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相关申请
本申请要求2009年9月18日提交的标题为“Ferric Phosphate Dihydrate As Lithium Iron Phosphate Synthetic Precursor and Method of Preparation Thereof”的共 同待审美国临时申请61/243,846和2009年11月30日提交的标题为“Ferric Phosphate and Methods of Preparation Thereof”的共同待审美国临时申请 61/264,951的优先权，上述内容以引用的方式并入。
技术领域
本发明涉及电池电极构造、其中所使用的材料、用于电化学电池-特别是电 池-的电极和部件及制造方法以及采用这种电极和制造方法的电化学电池。
背景
现代的便携式电子设备几乎完全依赖于可再充电的锂(Li)-离子电池作为电 源。在典型的Li-离子电池中，电池包括用于正极(或阴极)的金属氧化物、用于 负极(阳极)的碳/石墨和用于电解质的有机溶剂中的锂盐。最近，已使用锂金属磷 酸盐作为阴极电活性材料。磷酸铁锂目前被公认为是用于二次电池的安全可靠的 阴极材料。它是目前用于商业锂离子电池的较危险的锂钴氧化物的下一代替代 品。
使用基于磷酸铁锂(LFP)的阴极材料的Li-离子电池目前可见于无绳手动工 具和车载UPS设备中。近来已显示电池组可用于运输，包括航空和可再充电的 电动汽车(REV)、插入式混合动力电动汽车(PHEV)汽车及公共汽车。
为了使Li-离子电池在运输行业中得到更广泛的应用，需要纳米磷酸盐阴极 材料的高效制造工艺。磷酸铁(III)(也称为磷酸铁(ferric phosphate/iron phosphate)) 以若干结构形式用作LFP生产工艺的原材料。在一些实施方案中，所述形式为 结晶二水合磷酸铁，其具有红磷铁矿、准红磷铁矿I和准红磷铁矿II三个相关的 晶相。目前，三价铁磷酸盐的二水合物由若干商品批量供应商生产，主要作为食 品添加剂、陶瓷工艺中的着色剂或者用于采用通常涉及铁(II)化合物的一罐式 (one-pot)氧化的工艺的其它用途。通过这一方法(或变化形式)生产的磷酸铁通常 品质较差，并且包括杂质，从而使其作为合成高品质纳米磷酸盐LFP的前体不 太可取。此外，合成锂离子电池中的LFP所需的磷酸铁(III)的特性可能与其它预 期用途中的特性有很大不同。例如，磷酸铁作为营养补充品或食品添加剂用途的 一项要求是，该化学品不含毒性水平的某些金属污染物，如铅、汞或铬-6。相比 之下，对作为锂离子电池应用的前体的磷酸铁来说，毒性方面的要求并不重要。 类似地，对用于制造陶瓷的材料来说，磷酸铁颜色的纯度和一致性是所需特性。 然而，颜色纯度在合成用于锂离子电池的LFP阴极材料时并不是主要关注的方 面。又一例子是磷与铁的比例。在磷酸铁的动物饲料应用当中，Fe/P的确切比例 并不是关键的，但较高的Fe/P比例是可取的。因此，可以不用仔细地控制Fe/P 比例，并且在一些情况下，较高的磷含量是理想的。
许多商品批量化学品供应商(Noah Chemical、Strem Chemical、Alpha Aesar Chemical等)提供的磷酸铁含有相对较高水平的硫酸根或硝酸根阴离子(0.1-2重 量％的杂质阴离子)，这可由对这些供应商提供的磷酸铁进行化学分析所证实。 这表明这些供应商生产磷酸铁的常用途径涉及铁盐溶液，最常用的是硫酸亚铁或 硝酸铁。阴离子杂质水平高的磷酸铁不适合作为制造用于锂离子电池的磷酸铁锂 的原材料，因为杂质对反应敏感，其不利于电池操作和/或不支持电池的电化学 循环。
用于合成磷酸铁的其它合成方法使用氧化铁(Fe(II)、Fe(III)或Fe(II/III))、 氢氧化铁、碳酸铁或其组合作为起始铁材料。在这种方法中，使铁氧化物或碳酸 盐与稀磷酸溶液和氧化剂(如有必要)反应，并加热以产生结晶磷酸铁化合物。尽 管近来这样地试图提高磷酸铁产物的品质，但市售的磷酸铁对于锂离子电池的用 途来说仍不是最佳的。
因此，由于作为合成电池级LFP的磷酸铁前体的理想特性往往与其它预期 用途的特性不同或相矛盾，故对作为LFP合成前体的磷酸铁来说，现有的商品 化学品市场是不实用的来源。此外，通过现有的一罐式合成的商业来源的磷酸铁 往往有杂质，例如硫酸盐、氯化物和硝酸盐，这些不利于锂离子电池。此外，市 售磷酸铁材料的不同批次往往具有不一致的性质。因此，仍然需要开发新的合成 方法以生产具有用于合成电池级LFP的一致和可取性质的高纯磷酸铁。
发明内容
本发明描述了具有用于合成纳米级磷酸铁锂阴极材料的理想特性的高纯度 结晶磷酸铁材料。本文中公开的二水合磷酸铁材料的磷与铁的摩尔比为约1.001 至约1.05，表面积为约30m2/g至约55m2/g，且基本上不含金属或磁性杂质。还 描述了合成具有用于合成纳米级磷酸铁锂阴极材料的理想特性的高纯度结晶磷 酸铁材料的方法。在一些实施方案中，在反应过程的任意步骤期间使用一个或多 个磁阱。在一些实施方案中，在形成最终产物之后使用一个或多个磁阱以除去磁 性杂质。在一些实施方案中，在反应过程的任意步骤期间和在形成最终产物之后 使用一个或多个磁阱以除去磁性杂质。在一些实施方案中描述了采用多步骤的磷 酸铁合成方法，其中分离并纯化合成的中间体以提高磷酸铁材料的纯度。在一些 实施方案中，向磷酸的水溶液中加铁化合物。控制溶液pH值和温度以确保铁化 合物完全溶解。可通过控制溶液的pH值和温度而获得具有高纯度和高结晶相纯 度的所需磷酸铁结晶材料。
用在本文中的磷酸铁(ferric phosphate/iron phosphate)、FP和磷酸铁(III)可互 换使用。用在本文中的磷酸亚铁和磷酸铁(II)可互换使用。结晶二水合磷酸铁材 料包括不到约0.5重量％的其它碱金属或普遍的阴离子或其它盐杂质。其它碱金 属或普遍的阴离子或其它盐杂质的非限制性例子包括SO4、NO3、Cl、Na、Ca 及其它碱金属或碱性离子。
如本文中所用，如果材料包括不到100ppm的金属或磁性杂质，则该材料基 本上不含金属或磁性杂质。金属或磁性杂质的例子包括但不限于铁金属、碳钢、 不锈钢或铁氧化物，如磁赤铁矿或磁铁矿。
用在本文中的高纯度磷酸铁是指具有低水平的其它微量金属阳离子(包括其 它过渡金属、碱金属和碱土金属)的磷酸铁(III)，其中每种阳离子杂质不到100 ppm。此外，所述高纯度磷酸铁具有非常低水平的其它微量阴离子(包括含氧阴 离子，如硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐，和卤化物，如氟化物、氯化物、溴化物等)， 其中每种阴离子杂质不到1000ppm。所述高纯度磷酸铁化合物可以是无定形的 或结晶的，并且可以是水合的。本文中进一步描述被称为红磷铁矿、准红磷铁矿 -I或准红磷铁矿-II的水合结晶形式的磷酸铁。
在一方面描述了结晶磷酸铁材料，包括：
不到约1000ppm的硫酸根离子；
其中
磷与铁的摩尔比为约1.001至约1.05；
所述磷酸铁材料的表面积为约25m2/g至约65m2/g；且
所述磷酸铁材料包括不到0.8重量％的金属或磁性杂质。
在一些实施方案中，所述磷酸铁材料包括二水合磷酸铁；且所述二水合磷 酸铁包括：
约28.3重量％至约29.6重量％的铁；
约16.0重量％至约16.9重量％的磷；且
所述二水合磷酸铁材料的表面积为约30m2/g至约55m2/g。
在任何前述的实施方案中，所述结晶二水合磷酸铁材料包括不到约100ppm 的金属或磁性杂质。
在任何前述的实施方案中，所述结晶二水合磷酸铁材料包括不到约10ppm 的金属杂质。
在任何前述的实施方案中，所述结晶二水合磷酸铁材料包括不到约1ppm的 磁性杂质。
在任何前述的实施方案中，所述结晶二水合磷酸铁材料包括不到约100ppb 的磁性杂质。
在任何前述的实施方案中，1g所述结晶二水合磷酸铁材料在20ml去离子 水中的溶液的pH值在约1和约5之间。
在任何前述的实施方案中，1g所述结晶二水合磷酸铁材料在20ml去离子 水中的溶液的pH值在约2和约3之间。
在任何前述的实施方案中，所述结晶二水合磷酸铁材料包括不到约100ppm 的硫酸根离子。
在任何前述的实施方案中，所述结晶二水合磷酸铁材料包括不到约0.5重量 ％的其它碱金属或普遍的阴离子或其它盐杂质。
在任何前述的实施方案中，所述结晶二水合磷酸铁材料包括不到约0.02重 量％的硝酸盐或氯化物。
在任何前述的实施方案中，所述结晶二水合磷酸铁材料包括约19.3重量％ 至约20.8重量％的水。
在任何前述的实施方案中，所述结晶二水合磷酸铁的结晶相选自红磷铁矿、 准红磷铁矿(I)、准红磷铁矿(II)及它们的混合物。
在任何前述的实施方案中，所述二水合磷酸铁材料的表面积为约30m2/g至 约55m2/g。
在任何前述的实施方案中，其中所述二水合磷酸铁材料的一次粒度在约1 nm至约100nm之间。
在任何前述的实施方案中，所述二水合磷酸铁材料的一次粒度在约20nm至 约40nm之间。
在任何前述的实施方案中，所述二水合磷酸铁材料的聚集颗粒的中间尺寸在 约1μm至约4μm之间。
在任何前述的实施方案中，所述二水合磷酸铁材料的团聚颗粒的中间尺寸在 约4μm至约10μm之间。
在另一方面描述了合成结晶磷酸铁材料的方法，包括：
a)向水溶液当中引入铁(II)盐和磷酸盐以形成磷酸亚铁材料，并洗涤所述磷 酸亚铁以除去杂质；和
b)用氧化剂氧化步骤a)中的磷酸亚铁以形成磷酸铁材料。
在任何前述的实施方案中，所述磷酸铁材料包括二水合磷酸铁。
在任何前述的实施方案中，所述磷酸亚铁材料包括八水合磷酸亚铁。
在任何前述的实施方案中，所述方法进一步包括：在步骤a)、步骤b)、步 骤b)之后或其任意组合中使用一个或多个金属阱以除去金属或磁性杂质。
在任何前述的实施方案中，所述磁阱包括稀土磁体。
在任何前述的实施方案中，步骤a)中的铁(II)盐包括硫酸铁(II)、氯化铁(II)、 硝酸铁(II)、其任意水合物或其混合物。
在任何前述的实施方案中，步骤a)中的磷酸盐包括磷酸二铵。
在任何前述的实施方案中，步骤a)进一步包括向所述溶液中加氢氧化铵。
在任何前述的实施方案中，在步骤a)中所得溶液的pH值在约4至约5之间。
在任何前述的实施方案中，所述氧化剂包括过氧化氢。
在任何前述的实施方案中，步骤b)进一步包括加亚磷酸。
在任何前述的实施方案中，步骤b)进一步在约35至约65℃之间的温度下加 热所述溶液。
在任何前述的实施方案中，所述方法进一步包括：
c)在约85至约100℃之间的温度下加热所述溶液。
在任何前述的实施方案中，所述方法进一步包括将所得结晶二水合磷酸铁材 料洗涤到纯度水平为约95％至约99％。
在任何前述的实施方案中，合成的结晶二水合磷酸铁材料包括：
约28.3重量％至约29.6重量％的铁；
约16.0重量％至约16.9重量％的磷；和
不到约0.8重量％的硫酸根离子；
其中
磷与铁的摩尔比为约1.001至约1.05；
所述二水合磷酸铁材料的表面积为约25m2/g至约65m2/g；且
所述二水合磷酸铁材料基本上不含金属或磁性杂质。
在又一方面描述了合成结晶磷酸铁材料的方法，包括：
a)在水溶液中合并铁(II)化合物和氧化剂并形成无定形磷酸铁，并且洗涤所 述无定形磷酸铁以除去杂质；和
b)使步骤a)中的无定形磷酸亚铁结晶以形成结晶磷酸铁材料；其中在步骤 a)、步骤b)、步骤b)之后或其任意组合中使用一个或多个金属阱以除去金属或磁 性杂质。
在任何前述的实施方案中，所述磷酸铁材料包括二水合磷酸铁。
在任何前述的实施方案中，所述磁阱包括稀土磁体。
在任何前述的实施方案中，通过合并铁(II)盐和磷酸盐形成磷酸铁(II)。
在任何前述的实施方案中，所述铁(II)盐包括硫酸铁(II)、氯化铁(II)、硝酸铁 (II)、其任意水合物或其混合物。
在任何前述的实施方案中，所述铁(II)盐包括七水合硫酸铁(II)。
在任何前述的实施方案中，所述磷酸盐包括磷酸二铵。
在任何前述的实施方案中，所述氧化剂包括过氧化氢。
在任何前述的实施方案中，步骤a)进一步包括在约30至约65℃之间的温度 下加热所述溶液。
在任何前述的实施方案中，步骤b)进一步包括加磷酸。
在任何前述的实施方案中，步骤b)进一步包括：在约85至约100℃之间的 温度下加热所述溶液。
在任何前述的实施方案中，所述方法进一步包括洗涤所得的结晶磷酸铁材 料。
在任何前述的实施方案中，合成的结晶二水合磷酸铁材料包括：
约28.3重量％至约29.6重量％的铁；
约16.0重量％至约16.9重量％的磷；和
不到约0.8重量％的硫酸根离子；
其中
磷与铁的摩尔比为约1.001至约1.05；
所述二水合磷酸铁材料的表面积为约25m2/g至约65m2/g；且
所述二水合磷酸铁材料基本上不含金属或磁性杂质。
在又一方面，制造结晶磷酸铁材料的方法，具有反应混合物、一种或多种反 应物、一种或多种中间产物和二水合磷酸铁产物，所述方法包括：
使用一个或多个磁阱从所述反应物、所述中间产物、所述反应混合物或所述 二水合磷酸铁产物中除去金属或磁性杂质；其中所述方法使用包括铁(II)或铁(III) 化合物的起始材料。
在任何前述的实施方案中，所述磷酸铁材料包括二水合磷酸铁。
在任何前述的实施方案中，所述方法包括一个或多个合成步骤，且在任一所 述合成步骤之前、期间或之后或其任意组合中使用一个或多个磁阱。
在任何前述的实施方案中，所述金属阱包括稀土磁体。
在任何前述的实施方案中，所述磁阱的磁场强度范围在1至20k高斯。
在任何前述的实施方案中，所述磁阱的磁场强度范围在8至14k高斯。
在任何前述的实施方案中，所述方法进一步包括：
a)在水溶液中合并铁(II)或铁(III)化合物和磷酸；
b)保持所述溶液的pH值和温度均匀以确保通过与磷酸的反应耗尽基本上 所有的所述铁(II)或铁(III)化合物；和
c)控制所述溶液的pH值和温度以形成具有基本上纯的结晶相的磷酸亚铁材 料；
其中在步骤a)、步骤b)、步骤c)、步骤c)之后或其任意组合中使用所述一 个或多个金属阱以除去金属或磁性杂质。
在任何前述的实施方案中，所述磷酸铁材料包括二水合磷酸铁。
在任何前述的实施方案中，所述磁阱包括稀土磁体。
在任何前述的实施方案中，所述铁(II)或铁(III)化合物包括铁(II)或铁(III)氧化 物、氢氧化物、碳酸盐或氧水合物。
在任何前述的实施方案中，使用所述铁(II)化合物，且步骤a)进一步包括加 氧化剂。
在任何前述的实施方案中，所述氧化剂包括过氧化氢、溶解的空气或氧或其 它温和的氧化剂。
在任何前述的实施方案中，所述磷酸水溶液的水∶磷酸比为约1∶1至约10∶1。
在任何前述的实施方案中，所述磷酸水溶液的水∶磷酸比为约1∶1至约4∶1。
在任何前述的实施方案中，将步骤b)中的所述溶液的pH值保持为小于约2。
在任何前述的实施方案中，将步骤b)中的所述溶液的pH值保持为小于约1。
在任何前述的实施方案中，将步骤b)中的所述溶液的温度保持为高于65℃。
在任何前述的实施方案中，将步骤b)中的所述溶液的温度保持为高于70℃。
在任何前述的实施方案中，将步骤b)中的所述溶液的温度保持为高于75℃。
在任何前述的实施方案中，将步骤b)中的所述溶液的温度保持为高于95℃。
在任何前述的实施方案中，所述磷酸铁材料的金属或磁性杂质不到100 ppm。
在任何前述的实施方案中，所述磷酸铁材料的金属或磁性杂质不到10ppm。
在任何前述的实施方案中，所述磷酸铁材料的金属或磁性杂质不到1ppm。
在任何前述的实施方案中，所述磷酸铁材料的金属或磁性杂质不到100ppb。
在任何前述的实施方案中，磷酸铁的所述基本上纯的结晶相为准红磷铁矿 -I。
在任何前述的实施方案中，磷酸铁的所述基本上纯的结晶相为准红磷铁矿 -II。
在任何前述的实施方案中，磷酸铁的所述基本上纯的结晶相为红磷铁矿。
在任何前述的实施方案中，将步骤c)中的所述溶液的pH值控制为小于约1。
在任何前述的实施方案中，将步骤c)中的所述溶液的温度控制在低于约85 ℃。
在任何前述的实施方案中，磷酸铁的所述基本上纯的结晶相为准红磷铁矿 -II。
在任何前述的实施方案中，磷酸铁的所述基本上纯的结晶相为准红磷铁矿 -II。
在任何前述的实施方案中，将步骤c)中的所述溶液的pH值范围控制在约1 和约2之间。
在任何前述的实施方案中，将步骤c)中的所述溶液的温度控制在低于约85 ℃。
在任何前述的实施方案中，磷酸铁的所述基本上纯的结晶相为准红磷铁矿 -I。
在任何前述的实施方案中，磷酸铁的所述基本上纯的结晶相为准红磷铁矿 -I。
在任何前述的实施方案中，使步骤c)中的所述溶液通过一个或多个高强度磁 通阱。
在任何前述的实施方案中，所述磁阱包括直接插入所述溶液以产生磁场的强 磁体。
附图说明
参考以下的图形描述主题，给出的所述图形仅用于说明的目的而不是为了限 制本发明。
图1是磷酸铁样品1的X-射线衍射粉末图样，显示出两相的混合物。
图2是磷酸铁样品1的高分辨率SEM图像，显示出从＜100nm至＞1μm的 宽晶粒尺寸分布。
图3是示出根据一个或多个实施方案的磷酸铁的晶相和纯度的粉末X-射线 衍射图样。
图4是示出根据一个或多个实施方案的磷酸铁的晶相和纯度的粉末X-射线 衍射图样。
图5是根据一个或多个实施方案的磷酸铁的SEM图像。
图6是根据一个或多个实施方案的磷酸铁的晶相组成的粉末X-射线衍射鉴 定。
图7是根据一个或多个实施方案的工艺合成的磷酸铁的SEM图像。
图8是根据一个或多个实施方案的磷酸铁的晶相和纯度的粉末X-射线衍射 鉴定。
图9是使用根据一个或多个实施方案的工艺制成的磷酸铁合成的阴极粉末 的放电倍率图。
图10是使用根据一个或多个实施方案的工艺制成的磷酸铁合成的阴极粉末 的放电倍率图。
图11是由根据一个或多个实施方案的磷酸铁制成的掺杂磷酸铁锂的纳米级 尺寸和均匀颗粒形态。
图12是购自Chemische Fabrik Budenheim的五个磷酸铁(E53-91)批次的粉 末X-射线衍射图样。
图13A-B是自湿磨磷酸铁回收的磁性杂质的显微镜图像。
图14是自湿磨磷酸铁收集的磁性污染物的X-射线衍射鉴定。
图15是穿透从锂离子电池中取出的聚烯烃隔板膜的铁树状斑的显微镜图 像，其中图15A是对着正电极的隔板表面，图15B是隔板上对着负电极的相同 的铁斑。
发明详述
本发明描述具有用于合成纳米级LFP阴极材料的理想特性的高纯度结晶磷 酸铁材料及其制备方法。
材料
在一方面，结晶二水合磷酸铁材料的铁含量为约28.3重量％至约29.6重量 ％。在一些实施方案中，基于二水合磷酸铁的铁而言，铁含量为理论纯度的约 95至约99％。较低的铁含量(不到28.3重量％)可能对应用于电池阴极材料的前 体的一种或多种以下不可取的性质：高水分含量、高硫酸盐或其它杂质、低结晶 度。较高的铁含量(超过29.6重量％)可能对应电池前体材料的一种或多种以下 不可取的性质：低结晶水含量、低结晶度、低磷酸盐含量、氧化铁杂质、含铁金 属杂质、亚铁杂质，例如四水合磷酸亚铁。
在一些实施方案中，结晶二水合磷酸铁材料基本上不含金属或磁性杂质。金 属或磁性杂质的非限制性例子包括钢、铬钢、不锈钢、铁、铁氧化物(氧化亚铁、 氧化铁、铁(II，III)氧化物)及其它金属或金属氧化物。当二水合磷酸铁材料包括 不到约1000ppm、不到约200ppm或不到约100ppm的金属或磁性杂质时，结 晶二水合磷酸铁材料基本上不含金属或磁性杂质。在一些实施方案中，结晶二水 合磷酸铁材料包括不到约100ppm的金属或磁性杂质。在一些实施方案中，结晶 二水合磷酸铁材料包括不到约10ppm的金属或磁性杂质。氧化铁和/或金属铁杂 质水平低的磷酸铁是可取的，并且适合生产用于电池应用的高纯度LFP。LFP电 池材料中的铁氧化物及金属杂质(如碳钢或不锈钢)可能是电化学不稳定的，并且 造成不可逆的容量损失，即，电池随着时间的推移而容量衰减。
在一些实施方案中，二水合磷酸铁具有低微量金属杂质。在一些实施方案中， 结晶二水合磷酸铁材料包括不到约0.8重量％金属或磁性杂质。在一些实施方 案中，二水合磷酸铁具有低微量金属杂质。在一些实施方案中，结晶二水合磷酸 铁材料包括不到约0.1重量％金属或磁性杂质。能迁移到阳极并在阳极上沉积 的低氧化电位的过渡金属(如Cu和Zn)可缩短锂离子电池寿命并使容量衰减。高 水平的碱金属或碱土金属(例如，约1,000ppm或更多的Na、K、Ca、Mg)可替代 锂，并阻挡锂离子穿过橄榄石结构晶格的扩散路径。
二水合磷酸铁的一致的铁含量使得能够由前体材料产生纳米级LFP(或掺杂 橄榄石结构)的正确化学计量及配方。LFP中的铁氧化态的可逆变化伴随锂离子向电池当中的可逆插入，从而产生能量储存。因此可取的是，精确的 锂量匹配合成混合物中可利用的铁含量，以便产生用于锂离子电池的高容量阴极 材料。
本文中所述的磷酸铁中的铁含量促成了LFP的高可逆能量储存容量。在一 些实施方案中，由二水合磷酸铁制成的LFP电池材料的比能量容量范围可以在 140mAhr/g至165mAhr/g。
结晶二水合磷酸铁材料的磷含量为约16.0重量％至约16.9重量％。在一些 实施方案中，基于二水合磷酸铁的磷而言，磷酸盐含量为理论纯度的96-102％。 较低的磷酸盐含量可能对应一种或多种以下不期望的情况：氧化铁杂质、含铁金 属杂质、高水分含量、高硫酸盐、氯化物、硝酸盐或其它阴离子杂质、亚铁离子 杂质(例如磷酸亚铁杂质)。较高的磷酸盐含量可能对应一种或多种以下不期望的 情况：富磷酸盐杂质(如NH4H2PO4、NH4FePO4)、低铁含量、低结晶水含量和低 结晶程度。
在一些实施方案中，磷酸铁原材料的一致的磷酸盐使得能够由前体材料制成 正确化学计量和配方的纳米级LFP(或掺杂橄榄石结构)。
在一些实施方案中，采用这样的稳定磷酸盐含量，其中摩尔磷酸盐含量等于 或略高于纳米级LFP(或掺杂橄榄石结构)中的总氧化还原活性金属含量(例如Fe、 Mn、Co、Ni、V)。高磷酸盐含量的纳米级LFP的电化学稳定性和热稳定性比 基于金属氧化物的其它氧化锂电池化学物质更高，后者在某些条件下容易发生热 失控。二水合磷酸铁中的高磷酸盐含量有助于使在生产(合成)纳米级LFP或掺杂 橄榄石结构期间附带形成的金属氧化物杂质最少化或消除之。
结晶二水合磷酸铁材料具有低水平的非磷酸盐阴离子。二水合磷酸铁的高磷 酸盐含量与材料中其它不太需要的阴离子的低杂质含量相关。例如，硫酸盐、氯 化物和硝酸盐阴离子有时可见于市售的商品磷酸铁中。这些阴离子在锂离子电池 中的电化学环境下不如磷酸盐稳定。例如，氯阴离子可以被氧化而产生氯气，而 氯气促成在密封的锂离子电池内部产生不期望的气体压力。阴极中的高硫酸盐杂 质可溶于锂离子电池电解质，并且如果被输送到电池阳极的话，其可还原形成硫 化物。不希望被任何特定的理论所约束，但据信硫化物在锂离子电池阳极的沉积 可降低阳极的稳定性和功能，导致电池寿命缩短和/或能量储存容量减少。
在一些实施方案中，二水合磷酸铁具有低的硫酸盐、氯化物和硝酸盐杂质。 在一些实施方案中，二水合磷酸铁中的硫酸盐含量不到约0.5重量％。已经将二 水合磷酸铁材料中的较高硫酸盐含量与LFP颗粒的粗化相关联。
申请人已经意外地发现，磷酸铁中的残余硫酸盐可促成锂离子电池中的电池 寿命缩短和电池容量衰减。在一些实施方案中，磷酸铁材料包括不到1000ppm 的硫酸根离子。在一些实施方案中，磷酸铁材料包括不到700ppm的硫酸根离子。
在正常充电条件下，氯化物或硝酸盐可在锂离子电池中被氧化，这可导致在 电池中产生不可取的气体压力。
在一些实施方案中，结晶二水合磷酸铁材料的磷与铁的摩尔比为约1.001至 约1.050。与在二水合磷酸铁中为一的理论比例相比，使用磷与铁的比例大于一 的磷酸铁为用于合成LFP的前体。磷酸盐与铁的比例小于1可表明磷酸铁原材 料的以下一种或多种不可取的特性：氧化铁杂质、含铁金属杂质、亚铁(Fe2+)杂 质(如磷酸亚铁)。
磷酸铁中磷与铁的比例小于一可导致纳米级LFP或掺杂橄榄石结构合成期 间的富铁次相。在锂离子电池的纳米级LFP阴极中存在氧化铁或金属铁相可导 致电池寿命缩短或容量衰减。
在一些实施方案中，P/Fe比例范围在1.050至1.001。在一些实施方案中， P/Fe比例范围在1.03至1.01。
磷与铁的比例大于一的二水合磷酸铁通常具有酸性质(pH值范围通常在1至 5)。不受特定理论的约束，但可预计磷酸铁前体的过量磷酸盐被质子化，给予 前体所需的电中性。过量的磷酸盐可位于磷酸铁颗粒的表面或表面附近或体相 中。可以将二水合磷酸铁中的过量磷酸盐写成体相水合磷酸铁(如 Fe2(HPO4)3-xH2O)的共沉淀相杂质。但这一表示并不意味着过量的磷酸盐仅仅是 存在于独特的二次结晶杂质中。而被认为是作为二水合磷酸铁体相的无定形组分 均匀地分布。本文中描述了特定的优点，即二水合磷酸铁在纳米级LFP(或掺杂 橄榄石结构)的合成中的酸性特点。
在一些实施方案中，本文中所述的磷酸铁是微酸性的。在一些实施方案中， 当将1g本文中所述的磷酸铁溶解在20-ml去离子水中时，所得溶液的pH值小 于或等于4。在一些实施方案中，当将1g本文中所述的磷酸铁溶解在20-ml去 离子水中时，所得溶液的pH值范围在约1至约5之间。在一些实施方案中，按 此方法测定所得二水合磷酸铁溶液的pH值在约2至约3之间。在一些实施方案 中，二水合磷酸铁通常是酸性的，并且磷与铁的比例大于一。磷酸盐与铁的比例 小于一的磷酸铁通常是中性或弱碱性的。这种磷酸铁的碱性质可能是因平衡过量 铁部分的正电荷所需的氧化物或氢氧化物的存在所致。
二水合磷酸铁的实际水含量通常高于理论水含量的100％。由于磷酸铁的表 面积相对较高(本文中指定的)和吸湿性质的原因，可能有约0.1重量％至约3重 量％的物理吸附水分(弱结合或吸收的水分)。这是除了结晶相中水合的结晶水之 外的。此外，在二水合磷酸铁中的过量磷酸盐含量与过量水含量之间似乎存在相 关性。材料中的过量磷酸盐可存在于颗粒表面，并吸收更多的水以稳定质子化的 磷酸盐表面。
在一些实施方案中，磷酸铁中的水含量低于约21重量％。较高的水含量可 导致前体中铁和磷酸盐减少。可以在纳米级LFP(掺杂橄榄石结构)结晶之前通过 高温干燥步骤移除前体中的水。因此，磷酸铁前体中的水含量对通过所述合成步 骤制成的最终纳米级LFP的电池性能或比能量密度没有贡献。
在一些实施方案中，二水合磷酸铁的结晶相包括红磷铁矿、准红磷铁矿(I) 和准红磷铁矿(II)(也称为磷铁矿)，其化学通式为FePO4-2H2O。这些铁相的理论 水含量为19.3重量％。在一些实施方案中，二水合磷酸铁的水含量范围在约19.3 重量％至约20.8重量％之间。
在一些实施方案中，二水合磷酸铁可含有无定形(非晶体)材料部分。这一较 高的无定形部分通常与较高的水含量相关。过量的水含量对应于较低的铁和磷酸 盐含量。
在一些实施方案中，二水合磷酸铁是可包括红磷铁矿、准红磷铁矿(I)和准红 磷铁矿(II)或任何这些结晶相的混合物的结晶材料。在一些实施方案中，磷酸铁 的晶相是准红磷铁矿(II)或磷铁矿。可存在少量的其它晶相(＜15重量％)，如 sphenicidite(NH4)FePO4OH-H2O，和未命名的相Fe2(HPO4)3-4H2O、蓝铁矿 Fe3(PO4)2-xH2O。
在一些实施方案中，这些其它结晶相的存在部分不到约5重量％。在一些 实施方案中，二水合磷酸铁含有不到5重量％的非结晶或无定形相。
磷酸铁的结晶度有可能影响磷酸铁锂的性质。磷酸铁前体的形态对由该原料 前体制成的纳米级LFP的特性来说可能是重要的。首先是最小独特构成颗粒的 一次粒度或晶粒度。其次，由共沉淀的较小一次独特颗粒的聚集体组成的二次粒 度和密度也很重要。一次颗粒的密度及堆积影响二次聚集体的振实密度和硬度， 而这又影响在纳米级LFP的合成和生产中的后续使用。第三，二水合磷酸铁材 料的团聚颗粒的尺寸也非常重要。
在一些实施方案中，结晶二水合磷酸铁材料的一次粒度在约1nm至约100 nm之间。在一些实施方案中，二水合磷酸铁材料的一次粒度在约20nm至约40 nm之间。在一些实施方案中，二水合磷酸铁材料的聚集颗粒的尺寸在约1μm至 约4μm之间。在一些实施方案中，二水合磷酸铁材料的团聚颗粒的尺寸在约4μm 至约10μm之间。
在一些实施方案中，二水合磷酸铁的一次粒度范围在约10nm至约100nm， 这与纳米级LFP在高倍率下的高容量保持率相关联。在一些实施方案中，约20 nm至约40nm的一次粒度与在高达10C的放电倍率(在1/10小时内全容量放电) 下约85％的高容量保持率相关联。用具有这种高倍率容量保持率的纳米级 LFP(掺杂橄榄石结构)制成的电池理想地适合高功率要求的应用，如混合动力电 动汽车或便携式无绳工具。较小结晶粒度的磷酸铁相应地具有较大的无定形性 (结晶性较小)，并且对于纳米级LFP合成来说不那么理想。晶粒度大得多的样品 将产生具有相应显示出有限的锂离子传输动力学的较大结晶域的纳米级磷酸锂 铁材料。
在一些实施方案中，二水合磷酸铁的二次形态相当密集，按干粉振实密度测 量估计，具有范围在0.5至1的高堆积密度。在一些实施方案中，振实密度范围 在0.7至1，从而可以更有效地对粉末进行大量的处理和储存。
在一些实施方案中，二水合磷酸铁的二次颗粒形态包括结晶良好的聚集体和 没有大比例(约5重量％)无定形磷酸铁的独特纳米级晶体。与无定形磷酸铁不 同，结晶磷酸铁在研磨过程期间更易磨耗，并且可以减小其它前体材料(例如碳 酸锂)的尺寸，在均化过程结束时产生更均匀的混合物。另外，二次聚集颗粒包 括可用SEM显微照相表征的结晶良好且独特的纳米级颗粒。在高能研磨过程期 间可以分离这种二次聚集颗粒，在完成均化工艺步骤时产生非常均匀的混合物。
在一些实施方案中，二水合磷酸铁的比表面积在25与65m2/g之间(BET)。 在一些实施方案中，二水合磷酸铁的比表面积在30与55m2/g之间(BET)。在一 些实施方案中，二水合磷酸铁的比表面积在30与50m2/g之间(BET)。比表面积 是容易量化的特征，对应于颗粒形态。最小独特结晶颗粒的一次粒度对测定的比 表面积给予了上限。并且堆积密度和一次颗粒烧结的程度在一定程度上减小可及 的表面积。
具有非常高比例无定形(非结晶)磷酸铁的材料将具有相应的高表面积。具有 高比例无定形磷酸铁的磷酸铁包括高于所需水含量的不精确化学计量。
在一些实施方案中，磷酸铁前体是高度结晶的，一次粒度范围在约20nm至 约40nm，构成具有独特且非高度烧结的一次颗粒的聚集体。可预期这种二水合 磷酸铁的测定比表面积范围在约30至约50m2/g。通过本文中所述的方法用这种 二水合磷酸铁合成的纳米级LFP可用于例如混合动力汽车驾驶条件要求的高功 率应用的锂离子电池中。
方法
在另一方面，描述了合成二水合磷酸铁前体的方法，所述二水合磷酸铁前体 用于生产锂离子电池阴极材料用的LFP掺杂橄榄石结构。
在一些实施方案中，描述了基本上不含金属或磁性杂质的高纯度结晶二水合 磷酸铁材料的合成方法，包括使用一个或多个磁阱以除去金属或磁性杂质。在一 些实施方案中，所述方法包括一个或多个合成步骤，并且在任一合成步骤之前、 期间或之后或其任意组合中使用一个或多个磁阱。在一些实施方案中，金属阱包 括稀土磁体。
在一些实施方案中，不止一个磁阱并联或串联设置以提高杂质筛除的总效 率。在一些实施方案中，构成阱的磁体的强度范围在1-20k高斯。在一些实施 方案中，构成阱的磁体的强度范围在8至14k高斯。
可以在合成的任一步骤或在合成的多个步骤中设置一个或多个磁阱。也可以 在形成磷酸铁最终产物之后设置一个或多个磁阱。在一些实施方案中，在白色或 浅粉红色红磷铁矿或准红磷铁矿相的结晶开始之前实施氧化铁或金属铁杂质的 磁性分离和截留。在其它实施方案中，在结晶之后且在过滤并冲洗最终产物并随 后干燥之前进行污染物的磁性分离和截留。
在一些实施方案中，在磷酸铁合成的一个或多个合成步骤中使用金属材料。 在一些具体的实施方案中，诸如铁氧化物或铁金属的金属材料可以用作合成磷酸 铁的起始材料。在这些具体的实施方案中，可以在涉及铁氧化物或铁金属的合成 步骤之后使用一个或多个磁阱以除去残留的金属材料，以减少磷酸铁最终产物中 的金属杂质水平。在一些实施方案中，在不涉及任何金属或磁性反应物材料的合 成方法或步骤中使用一个或多个磁阱。在一些具体的实施方案中，使用非磁性材 料为合成的起始材料，例如使用硫酸亚铁或氯化亚铁，并且在工艺中使用一个或 多个磁阱以减少磷酸铁最终产物中的磁性杂质水平。
在合成中使用金属或磁性反应物可促成在磷酸铁最终产物中存在磁性杂质。 申请人已经意外地发现，即使在不涉及任何金属或磁性反应物材料的合成方法中 仍有必要使用一个或多个磁阱以减少磷酸铁的金属杂质水平。不受任何特定的理 论所约束，但据信金属或磁性反应物之外的源物质中的金属杂质也促成在磷酸铁 产物中存在磁性杂质。例如，由来源于在合成的各工艺步骤中使用金属设备的金 属互磨可导致引入磁性或金属杂质。
与商业市售的常规磷酸铁产品相比，通过根据本文中所述的任意实施方案的 改进方法制成的磷酸铁具有超低量夹杂的氧化铁、氢氧化铁、铁、钢或不锈钢污 染物。不受任何特定的理论所约束，但认为磁阱的有效使用有助于铁化合物杂质 或磁性杂质的水平低。在一些实施方案中，适当地控制施加于溶液的剪切力和溶 液通过强磁梯度场的流速以确保接近完全地除去磁性杂质。在一些实施方案中， 合理地使用多个阱(串联或并联)有助于使铁化合物杂质或磁性杂质水平低。在一 些实施方案中，所得磷酸铁中的磁性污染物不到1ppm。在一些实施方案中，所 得磷酸铁中的磁性污染物不到100ppb。
在其它实施方案中，将强磁体直接插入混合及反应罐而无需外部循环回路。 在这些实施方案中，磁体的截留效率将取决于混合罐内磁体的适当空间排列和适 当的流体流速，以避免磁性污染物被剪切力从磁极中牵引出来。
合成磷酸铁的常规方法通常涉及某些铁(II)化合物的“一罐”氧化。在“一罐” 程序中，不是以一系列单独的阶段进行反应，而是在单个容器中将所用的试剂和 材料混合在一起，并使之反应而不分离任何中间体。然而，因为所有的试剂是在 “一罐”中混合，并且仅洗涤磷酸铁产物一次，所以往往难以完全除去产物中的反 应杂质。因此，合成的磷酸铁往往含有高浓度的杂质，如硫酸盐、氯化物、硝酸 盐、金属、金属氧化物及其它磁性材料。
在常规方法的例子中，可以在添加强酸的情况下用过氧化氢或类似的强氧化 剂氧化硫酸亚铁(II)水溶液，以得到三价铁水溶液(反应式I)。在快速搅拌和均化 的条件下混合磷酸盐和三价铁溶液以防止无定形沉淀的胶凝(反应式II)。可以将 无定形磷酸铁沉淀浆料加热到80℃或85-100℃之间以使二水合磷酸铁结晶(反应 式III)。按此常规的“一罐”方法，通过粉末X射线衍射XRD表征的结晶相通常 是准红磷铁矿II或准红磷铁矿I或红磷铁矿，这取决于高温结晶过程期间的最 终水溶液的pH值。在pH＜1.0的最酸性pH值条件下产生基本上纯的准红磷铁矿 I，文献中也称为磷铁矿。pH值范围在1-2时观察到亚稳定的准红磷铁矿II相。 在pH＞2的较高pH值条件下产生红磷铁矿作为主要的结晶相。
Fe(II)SO4*7H2O(aq)+1/2H2SO4+1/2H2O2 1/2Fe(III)2(SO4)3(aq)+H2O I
1/2Fe(III)2(SO4)3+Na3PO4(aq) Fe(III)PO4-xH2O(s)+1.5Na2SO4(aq) II
Fe(III)PO4-xH2O(s) Fe(III)PO4-2H2O(s) 在T＞80℃下 III
通常，常规方法或其变化形式中的所有合成步骤(例如，反应式I、II和III 中的步骤)均在一罐中完成。因此，每步所得的产物直接用于下面的步骤，没有 独立的纯化。因此其结果是，来自之前反应的杂质(如硫酸盐、氯化物、硝酸盐、 金属、金属氧化物及其它磁性材料)被带到接下来的反应中，并作为最终产物进 入磷酸铁材料。这些杂质如果被带入到由磷酸铁合成的磷酸铁锂材料当中的话， 则可能会导致电池特性低劣。
本文中描述合成二水合磷酸铁的新颖的双罐法，其包括另外的步骤，其中可 以使合成的中间体得到彻底的洗涤，因此得到的二水合磷酸铁的杂质显著减少。
双罐磷酸铁合成方法A
本文中描述涉及两步(双罐)合成二水合磷酸铁的方法。沉淀磷酸亚铁并在第 一步中进行洗涤，接着在第二步进行所需磷酸铁产物的固态氧化和结晶。由此方 法制成的磷酸铁优于按上面通常描述的“常规”路线的一些变化形式制成的材料。
在第一步，向亚铁盐的水溶液中加磷酸盐的水溶液。铁(II)盐的非限制性例 子包括硫酸铁(II)、氯化铁(II)、硝酸铁(II)、其任意水合物或其混合物。磷酸盐的 非限制性例子包括磷酸二铵。在一些实施方案中，在快速搅拌的情况下向七水合 硫酸亚铁的水溶液中加磷酸二铵水溶液(反应式IV)。在一些实施方案中，向溶液 中加氢氧化铵以将溶液pH值提高到4-5以上，这导致高产量的蓝铁矿(八水合磷 酸亚铁)。形成的蓝铁矿是深蓝色沉淀，并进行彻底洗涤以除去任何可溶性杂质。 可溶性杂质的非限制性例子包括FeSO4或任何其它可溶性硫酸盐杂质。在一些 实施方案中，在约45-65℃的高温下对溶液进行温和老化可增加粒度，并使得能 够进行更好的过滤和更有效地洗涤磷酸亚铁中间产物中残留的硫酸铵杂质。
3Fe(II)SO4*7H2O+2(NH4)2HPO4+2NH4OHFe(II)3(PO4)2*8H2O(s)+ 3(NH4)25O4(aq)IV
在第二步，在快速搅拌的情况下将蓝色的八水合磷酸亚铁悬浮在水性浆料 中。然后加氧化剂。氧化剂的非限制性例子包括过氧化氢。在一些实施方案中， 向浆料中加磷酸，连同浓过氧化氢或别的强氧化剂(反应式V)。在一些实施方案 中，可以升高溶液温度以提高在溶液中由磷酸盐快速沉淀的三价铁离子的铁氧化 速率。在一些实施方案中，在35-65℃的溶液温度下有效地完成氧化。在一些实 施方案中，可将溶液温度升至＞80℃或85-100℃之间，以使所需的二水合磷酸铁 相结晶。合成的磷酸铁前体通常是单相或以下同形相的混合物：准红磷铁矿II 或准红磷铁矿I或红磷铁矿。确切的晶形取决于在高温结晶过程期间的最终水溶 液的pH值。在pH＜1.0的最酸性pH值条件下产生基本上纯的准红磷铁矿I，文 献中也称磷铁矿。pH值范围在1-2时观察到亚稳定的准红磷铁矿II相。在pH＞2 的较高pH值条件下产生红磷铁矿作为主要的结晶相。
Fe(II)3(PO4)2*8H2O+H3PO4+1.5H2O23Fe(III)PO4*2H2O V
在一些实施方案中，在第二步，再次洗涤二水合磷酸铁最终产物以除去任何 可溶性杂质。
由本文中所述的两步(两罐)过程(方法A)制成的磷酸铁可用作合成锂离子 电池用的LFP的前体，并且可满足所有的上述特性。
在一些实施方案中，由方法A制成的磷酸铁材料的铁含量超过约28.4重量 ％，磷含量超过约16.0重量％，且P/Fe比例大于1.00。
在一些实施方案中，由方法A制成的磷酸铁材料的残余硫酸盐杂质水平非 常低，通常＜700ppm，并且可低至100ppm，如通过ICP所确定，并且钠水平 可与微量或离子水的水平相当。
在一些实施方案中，在第二步中的结晶期间适当控制pH值，由方法A制成 的磷酸铁材料一致地具有准红磷铁矿II单结晶相(通过粉末XRD分析法进行分 析)。
在一些实施方案中，在其它结晶条件下(在第2步中pH值较高)，可以得到 一致地为红磷铁矿单结晶相的磷酸铁(通过粉末XRD分析法进行分析)。
在一些实施方案中，由方法A制成的磷酸铁材料包括通过Debye-Shearer分 析(XRD线宽)测量的尺寸范围在约20至约100nm的一次颗粒。在一些实施方 案中，一次颗粒堆积成致密但不是烧结的聚集体，通过光散射测量，估计其中值 总体尺寸(median population size)在约2至约4μm之间。在一些实施方案中，也 可以采用SEM表征，并且显示一次粒度和聚集颗粒形态是均匀的。在一些实施 方案中，二水合磷酸铁材料的团聚颗粒尺寸在约4μm至约10μm之间。
在一些实施方案中，由方法A制成的磷酸铁材料的BET比表面积范围在约 30至约55m2/g，这证实了在二次颗粒聚集体中应有的一次粒度和可及表面积。
在一些实施方案中，由方法A制成的磷酸铁材料具有酸性表面，在准红磷 铁矿(II)的情况下pH值范围在约2至约4，在红磷铁矿磷酸铁的情况下pH值范 围在约3至约5。
在一些实施方案中，方法A进一步包括使用磁阱以除去磁性杂质。可以在 第一步或第二步中使用磁阱。磁性杂质的非限制性例子包括Fe3O4、钢或其它含 铁合金。在某些具体实施方案中，磁阱包括稀土磁体。在某些具体实施方案中， 通过使材料通过强磁场梯度而除去磁性杂质。
双罐磷酸铁合成方法B
本文描述另一种合成二水合磷酸铁的两步(双罐)方法(方法B)。在第一步， 在可溶性磷酸盐存在下用氧化剂氧化亚铁盐的水溶液以形成无定形磷酸铁(反应 式VI)。亚铁盐的非限制性例子包括硫酸铁(II)、氯化铁(II)、硝酸铁(II)、其任意 水合物或其混合物。磷酸盐的非限制性例子包括磷酸二铵。氧化剂的非限制性例 子包括过氧化氢。方法B与方法A的区别在于，亚铁离子氧化成铁离子发生在 第一步。在一些实施方案中，氧化发生在约65℃或更低的相对较低的温度下。 氧化后沉淀出黄色到灰白色的无定形磷酸铁。在一些实施方案中，通过第一步的 过滤收集的无定形磷酸铁粗材料包括非常小的颗粒，即约10nm的颗粒，其含有 非常高比例的水(如果在室温下空气干燥，则为约30重量％)。在一些实施方案 中，将此无定形的黄饼干燥成浅棕色或略为橙色的材料，该材料的H2O∶Fe∶磷 酸盐摩尔比为3-5∶1∶1，这取决于确切的干燥条件。然后洗涤得自方法B的步骤1 的粗磷酸铁材料以除去任何残留的可溶性杂质。可溶性杂质的非限制性例子包括 FeSO4或(NH4)2SO4或任何其它可溶性硫酸盐杂质。
Fe(II)SO4*7H2O+0.5H2O2+(NH4)2HPO4(aq) Fe(III)(PO4)*xH2O(s)+ (NH4)2SO4(aq) VI
在方法B的第二步，使无定形磷酸铁结晶以形成结晶二水合磷酸铁(反应式 VII)。在一些实施方案中，在高速混合的情况下将无定形磷酸铁悬浮在磷酸水溶 液中，并将溶液调节到如下的pH值范围，对于准红磷铁矿-I，调到小于约1， 对于准红磷铁矿II，调到约1至约2，或者对于红磷铁矿，调到约2至约3。在 一些实施方案中，把浆料加热到高于约80℃或约85至约100℃之间的温度以使 所需的二水合磷酸铁材料结晶。高剪切快速搅拌可防止高固体含量浆料的絮凝并 防止形成非常大的聚集颗粒。相反，浆料向预热溶液中的添加速率缓慢或受控可 能会提高颗粒的生长速率(抑制新聚集体的成核)以增大聚集体粒度。通过控制浆 料添加速率、浆料加热升温速率和剪切混合速率可以实现精确控制聚集体粒度和 振实密度。
Fe(III)(PO4)*xH2O(s)+x H3PO4(aq) 3Fe(III)PO4*2H2O+H3PO4(aq) VII
在一些实施方案中，方法A进一步包括使用磁阱以除去磁性杂质。可以在 第一步或第二步使用磁阱。磁性杂质的非限制性例子包括氧化铁(如Fe3O4)、钢 或其它含铁合金。在某些具体实施方案中，磁阱包括稀土磁体。在某些具体实施 方案中，通过使材料通过强磁场梯度而除去磁性杂质。
在一些实施方案中，在第二步再次洗涤二水合磷酸铁最终产物以除去任何可 溶性杂质。
本文中所述的磷酸铁合成工艺(方法A和方法B)的优点之一是双罐工艺。从 铁水溶液中的沉淀发生在与结晶(或高温老化)步骤不同的步骤中。因此，在每种 方法中进行两次洗涤，第一次是在沉淀中(在方法A或方法B的第一步)，且第二 次是在结晶后(在方法A或方法B的第二步)，因此将不期望的硫酸盐(或阴离子) 杂质减少到非常低的水平。这里描述的磷酸铁合成方法的另一优点是，所述工 艺以水溶液为起始物，所以可通过过滤或使用稀土磁体的磁阱来除去含铁的可溶 性杂质。具体来说，在本文中所述的方法A或方法B中，可以使硫酸亚铁(或变 化形式硝酸铁或氯化铁)通过100nm筒式过滤器和/或通过稀土磁体。不溶(或难 溶)性杂质，像氧化铁(例如Fe3O4)或钢或其它含铁合金，通过强磁场梯度时被有 效地截留。所得磷酸铁粉末对于电池应用来说更为可取，因为氧化铁和钢颗粒在 电池环境中可能不稳定。
由方法A或方法B合成的结晶二水合磷酸铁材料具有可用作合成用于锂离 子电池的LFP的前体的可取性质。由方法A或方法B合成的结晶二水合磷酸铁 材料包括约28.3重量％至约29.6重量％的铁；约16.0重量％至约16.9重量％ 的磷；和不到约0.5重量％的硫酸根离子。由方法A或方法B合成的结晶二水 合磷酸铁材料的磷与铁的摩尔比为约1.001至约1.05。这种二水合磷酸铁材料的 表面积为约30m2/g至约50m2/g，并且基本上不含金属或磁性杂质。
在又一方面，描述了合成磷酸铁前体的方法，所述前体用于生产锂离子电池 阴极材料用的LFP掺杂橄榄石结构。在这方面，向磷酸的水溶液中加铁化合物。 控制溶液pH值和温度以确保铁化合物的完全溶解。可以得到具有高纯度和高结 晶相纯度的所需磷酸铁结晶材料。在反应过程期间或在形成最终产物之后，使用 一个或多个金属阱以除去铁、金属、磁性杂质。示例的铁化合物包括但不限于氧 化铁(II)、氧化铁(III)、氢氧化铁、羟基氧化铁和碳酸铁。示例的铁化合物还可以 包括本文中所述的两种或更多种铁化合物的任意混合物。在一些实施方案中，铁 起始材料处于较低的氧化态，即Fe(II)，或处于混合氧化态，如在Fe3O4中。如 果在铁起始材料中存在铁的较低氧化态，则使用氧化剂。
本文中描述了以廉价的氧化铁、氢氧化铁、铁氧水合物或碳酸铁为起始物生 产含铁杂质水平超低的磷酸铁的方法。在一些实施方案中，氧化铁及其它含铁起 始材料或者在反应中被完全消耗，或者从最终磷酸铁产物中被有效去除，达到 ＜100ppm水平。通过此方法制成的高纯磷酸铁适合制造用于锂离子电池的含锂 材料。
可以作为水溶液引入磷酸或磷酸与磷酸盐的混合物。可以按1∶1直到1∶10 的体积比用水稀释磷酸和磷酸盐。然后将氧化铁、氢氧化铁或铁氧水合物或碳酸 铁混入磷酸盐/磷酸溶液，得到浑浊的浆料。可以升高温度以促进酸性磷酸水溶 液对铁氧化合物的溶解。磷酸铁由于其溶解度低的原因而作为无定形水合磷酸铁 从溶液中沉淀。
在一些实施方案中，磷酸溶液非常浓。在一些实施方案中，水∶磷酸体积 稀释度在约1∶1至约4∶1之间。磷酸溶液的高酸度可以使起始铁氧化物(或氢氧化 物或碳酸盐)材料在室温或室温附近完全或几乎完全溶解。据认为使用浓且高酸 性的亚磷酸溶液有助于确保铁化合物起始材料的完全溶解，从而基本上除去最终 产物(即磷酸铁)中所有基于起始材料的铁磁性杂质。在其它实施方案中，当起始 材料的形式为未经烧结、热处理或干燥的无定形铁氧水合物湿饼时实现铁起始材 料的完全溶解。例如，通过提高pH值＞5或pH值＞7很容易由澄清的硫酸铁溶 液(可以是Fe(II)、Fe(III)或其混合物)回收铁的细无定形颗粒饼(作为氧/羟基水合 物)。通过压滤或离心可以回收细的胶态氢氧化铁悬浮液，并且所得饼(干燥或不 干燥)适合作为用于合成本文中所述的磷酸铁的铁材料。在这些实施方案中，铁 化合物是在非常强酸性的磷酸溶液中的细分散胶态悬浮液，所述磷酸溶液促进氧 化铁向游离铁的转化，得到几乎澄清的溶液。在一些实施方案中，将溶液温和地 加热到低于约95℃的温度，得到澄清的溶液或低浑浊度的溶液。当溶液的固体 颗粒含量最低时，发现设置磁筛除阱是最有效的。
在向磷酸盐水溶液中加铁起始材料期间，控制溶液的温度和pH值以促进和 确保反应完成。保持低的溶液pH值以加快铁氧化物/氢氧化物/碳酸盐原材料的 完全溶解。在一些实施方案中，溶液的pH值小于2。在一些实施方案中，溶液 的pH值小于1。在一些实施方案中，将混浊混合物的温度控制在约35℃与约105 ℃之间。在一些实施方案中，将混浊混合物的温度控制在约55℃与约75℃之间。 不受操作的具体理论或更多的约束，据认为暖温度有利于铁起始材料的完全溶 解。然而，过高的温度将会促进非常大的磷酸铁结晶相的生长，这会将氧化铁作 为污染物包住和截留。
在一些实施方案中，铁起始材料是三价铁，即处于Fe(III)氧化态。在一些实 施方案中，铁起始材料处于较低的氧化态，即Fe(II)，或处于混合氧化态，如在 Fe3O4中。如果在铁起始材料中存在较低氧化态的铁，则可以向混浊混合物中加 氧化剂，例如过氧化氢、溶解的空气或氧或其它温和的氧化剂，以在反应过程中 将Fe(II)氧化至Fe(III)。磷酸亚铁(Fe(II))在水溶液中的溶度积比磷酸铁的高，因 此Fe(III)阳离子将优先与混浊溶液中的游离磷酸盐阴离子络合，形成无定形水合 磷酸铁悬浮液。所有的亚铁(Fe(II))均需被氧化成Fe(III)，以确保铁材料的完全 利用和最终产物的正确化学计量(P/Fe摩尔比)。
在铁起始材料溶解并且Fe(II)氧化至Fe(III)之后，游离的三价铁阳离子与磷 酸盐络合，得到浅黄色混浊溶液。然后升高混浊溶液的温度以引发二水合磷酸铁 的结晶，相形式为准红磷铁矿-I、准红磷铁矿-II、红磷铁矿或其混合物。在一些 实施方案中，将混浊溶液的温度升高到高于65℃。当将混浊溶液的pH值和浆料 温度控制成在整个溶液当中均匀时，所得磷酸铁的结晶相可得到控制。在这些实 施方案中，可以得到具有纯或几乎纯的结晶相的磷酸铁。
在一些实施方案中，将混浊溶液的温度升高到高于70℃以加快结晶过程。 在一些实施方案中，将混浊溶液的温度升高到高于75℃以加快结晶过程。在一 些实施方案中，保持反应温度低于约95℃，且磷酸铁偏向准红磷铁矿相。在一 些实施方案中，保持反应温度低于约85℃，且磷酸铁偏向准红磷铁矿相。在一 些其它实施方案中，保持反应温度高于约95℃，且观察到磷酸铁的更稳定的红 磷铁矿相。
在一些实施方案中，溶液的pH值小于约1.0，并且产生纯的准红磷铁矿-II 磷酸铁。在其它实施方案中，溶液的pH值范围在约1至约2，产生具有亚稳定 的准红磷铁矿I相的磷酸铁。还在其它实施方案中，溶液的pH值大于约2，并 且观察到红磷铁矿作为磷酸铁的主要结晶相。在一些实施方案中，控制溶液的温 度低于85℃，并将溶液的pH值保持在1或低于1。在这些实施方案中，得到准 红磷铁矿-II磷酸铁的非常纯的单结晶相。在其它实施方案中，控制溶液的温度 低于85℃，并将溶液的pH值范围保持在约1与约2之间。在这些实施方案中， 得到准红磷铁矿-I的非常纯的单结晶相。还在其它实施方案中，反应温度范围 在约85至约105℃，并且可以得到准红磷铁矿和红磷铁矿的混合物。
图12示出购自商业来源的五个磷酸铁(E53-91)批次的粉末X-射线衍射图 样。标准图样为磷铁矿和红磷铁矿两个结晶相，如图的下部所示。由X-射线衍 射图样与标准图样的比较可确定，不同商业批次的磷酸铁(II)含有不同比例的这 两相(可能还有其它组分)。如图12所示，在磷酸铁产物中检测到的结晶相的变 化可表明，对用于生产所述产品的商业化生产过程来说，反应溶液的温度和/或 pH值不像本文中所述的那样受到控制，这可能促成了商业产品的批次与批次之 间不同。
本文中所述的改进合成工艺的一个方面是，从磷酸铁最终产物中完全除去任 何可检测量的未反应的铁起始材料。在一些实施方案中，实施两个方案以确保制 成适用于电池电极材料的高纯度的磷酸铁。第一，利用在铁起始材料的酸消解期 间混合及搅拌溶液的高效装置。示例的高效混合装置包括但不限于械搅高剪切混 合装置，如用于分散油墨及其它化合物混合物的装置。第二，利用非常有效的筛 选和去除非常细的污染物颗粒的装置。示例的去除污染物的有效装置包括但不限 于磁场阱。在一些实施方案中使用循环回路，其中泵送粗磷酸铁溶液通过高剪切 混合罐外部的一系列高强度磁通阱。留在磷酸铁溶液中的氧化铁或氢氧化铁颗粒 在通过条形磁体附近的强磁场梯度移动时被吸引至磁极。铁氧化物(氢氧化物) 具有比无定形磷酸铁产物高的铁磁矩，这使得能够使用通过磁场阱分离少量污染 物的有效装置。在一些实施方案中，磷酸铁溶液的流体流动被阱体限制在条形磁 体的数毫米(＜1cm)以内。在一些实施方案中，优化流过磁阱的流体速度，使得 流体流经磁体的快速层流力不会牵引污染物离开磁极并返回溶液。在其它实施方 案中，在此步也除去非磁性污染物。
在一些实施方案中，进一步稀释可溶性铁在磷酸中的浓溶液，或者通过加碱 (例如氢氧化铵)提高pH值，以充分沉淀所需的磷酸铁相。在这些实施方案中， 仔细控制溶液温度和最终溶液pH值(通过稀释或加碱)以得到具有所需结晶相的 磷酸铁。在一些实施方案中，当悬浮的固体产物变成白色、灰白色或浅粉红色时 分离具有所需结晶相的磷酸铁。在此之后，可以对产物进行过滤或离心收集并冲 洗以除去过量的磷酸盐和氨(如果使用的话)。
本文中所述的合成方法的另一方面是，除去或避免由来源于在合成的各工艺 步骤中使用设备的金属互磨引入的金属污染物。图13示出由湿磨磷酸铁回收的 磁性杂质的显微镜图像。图13中的图像显示出闪亮的金属颗粒，一些颗粒的尺 寸大于20μm，通过XRD的Fe、Cr、Ni线确定其对应于钢，最有可能是不锈钢。 另外的ICP-AES元素分析证实，污染物中铬和镍的水平大致为2∶1(Cr∶Ni摩尔比)， 这与三百系列不锈钢是一致的。由于具有耐化学腐蚀性，这一级别的不锈钢在商 业化学工艺设备、高速搅拌叶片和化学反应器中是非常普遍使用的。然而，在电 池级化学品中，钢和不锈钢仍然是不可取的污染物，因为这些颗粒在锂离子电池 中是不稳定的(正如以上所述的铁和氧化铁)。另外，推测由设备磨损所致的大 的钢“刨”大到足以穿透锂离子电池中使用的非常薄的聚烯烃隔板。数十微米长的 金属颗粒如果穿透薄聚合物隔板的话，则有可能使阳极与阴极短路，这将使电池 储存容量受损。
因此，在适用于活性电池材料的原材料的合成和生产中，为了防止材料被铁、 钢或不锈钢污染，需要减少或消除所有来源于设备的金属间磨损。作为具体的例 子，用于在反应期间分散溶液的高剪切搅拌机叶片或桨在叶片轴处具有碳钢或不 锈钢滚珠轴承。这些滚珠轴承由于金属互磨而不断磨损，产生会污染溶液和粉末 产物的微米尺寸的铁刨屑。在本文中所述的合成工艺期间，在可能的情况下，将 可能与化学溶液或试剂发生接触的金属表面替换成陶瓷或塑料。
在一些实施方案中，将高剪切搅拌叶片和桨叶搅拌机轴涂上塑料，并且由高 耐磨陶瓷样稀土稳定的氧化锆制造轴承。在一些实施方案中，本文所述工艺中使 用的主反应器罐是衬有陶瓷或涂有陶瓷的。陶瓷涂层能比HDPE更高效地进行 热传递，(例如)同时仍然能够消除金属刨屑污染磷酸铁产物的可能性。在一些实 施方案中，过滤装置是塑料的或衬有塑料的，以避免粉末与金属表面的直接接触。 在一些实施方案中，过滤装置是压滤机或离心机。
在一些实施方案中，本文所述方法中使用的高耐磨设备是粉末共混设备和粉 饼研磨设备。在干燥回收自过滤或离心的湿饼之后，磷酸铁材料为大的硬团聚体 或块，而不是自由流动的粉末。用喷射研磨机、粉碎研磨机、高速螺旋搅拌机或 类似的常规粉末破碎设备将硬团聚体破碎成细粉末。这些移动的叶片都具有能发 生金属互磨的潜在表面，并因此是磷酸铁粉末的潜在金属污染点。在这些实施方 案中，在可能的情况下使用氧化锆轴承，并且在研磨机中使用特别设计的塑料或 涂塑料的叶片和塑料或衬陶瓷的表面。塑料衬里可以是高密度聚烯烃(HDPE或 HDPP)或聚氨酯定制板，附着在研磨机或共混设备的金属内表面之上。
因此，如本文中一个或多个实施方案所述，避免钢(碳钢、铬钢、不锈钢或 其它金属)与化学试剂、起始材料、溶液、浆料、湿饼或干粉之间的直接接触， 以便减少或消除含铁金属颗粒对电池级磷酸铁的污染。在一些实施方案中，通过 用陶瓷涂布钢部件或者用塑料部件代替钢部件来避免这种接触。
在综述了本发明的描述和实施方案后，本领域技术人员将会理解到，在实施 本发明时可以进行修改和等效替换而不偏离本发明的实质。因此，本发明并不意 味着受上面明确描述的实施方案的限制，并且本发明仅由随后的权利要求所限 定。
实验部分
已经按2009年1月21日提交的标题为“Mixed Metal Olivine Electrode Materials For Lithium Ion Batteries”的PCT国际申请PCT/US09/31552中所述的方 法，在纳米磷酸盐(掺杂磷酸铁锂)的生产中对购自Chemische Fabrik Budenheim 的磷酸铁进行了评价，该磷酸铁货号为E53-91，以适合电池合成的形式销售， 该PCT国际申请的内容全文以引用的方式并入本文。并且然后在不同电池形状 因子(圆筒、棱柱)的锂离子电池中对制成的纳米磷酸盐进行评价。这些评价研究 表明，需要进一步提高磷酸铁的纯度和稳定性。特别是，市售磷酸铁(III)中存在 氧化铁或铁污染物，表明需要进一步改进合成方案。
比较例
在常规方法中，由硝酸铁、水合硫酸铁或氯化铁制备三价铁离子的水溶液。 或者作为另外的选择，在添加强酸的情况下用过氧化氢或类似的强氧化剂氧化硫 酸亚铁(II)的水溶液，以得到三价铁水溶液。作为另外的选择，可以使用铁金属 粉末或金属氧化物为初始铁源，随后将其溶解，任选在浓硫酸、硝酸或盐酸中温 和加热，以得到亚铁离子溶液。
可以由诸如磷酸钠、磷酸锂的可溶性磷酸盐来制备磷酸盐水溶液。作为另外 的选择，可以使用磷酸或磷酸一铵或磷酸二铵，但使用前可用适量的碱(例如 NaOH、KOH、NH4OH)中和。
在快速搅拌和均化的条件下混合磷酸盐和三价铁溶液以防止无定形沉淀的 胶凝。可以将无定形磷酸铁沉淀浆料加热到80℃或85-100℃之间以使二水合磷 酸铁结晶。按此常规的“一罐”方法，通过粉末X射线衍射XRD表征的结晶相 通常是准红磷铁矿II或准红磷铁矿I或红磷铁矿，这取决于在高温结晶过程期 间的最终水溶液的pH值。在pH＜1.0的最酸性pH值条件下产生基本上纯的准红 磷铁矿I，文献中也称为磷铁矿。pH值范围在1-2时观察到亚稳定的准红磷铁 矿II相。在pH＞2的较高pH值条件下产生红磷铁矿作为主要的结晶相。
通常，常规方法或其变化形式中的所有合成步骤均在一罐中完成。因此，每 步所得的产物直接用于下面的步骤，没有独立的纯化。因此其结果是，来自之前 反应的杂质(如硫酸盐、氯化物、硝酸盐、金属、金属氧化物及其它磁性材料)被 带到接下来的反应中，并作为最终产物进入磷酸铁材料。这些杂质如果被带入到 由磷酸铁合成的LFP材料当中的话，则可能会导致电池特性低劣。
对按非常一般描述的常规“一罐”法的一些变化形式制成的磷酸铁进行分析， 其通常具有对于锂离子电池阴极生产用的前体来说是不可取的特性。
例如，当已经在常规方法中使用硫酸铁前体时，所得磷酸铁可能含有高水平 的硫酸盐，例如按ICP、EDS或Ba-沉淀法确定高达3重量％。另外洗涤粗FP 材料往往可以将FP前体的不可取的硫含量减少到低于1重量％。然而，大量的 洗涤产生量非常大的废水，这可能会增加显著的材料成本。另外通常不可能使高 硫酸盐材料的洁净度达到优于1,000ppm硫酸盐，这可能是因为在非常快速的沉 淀期间，硫酸盐被包封或截留在材料的体相中。
具有类似高水平氯化物或硝酸盐的磷酸铁材料已见于按常规方法的商品市 场中，其中铁盐为氯化铁或氯化亚铁或硝酸铁。
见于商品化工市场的大多数磷酸铁含有低于所需的铁(＜28.4重量％)和磷 酸盐(＜16.0重量％)含量。一般来说，这是由于阴离子杂质(SO4、Cl、NO3)水平 较高和/或由于水分含量较高。
商品磷酸铁材料的结晶度通常低于所需，这对应于较高水平的水分含量。
若干商品磷酸铁化学品的P/Fe比例小于一。在一些情况下检测到P/Fe低至 0.93。
商品市场上的大多数磷酸铁材料的pH值在约3与约6之间，并且含有不止 一个结晶相。相反，根据本文中公开的方法制成的磷酸铁材料具有高结晶相纯度、 一致的铁含量、磷酸盐含量、水含量和铁与磷酸盐的比例。
测试了得自美国、亚洲和欧洲不同供应商的磷酸铁样品。结果发现许多商品 供应商的磷酸铁含有不可接受的低水平的铁和/或磷酸盐。另外商品市场上的大 多数磷酸铁含有不可接受的高水平的硫酸盐、氯化物或硝酸盐，大概是在沉淀和 结晶期间作为阴离子盐存在的。
在评价和测试研究中使用得自Budenheim的磷酸铁样品(目录编号5381，本 文中称为磷酸铁样品1)作为参考。对得自Budenheim的磷酸铁样品的许多批次 进行分析。有关铁含量、磷酸盐含量和磁性杂质存在着显著的差异。图12显示 了一个样品批次的磷酸铁的XRD图样。如图12所示，样品1显示为两相的混 合物。
制备磷酸铁的液体浆料并使之通过磁阱和颗粒过滤器，由此检查样品1的金 属及磁性杂质。发现有大到2μm的单个一次颗粒，并且检测到磁赤铁矿、磁铁 矿和不锈钢磁性杂质。这些金属杂质是不可接受的，因为锂离子电池中(阴极与 阳极之间)的短路会使电池无法使用。
另外，通过高分辨率SEM观察到样品1含有非常大的单晶。在大多数批次 中检测出大到1μm的单个颗粒。在一些实施方案中，电池阴极材料应该由30-50 nm的单晶尺寸构成，这要求磷酸铁起始材料的最可取的晶粒尺寸也可以具有相 同的尺寸。否则在反应前将需要冗长的高能研磨步骤才能将磷酸铁起始材料的一 次粒度减小到＜100nm，以形成掺杂橄榄石结构阴极材料(如先前在其它专利中所 述)。样品1的代表性SEM图像示于图13，其描述了在聚集体粉末中观察到的 宽范围粒度(晶体尺寸从＜100nm至＞1μm)。
样品1的非常大的一次粒度也反映在比表面积测量中。分析的样品1粉末的 测定比表面积＜18m2/g。这与通过本文中所述工艺合成的磷酸铁材料形成对比， 后者为30-55m2/g。
实施例1.双罐合成FePO4-2H2O，方法B
将硫酸亚铁(FeSO4-7H2O，227g)溶解在1L水中。将磷酸二铵((NH4)2HPO4， 110g)溶解在0.5L水中。向硫酸亚铁溶液中加过氧化氢(51g，30重量％)转为暗 红色。可以通过细目筒式过滤器和/或稀土磁阱从两个溶液中除去起始铁和磷酸 盐材料中的所有不溶性物质。特别地，大部分铁盐具有对能量储存应用可能有害 的微量不溶性物质。在快速搅拌的情况下将磷酸盐和铁溶液混合在一起。30-60 分钟后过滤磷酸铁黄色沉淀。将黄橙色滤饼悬浮在具有另外的磷酸(58g；85 ％)H3PO4的1.5L水中，并将溶液升温回流(～90-95℃)60-90分钟。过滤粉红色的 二水合结晶磷酸铁，洗涤，并且干燥时称重为154g。
材料分析为：Fe＝28.9重量％，P＝16.6重量％，SO4＜700ppm，按ICP-AES 的Na＜10ppm，且按TGA的H2O＝19.5-20重量％。非常低ppm水平的硫酸盐 对作为磷酸铁锂阴极粉末用的起始材料的预期用途来说是可取的。硫酸盐在电池 中会产生有害的副反应。XRD显示材料为纯的准红磷铁矿-I(或磷铁矿)，如图3 所示。
实施例2.双罐合成FePO4-2H2O，方法B
将硫酸亚铁(FeSO4-7H2O，278g)溶解在1L水中。将磷酸二铵((NH4)2HPO4， 135g)溶解在具有磷酸(11.5g，85重量％)和过氧化氢(70g，30重量％)的0.5L 水中。可以通过细目筒式过滤器和/或稀土磁阱从两个溶液中除去起始铁和磷酸 盐材料中的所有不溶性物质。特别地，大部分铁盐具有对能量储存应用可能有害 的微量不溶性物质。在快速搅拌的情况下将磷酸盐和铁溶液混合在一起。三十分 钟后过滤磷酸铁黄色沉淀。将黄橙色滤饼悬浮在具有另外的磷酸(58g；85 ％)H3PO4的1.5L水中，并将溶液升温回流(～90-95℃)60-90分钟。过滤粉红色的 二水合结晶磷酸铁，洗涤，并且干燥时称重为198g。
材料分析为：Fe＝28.0重量％，P＝16.6重量％，SO4＜300ppm，按ICP-AES 测定Na＜30ppm，且按TGA的H2O＝20重量％。XRD为准红磷铁矿-I(或磷铁 矿)，如图4中所示。在扫描电镜中可见到晶体的尺寸非常小(图5)。最小晶粒尺 寸在数十纳米的数量级并且是细长的。这些细长微晶以长轴平行的方式排列，形 成数百nm长的较大聚集体。然后这些聚集体集结在一起成为1-5μm平均直径 的随机团聚体。
实施例3.双罐合成FePO4-2H2O，方法A
将硫酸亚铁(FeSO4-7H2O，200g)溶解在1.5L水中。将磷酸二铵((NH4)2HPO4， 66g)溶解在具有氢氧化铵(78g，30重量％)的0.5L水中。可以通过细目筒式过 滤器和/或稀土磁阱从两个溶液中除去起始铁和磷酸盐材料中的所有不溶性物 质。大部分铁盐具有对能量储存应用可能有害的微量不溶性物质。在快速搅拌的 情况下将磷酸盐和铁溶液混合在一起。三十分钟后过滤磷酸亚铁蓝色沉淀。将蓝 色滤饼悬浮在1.5L水中。向磷酸亚铁浆料中缓慢添加过氧化氢(82g，30重量％) 和磷酸H3PO4(26g；85％)在0.5L中的溶液。将温度缓慢升高到～95-100℃达两 小时。过滤粉红色的二水合结晶磷酸铁，洗涤，并且干燥时称重为97g。
材料分析为：Fe＝28.8重量％，P＝16.0重量％，Na＜20ppm，按ICP-AES 的SO4＜120ppm，且按TGA的H2O＝20重量％。非常低ppm水平的硫酸盐杂 质在用于合成电池阴极材料的预期材料用途中是高度可取的。XRD为准红磷铁 矿-I和少量红磷铁矿的混合物(图6所示)。图7显示通过这一方法合成的磷酸铁 的颗粒形态。一次(最小)晶粒在10-100nm的数量级，这对合成用于高功率应用 的磷酸铁锂阴极材料来说是高度可取的(如下所述)。这些晶粒不像通过合成方法 A(实施例1和2)制成的晶粒那样细长。另外一次晶体聚集成比由方法A制成的 晶体更紧凑的球体。
实施例4.双罐合成FePO4-2H2O，方法A的变化形式
将硫酸亚铁(FeSO4-7H2O，200g)溶解在1.0L水中。将磷酸三钠Na3PO4(85g， 99％pure anhydrous)溶解在1.0L水中。可以通过细目筒式过滤器和/或稀土磁阱 从两个溶液中除去起始铁和磷酸盐材料中的所有不溶性物质。大部分铁盐具有对 能量储存应用可能有害的微量不溶性物质。在快速搅拌的情况下将磷酸盐和铁溶 液混合在一起。60至90分钟后过滤磷酸亚铁蓝色沉淀。将蓝色滤饼悬浮在具有 H3PO4(26g；85重量％)的1.5L水中，向磷酸亚铁浆料中缓慢添加过氧化氢(94g， 30重量％)。将温度缓慢升高到～95-100℃达两小时。过滤粉红色的二水合结晶 磷酸铁，洗涤，并且干燥时称重为128g。
材料分析为：Fe＝28.6重量％，P＝16.0重量％，Na＜50ppm，按ICP-AES 的SO4＜500，且按TGA的H2O＝20重量％。XRD为准红磷铁矿-I，如图8所示。
实施例5.制备具有锂和富磷的正电极的锂离子二次电池
混合金属橄榄石结构电活性材料的合成细节描述在例如美国申请No. 12,357,008中。使用在实施例1-4中合成的磷酸铁材料，通过二水合磷酸铁(来自 实施例1-4)与碳酸锂(＞99％)和氧化钒(＞99.9％)反应来合成磷酸铁锂阴极材料。
使用磷酸铁锂材料制备用于电化学评价和测试的正电极。氧化铝箔集电体上 的电活性层包括以2801市售的PVDF-HFP共聚物和导电性碳(Super P)。 使用模浇注装置在铝箔集电体的一侧上浇注厚糊剂，在烘箱中进行干燥以除去浇 注溶剂并使用压延装置进行致密化。
将正电极和作为负电极的锂箔切成适当的尺寸，并在其间插入微孔聚烯烃隔 板2500(Celgard LLC)以形成相对于锂箔的Swagelok型半电池。按以下 倍率测量第一次充电容量(FCC)连同容量：C/5、C/2、1C、2C、5C、10C、20C。 将电池经1小时的完全放电定义为1C放电倍率(1小时容量)，类似地，10C放电 将是在1小时内释放10x电池容量，或者在1/10小时(6分钟)内完全放电。
图9为电池的放电容量与C倍率的关系图，所述电池包括按实施例5中描 述的方法制成的正电极活性材料，并且使用按实施例1中描述的方法合成的磷酸 铁原材料。160mAh/g的非常高的比容量(mAh/g)为纯(未掺杂的)LiFePO4的理论 最大值的95％。即使在像10C(135mAh/g)的非常高的放电倍率下，此阴极材料 的高比储存容量也得以保持。
还显示了使用按实施例2中描述的工艺合成的磷酸铁原材料制成的掺杂磷 酸铁锂阴极粉末的倍率图。图10中显示在高放电倍率下，阴极粉末性能非常好。 这一锂电池在六分钟放电(10C)下实现了低倍率比容量的90％保持率。因此，优 化磷酸铁合成条件可实现对磷酸铁起始材料的颗粒形态和一次粒度的非常精细 的控制，这又能得到用于锂离子电池应用的非常高功率的阴极粉末。在这种情况 下，通过实施例2制成的非常小的磷酸铁颗粒(见图5)使得能够合成具有非常高 功率性能的掺杂磷酸铁锂。由实施例2中描述的磷酸铁制成的掺杂磷酸铁锂的纳 米级尺寸和均匀的颗粒形态示于图11。
按实施例1到4中描述的合成工艺制备了大约一百个磷酸铁材料，对反应温 度、溶液pH值、反应或老化时间及浆料浓度的微小变化进行了测试。通常，观 察到磷铁矿或准红磷铁矿相在85℃左右结晶，根据溶液pH值有微小的变化。溶 液的pH值对由Reale和Scrosati先前描述的合成(Chemistry of Materials，2003，vol. 15)产生的结晶相也有很大的影响。对大多数材料表征相纯度(通过XRD)、元素 组成(通过ICP-AES)和颗粒形态(通过高分辨率显微镜)。基于要按实施例5中描 述的工艺制成掺杂磷酸铁锂阴极粉末的材料性质选择磷酸铁，并评价电化学性 能。一般来说，测试的掺杂LiFePO4材料的比储存容量是良好的，在C/5倍率下 实现了理论容量的85-95％。并且在高放电倍率下的容量保持率仍然非常好，在 10C倍率下通常为65-90％。
实施例6.购买的磷酸铁材料原样的分析表征
表1示出购买的磷酸铁材料原样的分析表征(以E53-91销售，Chemische Fabrik Budenheim)。
表1.磷酸铁材料的物理表征
在图12中显示得自Chemische Fabrik Budenheim的五个代表性磷酸铁批次 的粉末X-射线衍射图样。根据Reale和Scrosati确定(Chem.Materials，2003，15， 5051)，磷酸铁产物的主要晶形(产物的大约90-100％)为准红磷铁矿-II。在其中的 三个批次中有少量(达～10％)经确定为红磷铁矿的次要相，这是热力学更稳定的 晶相。有意思的是，即使高分辨率扫描也未表明存在铁或氧化铁杂质相。
将商业磷酸铁悬浮在溶剂中制成湿浆料，然后使所述湿浆料通过强稀土磁性 过滤器(阱)。已经分析了由含磷酸铁的湿磨浆料收集的磁性杂质。由具有磷酸铁 的湿磨浆料回收的磁性杂质的光学显微镜图像示于图13。尺寸为10-100μm的 闪亮金属颗粒是明显的，还有灰黑色的粉末。X射线衍射分析确定出至少三个污 染物相以及微量的残余磷酸铁(未经充分冲洗的样品，见图14)。X-射线分析中 确定出马氏体或碳钢以及不锈钢(Fe、Cr和Ni)。主要污染物是氧化铁，形式为 磁铁矿和磁赤铁矿(Fe3O4)任一种，在显微镜图像中明显为细的黑色粉末。
使用得自Chemische Fabrik Budenheim的商业级磷酸铁，按2009年1月21 日提交的标题为“Mixed Metal Olivine Electrode Materials For Lithium Ion Batteries”的PCT国际申请PCT/US09/31552中描述的方法合成纳米磷酸盐(掺杂 磷酸铁锂)，该国际申请的内容全文以引用的方式并入本文。组装由磷酸铁锂(纳 米磷酸盐)阴极(在铝集电体上)和硬碳阳极(在铜集电体上)与聚烯烃隔板构成的 锂离子电池，以测试使用按上述方法制备的磷酸铁制成的阴极材料的性能。用典 型的电解质(有机碳酸酯溶剂与LiPF6)充满锂离子电池，并活化至3.8V正电压 (相对于锂金属)。在测量储存在电池中的可逆能量之后，对电池进行再充电，并 随后于大约40℃在标称3.35V的电池开路电压下储存2周的一段时间。在图15 中，两张图显示了在未通过自放电储存测试的电池中的白色聚烯烃隔板上存在的 小黑点。图15中所示的点涉及隔板的两面(一侧对着阴极，另一侧对着阳极)， 这表明这个点已经完全穿透隔板。在扫描电镜中的低放大倍率电子束下通过电子 色散波谱法(EDAX)进行黑色区域的化学分析，确定黑色区域为纯金属铁。在更 高的放大倍率下，铁可以被解析为穿过聚烯烃膜中的孔隙空间互联的树状丝。发 现类似尺寸和外观(未显示)的其它黑点含有铁、铬和微量水平的镍，表明此树状 物的来源可能是不锈钢颗粒。
据推测，这些树状铁丝可形成缓慢漏电流通过阳极与阴极之间的弱导电通 路，此为电池通过自放电损失电化学储存容量的机制。