醚氢化。通过过滤除去催化剂并且 用50mL乙醇洗涤。在减压下除去溶剂，用50mL乙腈处理残余物， 通过过滤将其分离并且在40℃和减压下将其干燥。分离出9.8g(85％) 氢醌-单(2-氨乙基)-醚氢氯酸盐(熔点：169-171℃)。
2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羟基-苯氧基)-乙基)氨基]羰基]氨基乙基 酯：
将3g(16mmol)氢醌-单(2-氨基乙基)-醚氢氯酸盐溶解于100mL 二氯甲烷中。加入2.7mL(19mmol)三乙胺，紧接着加入2.9mL(19 mmol)2-甲基-2-丙烯酸-2-异氰酸酯基乙基酯。允许该反应在室温下继续 5小时。用100mL的0.1NHCl溶液萃取该反应混合物，在MgSO4上 将其干燥并且在减压下将其蒸发。采用从二氯甲烷到二氯甲烷/甲醇95/5 的梯度洗脱，通过制备性的柱层析在MerckSVPD40柱上提纯粗2-甲 基-丙烯酸2-[[(2-(4-羟基-苯氧基)-乙基)氨基]羰基]氨乙基酯。分离出2.4 g(49％)的2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羟基-苯氧基)-乙基)氨基]羰基]氨基乙 基酯。
稳定剂-2：2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羟基--3，5-二叔丁基-苯基)-甲基) 氨基]羰基]氨乙基酯的合成
3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛：
将20g(91mmol)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶解于1L叔丁醇中，在 室温下滴加9.2mL(28.9g，180mmol)溴，使该反应在室温下继续16 小时。从介质中结晶出3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛。通过过滤分离出3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲醛并将其干燥。分离出7.82g的3，5-二叔丁基-4- 羟基苯甲醛。将滤出液浓缩到150mL并且从介质中结晶出第二批产物。 通过过滤分离出3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛并将其干燥。分离出4.49g 的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛。将两部分3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛 合并并且分离出12.31g(58％)的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛(熔点： 186-8℃)。
N-甲酰基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基胺：
将11.09g(47mmol)的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛、40g甲酸铵和 40mL甲酰胺的混合物搅拌并且加热到170℃持续30分钟。使该混合物 冷却到室温并用100mL水处理。通过过滤来分离从该混合物中沉淀出 的粗N-甲酰基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基胺，用水洗涤并将其干燥。从甲 苯/庚烷1/1中再结晶出粗N-甲酰基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基胺，分离出 9.36g(76％)的粗N-甲酰基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基胺(130-1℃)。
3，5-二叔丁基-4-羟基苄基胺：
将9.81g(37.3mmol)的N-甲酰基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基胺溶解 于24mL二烷和7.2mL浓盐酸中。将该混合物加热回流一小时。使 该混合物冷却到室温并用50mL水稀释，用10％氨水溶液使该混合物 成碱性。通过过滤来分离从介质中沉淀出的3，5-二叔丁基-4-羟基苄基胺 并将其干燥。分离出8.5g(97％)的3，5-二叔丁基-4-羟基苄基胺(熔点： 159-9℃)。在加热下3，5-二叔丁基-4-羟基苄基胺倾向于失去氨，形成相 应的二-或三苄基衍生物。
2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)-甲基)氨基]羰基] 氨乙基酯：
将4g(17mmol)的3，5-二叔丁基-4-羟基苄基胺溶解于90mL二氯甲 烷中。加入10mgBHT，紧接着加入2.5mL(17mmol)的2-甲基-2-丙烯 酸-2-异氰酸酯基乙基酯。使该反应在室温下继续30分钟，在减压下除 去溶剂，用200mL水处理残余物并通过过滤来分离粗2-甲基-丙烯酸 2-[[(2-(4-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)-甲基)氨基]羰基]氨乙基酯。采用从二 氯甲烷到二氯甲烷/甲醇90/10的梯度洗脱，通过制备性的柱层析在 MerckSVPD40柱上提纯粗2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羟基-3，5-二叔丁基 -苯基)-甲基)氨基]羰基]氨乙基酯。分离出4.8g(58％)的2-甲基-丙烯酸 2-[[(2-(4-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)-甲基)氨基]羰基]氨乙基酯。
稳定剂-3：N-(4-羟基-3，5-二甲基-苄基)-甲基丙烯酰胺的合成：
将611g(5mol)的2，6-二甲基-苯酚溶解于440mL乙醇中。加入0.5 g吩噻嗪作为稳定剂。经过15分钟加入718g(5mol)N-甲氧基甲基-丙烯 酰胺并将该反应混合物加热到55℃。滴加3mL浓硫酸，同时将温度保 持在60℃以下。经过90分钟将该反应混合物加热到80℃，并且使该反应 在80℃继续5小时。使该反应混合物冷却到60℃并通过加入少量N-(4-羟 基-3，5-二甲基-苄基)-甲基丙烯酰胺迫使N-(4-羟基-3，5-二甲基-苄基)-甲 基丙烯酰胺结晶。将该反应混合物进一步冷却到室温并通过过滤来分离 N-(4-羟基-3，5-二甲基-苄基)-甲基丙烯酰胺。用180mL乙醇洗涤N-(4-羟 基-3，5-二甲基-苄基)-甲基丙烯酰胺并且在50℃和减压下干燥。分离出 861g(79％)的N-(4-羟基-3，5-二甲基-苄基)-甲基丙烯酰胺(熔点： 136-138℃)。
实施例9
该实施例举例说明了与非可聚合稳定剂相比较的来自含有可聚合 的稳定剂的可固化组合物的稳定剂的挥发性可浸出物减少。
可固化组合物的制备
通过将根据表22的各组分混合来制备对比液体可固化组合物 COMP-22至COMP-24以及本发明的液体可固化组合物INV-45至 INV-47。各组分的重量％(wt％)是以可固化组合物的总重量为基准的。
表22
对比组合物COMP-23和COMP-24包括非可聚合的稳定剂，而在对 比组合物COMP-22中没有添加稳定剂。
可固化组合物的评估
利用刮条涂布机和10μm绕线刮条将对比可固化组合物COMP-22 至COMP-24以及本发明的可固化组合物INV-45至INV-47涂布在 PET100上。使用配备有FusionVPS/I600灯(D型灯泡)的Fusion DRSE-120传输机来使各涂布样品固化，该传输机于UV灯下在速度为 20米/分钟的传输带上传输该样品。
在氮气惰性条件下进行固化。将该涂布基材安装在金属板上，并且 将具有非UV-吸收石英玻璃窗的1cm高金属框架置于该板顶部，然后 于涂布之前在30秒期间用纯氮气充满，将其置于传输带上。
全部样品都被完全固化。根据上述热脱附方法测量挥发性可浸出 物。该结果示于表23中。
表23
对比组合物COMP-2”和COMP-24的热脱附光谱包括归属于非可 聚合的稳定剂的峰值信号。本发明样品的热脱附光谱没有显示出归属于 可聚合的稳定剂的峰值信号。因此，采用可聚合的稳定剂有利于可固化 组合物，特别是在需要将可浸出物的量减至最小的情形中，例如在食品 包装印刷的情形中。
实施例10
该实施例举例说明了在含有品红颜料的有颜料的油墨中加入可聚 合的稳定剂对可固化组合物产生的影响
品红分散体CPD1的制备
利用DISPERLUXTMYELLOW075(来自DISPERLUXS.A.R.L.，卢 森堡)，将根据表24的各组分在1000mL容器中混合30分钟来制备浓 缩的颜料分散体CPD1。然后将该容器连接到EIGERTM实验室珠磨机 (来自EIGERTORRANCELtd.)，该珠磨机填充有52％的直径为0.4mm 的钇稳定化的氧化锆珠(得自TOSOHCo.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)， 并研磨280分钟，在研磨之后使用滤布使分散体与珠粒分离。
表24
组分 数量 RT355D 160.0g S39000-sol 533.3g Genorad 16 8.0g VEEA 98.7g
用Malvern纳米-S测得浓缩的有颜料的分散体CPD1的平均粒度 为95nm。
可固化的油墨的制备
通过将根据表25的各组分加入品红分散体中来制备对比有颜料的 可固化的油墨COMP-25至COMP-28以及本发明的有颜料的可固化的油 墨INV-48至INV-50。各组分的重量％(wt％)是以可固化油墨总重量为 基准的。
表25
对比油墨COMP-26至COMP-28含有非可聚合的稳定剂，而在对比 油墨COMP-25中未加入稳定剂。
可固化的油墨的评估
根据上述方法评估了可固化的油墨的稳定性。
结果示于表26中。
表26
从表26应当清楚地看到：本发明的油墨INV-48至INV-50与由相 同的浓缩的品红颜料分散体配制的对比油墨相比，表现出改善的稳定 性。由于喷墨油墨的喷射方法很大程度地取决于油墨粘度，因此本发明 的可聚合的稳定剂提供了粘度稳定性的改善以便防止陈旧油墨再也不 可喷射，因为不稳定的可固化的油墨的油墨粘度增加并且甚至能够凝 固。
实施例11
该实施例举例说明了在含有黄色颜料的有颜料的油墨中加入可聚 合的稳定剂对稳定性的影响。
黄色分散体CPD2的制备
利用DISPERLUXTMYELLOW075(来自DISPERLUXS.A.R.L.，卢 森堡)，将根据表27的各组分在1000mL容器中混合30分钟来制备浓 缩的颜料分散体CPD2。然后将该容器连接到EIGERTM实验室珠磨机 (来自EIGERTORRANCELtd.)，该珠磨机填充有52％的直径为0.4mm 的钇稳定化的氧化锆珠(得自TOSOHCo.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)， 并研磨200分钟。在研磨之后使用滤布使分散体与珠粒分离。
表27
组分 数量 PY150 140.0g S35000-SOL 466.7g GenoradTM 16 7.0g VEEA 86.3g
用Malvern纳米-S测得浓缩的有颜料的分散体CPD2的平均粒度为 160nm。
可固化的油墨的制备
通过将根据表28的各组分加入黄色分散体CPD2中来制备对比有颜 料可固化的油墨COMP-29至COMP-31以及本发明的有颜料可固化的油 墨INV-51和INV-52中。各组分的重量％(wt％)是以可固化组合物总重 量为基准的。
表28
下列物质的wt％ COMP-29 COMP-30 COMP-31 INV-51 INV-52 CPD2 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 VEEA 58.5 57.5 56.5 58.5 56.5 M600 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 IrgacureTM 127 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 Tegosol 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 BHT 1.0 2.0 3.0 --- --- STAB-1 --- --- --- 1.0 3.0
可固化的油墨的评估
根据上述方法评估可固化的油墨的稳定性。
结果示于表29中。
表29
可固化的油墨 新鲜制剂的粘度 6天后在83℃的粘度 COMP-29 30.6 固体 COMP-30 30.6 固体 COMP-31 30.6 固体 INV-51 30.6 固体 INV-52 30.6 28.7
表29的结果举例说明：甚至在比较高量下(3wt％)(制剂COMP-29 至COMP-31)，采用常规非可聚合的稳定剂BHT使油墨不稳定。通过 加入3wt％的本发明的STAB-1(油墨INV-52)将黄色油墨稳定化。由于 某些未知原因，发现可聚合的抑制剂是更有效的。由于喷墨油墨的喷射 方法很大程度地取决于油墨的粘度，因此本发明的可聚合的稳定剂提供 了粘度稳定性的改善以便防止陈旧油墨再也不可喷射，因为不稳定的可 固化的油墨的油墨粘度增加并且甚至能够凝固。
黄色分散体CPD3的制备
利用DISPERLUXTM黄色075(来自DISPERLUXS.A.R.L.，卢森 堡)，将根据表30的各组分在1000mL容器中混合30分钟来制备浓缩 的颜料分散体CPD3。然后将该容器连接到EIGERTM实验室珠磨机(来 自EIGERTORRANCELtd.)，该珠磨机填充有52％的直径为0.4mm的 钇稳定化的氧化锆珠(得自TOSOHCo.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)， 并研磨220分钟，在研磨之后使用滤布使分散体与珠粒分离。
表30
组分 数量 PY150-2 140.0g S35000-SOL 466.7g GenoradTM 16 7.0g VEEA 86.3g
用Malvern纳米-S测得浓缩的有颜料的分散体CPD3的平均粒度为 136nm。
可固化的油墨的制备
通过将根据表31的各组分加入黄色分散体CPD3中来制备对比有颜 料可固化的油墨COMP-32至COMP-34以及本发明的有颜料可固化的油 墨INV-53和INV-54中。各组分的重量％(wt％)是以可固化组合物总重 量为基准的。
表31
下列物质的wt％ COMP-32 COMP-33 COMP-34 INV-53 INV-54 CPD3 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 VEEA 58.5 57.5 56.5 58.5 56.5 M600 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 IrgacureTM 127 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 Tegosol 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 BHT 1.0 2.0 3.0 --- --- STAB-1 --- --- --- 1.0 3.0
可固化的油墨的评估
根据上述方法评估了可固化的油墨的稳定性。
结果示于表32中。
表32
可固化的油墨 新鲜制剂的粘度 6天后在83℃的粘度 COMP-32 28.4 固体 COMP-33 28.4 固体 COMP-34 28.4 固体 INV-53 28.4 固体 INV-54 28.4 23.1
表32举例说明了该结果比得上第一和第二黄色颜料油墨(与表8 相比较)。现在也是，黄色油墨没有被3wt％BHT(制剂COMP-34)稳定 化，而采用3wt％STAB-1时(制剂INV-54)它已经稳定了。
实施例12
该实施例举例说明了在含有青色颜料的有颜料是油墨中加入可聚 合的稳定剂对稳定性的影响。
青色分散体CPD4的制备
利用DISPERLUXTM黄色075(来自DISPERLUXS.A.R.L.，卢森堡)， 将根据表33的各组分在1000mL容器中混合30分钟来制备浓缩的颜料分 散体CPD4。然后将该容器连接到EIGERTM实验室珠磨机(来自EIGER TORRANCELtd.)，该珠磨机填充有52％的直径为0.4mm的钇稳定化的 氧化锆珠(得自TOSOHCo.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)，并研磨100 分钟，在研磨之后使用滤布使分散体与珠粒分离。
表33
组分 数量 PB15：4 140.0g S35000-SOL 466.7g GenoradTM 16 7.0g VEEA 86.3g
用Malvern纳米-S测得浓缩的有颜料的分散体CPD4的平均粒度为 139nm。
可固化的油墨的制备
通过将根据表34的各组分加入青色分散体CPD4中来制备对比有 颜料可固化的油墨COMP-35以及本发明的有颜料可固化油墨INV-55。 各组分的重量％(wt％)是以可固化组合物总重量为基准的。
表34
下列物质的wt％ COMP-35 INV-55 CPD4 15.0 15.0 VEEA 52.0 51.0 M600 20.0 20.0 IrgacureTM 127 2.5 2.5 GenopolTM TX-1 2.5 2.5 GenopolTM AB-1 5.0 5.0 Tegosol 3.0 3.0 STAB-1 --- 1.0
可固化的油墨的评估
根据上述方法评估了可固化的油墨的稳定性。
结果示于表35中。
表35
可固化的油墨 新鲜制剂的粘度 6天后在83℃的粘度 COMP-35 18.1 固体 INV-55 18.1 25.4
表35举例说明了墨在使用本发明的可聚合的稳定剂STAB-1(油墨 INV-55)下也可使青色油稳定化，而没有稳定剂的油墨是不稳定的(制 剂COMP-35)。由于喷墨油墨的喷射方法很大程度地取决于油墨的粘度， 因此本发明的可聚合的稳定剂提供了粘度稳定性的改善以便防止陈旧 油墨再也不可喷射，因为不稳定的可固化油墨的油墨粘度增加并且甚至 能够凝固。
实施例13
该实施例举例说明了在含有品红颜料的有颜料的油墨中的本发明 可聚合的稳定剂的量对可固化的油墨的固化速度的影响。
可固化的油墨的制备
采用实施例10的浓缩品红颜料分散体CPD1来制备根据表36的油 墨。各组分的重量％(wt％)是以可固化组合物总重量为基准的。
表36
下列物质的wt％ INV-56 INV-57 INV-58 INV-59 CPD1 20.0 20.0 20.0 20.0 VEEA 51.5 48.5 42.5 30.5 M600 20.0 20.0 20.0 20.0 IrgacureTM 127 2.5 2.5 2.5 2.5 Tegosol 3.0 3.0 3.0 3.0 STAB-1 3.0 6.0 12.0 24.0
可固化的油墨的制备和评估
利用刮条涂布机和10μm绕线刮条将本发明的可固化的油墨INV-56 至INV-59涂布在PET100上。使用配备有FusionVPS/I600灯(D型灯泡)的 FusionDRSE-120传输机来使各涂布样品固化，该传输机于UV灯下在速 度为20米/分钟的传输带上传输该样品。将该固化进行两次，第一次在周 围空气条件下，第二次在氮气惰性条件下。
对于氮气惰性条件下的固化，将涂布基材安装在金属板上，并且将 具有非UV-吸收石英玻璃窗的1cm高金属框架置于该板顶部，然后于涂 布之前在30秒期间用纯氮气充满，将其置于传输带上。
结果示于表37中。
表37
表37举例说明了甚至在很大量稳定剂加入有颜料的油墨中的情形 下，对有颜料的油墨固化可能性的影响。在氮气惰性条件下，甚至在24 wt％STAB-1(油墨INV-59)的情形中，固化是完全的。因此，在油墨储 藏期间，在氮气惰性条件下通过添加可聚合的稳定剂能够使有颜料的油 墨抗不希望的聚合而稳定化，似乎不会伴有固化速度的损失。
实施例14
该实施例举例说明了具有丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的可 聚合的化合物A对可浸出物的量的影响。
可自由基固化的液体的制备
以与实施例3相同的方式制备了可自由基固化的液体COMP-36和 COMP-37，除了采用根据表38的化合物之外。
表38
下列物质的wt％ COMP-36 COMP-37 CM-1 94.50 74.50 M600 --- 20.00 IrgacureTM 127 2.50 2.50 BYKSOL 3.00 3.00
以上实施例1给出了可聚合的化合物CM-1的合成。丙烯酸甲酯的 共聚合参数r1和甲基丙烯酸甲酯的共聚合参数r2分别为0.4和2.2，导 致共聚合比率r2/r1为5.5或因此大于0.200。
固化样品的制备和评估
以与实施例2所公开的完全相同的方式制备了可自由基固化的液体 COMP-36和COMP-37的涂布样品并将其固化。
测定可自由基固化的液体COMP-36和COMP-37的固化样品的固化 度。可自由基固化的液体COMP-36和COMP-37的固化样品两者都看上 去被充分固化。然而，COMP-36的固化样品表现出强烈的气味。测定 两种固化样品的因热脱附而产生的挥发性可浸出物的量。结果示于表39中。
表39
下列物质的固化样品 固化度 TDE含量 COMP-36 完全固化 差 COMP-37 完全固化 较差
表39中的结果显示共聚合比率r2/r1大于0.200的具有丙烯酸酯基团 和甲基丙烯酸酯基团的单体不能替代可聚合的化合物A。
实施例15
该实施例举例说明了根据本发明的但是缺乏引发剂的可自由基固 化的油墨可通过采用电子束固化而被充分固化，而显示出低的可浸出物 的量。
青色分散体CPD5的制备
在50L容器中将4.0kg聚合物分散剂DB162和267g聚合反应抑制 剂GenoradTM16溶解于18.4kg的DPGDA中。采用DISPERLUXTM分散剂 (来自DISPERLUXS.A.R.L.卢森堡)，将8.0kg青色颜料PB15：4加入该 溶液中并搅拌10分钟。然后将该容器连接到NETZSCHTMLMZ10磨粉机 (来自NETZSCH-FeinmahltechnikGmbH，德国)，该磨粉机内部容积为 10L，其52％填充了0.4mm钇稳定化的氧化锆珠(得自TOSOHCo.的“高 耐磨氧化锆研磨介质”)，将该混合物在转速约为5m/s的该磨粉机上运 行245分钟。在全部研磨过程期间，将磨粉机的内容物冷却到温度为42 ℃。将浓缩的颜料分散体CPD5倒入另一60L容器中，使其在磨粉机上运 行后，将3.3kg的DB162在DPGDA中的30wt％溶液加入分散体中，根据 表40所得的浓缩的颜料分散体CPD5显示其平均粒度为110nm。
表40
下列物质的wt％ 分散体CPD5 PB15：4 15 Disperbyk 162-sol 15 Genorad 16 1 DPGDA 69
青色分散体CPD6的制备
采用DISPERLUXTM黄色075(来自DISPERLUXS.A.R.L.，卢森 堡)，将根据表41的组分在1000mL容器中混合30分钟来制备浓缩的颜 料分散体CPD6。然后将该容器连接到EIGERTM实验室珠磨机(来自 EIGERTORRANCELtd.)，该珠磨机填充有52％的0.4mm的钇稳定化的 氧化锆珠(得自TOSOHCo.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)，并研磨100 分钟，在研磨之后使用滤布使分散体与珠粒分离。
表41
组分 分散体CPD6 PB15：4 140.0g S35000-sol 466.7g Genorad 16 7.0g VEEA 86.3g
可固化的油墨的制备
通过将根据表42的各组分分别加入浓缩的青色分散体CPD5和CPD6 中来制备对比有颜料可固化的油墨COMP-38以及本发明的有颜料可固 化的油墨INV-60。各组分的重量％(wt％)是以可固化油墨总重量为基 准的。
表42
组分的wt％ COMP-38 INV-60 分散体CPD5 15.20 --- 分散体CPD6 --- 13.04 DPGDA 84.80 --- VEEA --- 69.57 M600 --- 17.39
可固化的油墨的评估
利用刮条涂布机和10μm绕线刮条将对比有颜料可固化的油墨 COMP-38和本发明的有颜料可固化的油墨INV-60涂布在PET100上。
通过将4.5巴的氮气流导入EB-装置的样品腔来用氮气置换空气，首 先将涂布物引入氮气惰性条件下，然后传送涂布物以通过EB来固化。
采用DürrEB装置将涂布物固化，其加速电压为180kV且电流为7 mA，传送速度为14m/min，产生60kGy的剂量。
测定因热脱附而产生的挥发性可浸出物的量，并将其示于表43中。
表43
下列物质的固化样品 固化度 TDE水平 COMP-38 充分固化的 糟糕的 INV-60 充分固化的 可接受的
从表43清楚地看到：对于没有引发剂并且通过电子束固化的根据 本发明的可自由基固化的喷墨油墨，观察到少量的因热脱附而产生的挥 发性可浸出物。