磷酸铁及其制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102695760 A (43)申请公布日 2012.09.26 CN 102695760 A *CN102695760A* (21)申请号 201080051748.4 (22)申请日 2010.09.20 61/243,846 2009.09.18 US 61/264,951 2009.11.30 US C09C 1/00(2006.01) C09C 1/04(2006.01) C04B 9/02(2006.01) (71)申请人 A123 系统公司 地址 美国马萨诸塞州 (72)发明人 LW贝克 M苏丹尼 L王 (74)专利代理机构 北京万慧达知识产权代理有 限

2、公司 11111 代理人 杨颖 张一军 (54) 发明名称 磷酸铁及其制备方法 (57) 摘要 本发明描述了具有用于合成纳米级 LFP 阴极 材料的理想特性的高纯度结晶磷酸铁材料。本文 中公开的二水合磷酸铁材料的磷与铁的摩尔比为 约1.001至约1.05， 表面积为约25m2/g至约65m2/ g， 并且基本上不含金属或磁性杂质。还描述了具 有用于合成纳米级 LFP 阴极材料的理想特性的高 纯度结晶磷酸铁材料的合成方法。在一些实施方 案中， 在反应过程期间和 / 或在形成最终产物后 使用一个或多个磁阱以除去磁性杂质。在一些实 施方案中， 描述了采用多步骤合成磷酸铁的方法， 其中分离并纯化合成的

3、中间体以提高磷酸铁材料 的纯度。 在一些实施方案中， 向磷酸的水溶液中添 加铁化合物。 控制溶液pH值和温度以确保铁化合 物的完全溶解。 通过控制溶液的pH值和温度可以 获得具有高纯度和高结晶相纯度的所需磷酸铁结 晶材料。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.05.15 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2010/049480 2010.09.20 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/035235 EN 2011.03.24 (51)Int.Cl. 权利要求书 5 页 说明书 23 页 附图 17 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发

4、明专利申请 权利要求书 5 页 说明书 23 页 附图 17 页 1/5 页 2 1. 一种结晶磷酸铁材料， 包括 ： 不到约 1000ppm 的硫酸根离子 ； 其中 磷与铁的摩尔比为约 1.001 至约 1.05 ； 所述磷酸铁材料的表面积为约 25m2/g 至约 65m2/g ； 且 所述磷酸铁材料包括不到 0.8 重量的金属或磁性杂质。 2. 根据权利要求 1 所述的结晶磷酸铁材料， 其中 所述磷酸铁材料包括二水合磷酸铁 ； 且所述二水合磷酸铁包括 ： 约 28.3 重量至约 29.6 重量的铁 ； 约 16.0 重量至约 16.9 重量的磷 ； 和 不到约 700ppm 的硫酸根离子

5、； 且 所述二水合磷酸铁材料的表面积为约 30m2/g 至约 55m2/g。 3. 根据权利要求 2 所述的结晶磷酸铁材料， 其中所述结晶二水合磷酸铁材料包括不到 约 100ppm 的金属或磁性杂质。 4. 根据权利要求 2 所述的结晶磷酸铁材料， 其中所述结晶二水合磷酸铁材料包括不到 约 10ppm 的金属杂质。 5. 根据权利要求 2 所述的结晶磷酸铁材料， 其中所述结晶二水合磷酸铁材料包括不到 约 1ppm 的磁性杂质。 6. 根据权利要求 2 所述的结晶磷酸铁材料， 其中所述结晶二水合磷酸铁材料包括不到 约 100ppb 的磁性杂质。 7. 根据权利要求 2 所述的结晶磷酸铁材料， 其

6、中 1g 所述的结晶二水合磷酸铁材料在 20ml 去离子水中的溶液的 pH 值在约 1 与约 5 之间。 8. 根据权利要求 2 所述的结晶磷酸铁材料， 其中 1g 所述的结晶二水合磷酸铁材料在 20ml 去离子水中的溶液的 pH 值在约 2 与约 3 之间。 9. 根据权利要求 2 所述的结晶磷酸铁材料， 其中所述结晶二水合磷酸铁材料包括不到 约 100ppm 的硫酸根离子。 10. 根据权利要求 2 所述的结晶磷酸铁材料， 其中所述结晶二水合磷酸铁材料包括不 到约 0.5 重量的其它碱金属或普遍的阴离子或其它盐杂质。 11. 根据权利要求 2 所述的结晶磷酸铁材料， 其中所述结晶二水合磷酸

7、铁材料包括不 到约 0.02 重量的硝酸盐或氯化物。 12. 根据权利要求 2 所述的结晶磷酸铁材料， 其中所述结晶二水合磷酸铁材料包括约 19.3 重量至约 20.8 重量的水。 13. 根据权利要求 2 所述的结晶磷酸铁材料， 其中所述结晶二水合磷酸铁的晶相选自 红磷铁矿、 准红磷铁矿 (I)、 准红磷铁矿 (II) 及它们的混合物。 14. 根据权利要求 2 所述的结晶磷酸铁材料， 其中所述二水合磷酸铁材料的表面积为 约 30m2/g 至约 55m2/g。 15. 根据权利要求 2 所述的结晶磷酸铁材料， 其中所述二水合磷酸铁材料的一次粒度 在约 1nm 至约 100nm 之间。 16.

8、 根据权利要求 2 所述的结晶磷酸铁材料， 其中所述二水合磷酸铁材料的一次粒度 权 利 要 求 书 CN 102695760 A 2 2/5 页 3 在约 20nm 至约 40nm 之间。 17.根据权利要求2所述的结晶磷酸铁2材料， 其中所述二水合磷酸铁材料的聚集颗粒 的中间尺寸在约 1m 至约 4m 之间。 18. 根据权利要求 2 所述的结晶磷酸铁材料， 其中所述二水合磷酸铁材料的团聚颗粒 的中间尺寸在约 4m 至约 10m 之间。 19. 一种合成结晶磷酸铁材料的方法， 包括 ： a) 向水溶液当中引入铁 (II) 盐和磷酸盐以形成磷酸亚铁材料， 并洗涤所述磷酸亚铁 以除去杂质 ； 和

9、 b) 用氧化剂氧化步骤 a) 中的磷酸亚铁以形成磷酸铁材料。 20. 根据权利要求 19 所述的方法， 其中所述磷酸铁材料包括二水合磷酸铁。 21. 根据权利要求 19 所述的方法， 其中所述磷酸亚铁材料包括八水合磷酸亚铁。 22. 根据权利要求 19 所述的方法， 进一步包括 ： 在步骤 a)、 步骤 b)、 步骤 b) 之后或其 任意组合中使用一个或多个金属阱以除去金属或磁性杂质。 23. 根据权利要求 22 所述的方法， 其中所述磁阱包括稀土磁体。 24. 根据权利要求 18 所述的方法， 其中步骤 a) 中的铁 (II) 盐包括硫酸铁 (II)、 氯化 铁 (II)、 硝酸铁 (II

10、)、 其任意水合物， 或其混合物。 25. 根据权利要求 18 所述的方法， 其中步骤 a) 中的磷酸盐包括磷酸二铵。 26. 根据权利要求 18 所述的方法， 其中步骤 a) 进一步包括向所述溶液中加氢氧化铵。 27. 根据权利要求 26 所述的方法， 其中在步骤 a) 中所得溶液的 pH 值在约 4 至约 5 之 间。 28. 根据权利要求 18 所述的方法， 其中所述氧化剂包括过氧化氢。 29. 根据权利要求 18 所述的方法， 其中步骤 b) 进一步包括加亚磷酸。 30. 根据权利要求 18 所述的方法， 其中步骤 b) 进一步在约 35 至约 65之间的温度下 加热所述溶液。 31.

11、 根据权利要求 18 所述的方法， 其中所述方法进一步包括 ： c) 在约 85 至约 100之间的温度下加热所述溶液。 32. 根据权利要求 18 所述的方法， 其中所述方法进一步包括将所得结晶二水合磷酸铁 材料洗涤到纯度水平为约 95至约 99。 33. 根据权利要求 19 所述的方法， 其中所述合成的结晶二水合磷酸铁材料包括 ： 约 28.3 重量至约 29.6 重量的铁 ； 约 16.0 重量至约 16.9 重量的磷 ； 和 不到约 0.8 重量的硫酸根离子 ； 其中 磷与铁的摩尔比为约 1.001 至约 1.05 ； 所述二水合磷酸铁材料的表面积为约 25m2/g 至约 65m2/g

12、 ； 且 所述二水合磷酸铁材料基本上不含金属或磁性杂质。 34. 一种合成结晶磷酸铁材料的方法， 包括 ： a) 在水溶液中合并铁 (II) 化合物和氧化剂并形成无定形磷酸铁， 并且洗涤所述无定 形磷酸铁以除去杂质 ； 和 权 利 要 求 书 CN 102695760 A 3 3/5 页 4 b) 使步骤 a) 中的所述无定形磷酸亚铁结晶以形成结晶磷酸铁材料 ； 其中 在步骤 a)、 步骤 b)、 步骤 b) 之后， 或其任意组合中使用一个或多个金属阱以除去金属 或磁性杂质。 35. 根据权利要求 34 所述的方法， 其中所述磷酸铁材料包括二水合磷酸铁。 36. 根据权利要求 34 所述的方法

13、， 其中所述磁阱包括稀土磁体。 37. 根据权利要求 34 所述的方法， 其中通过合并铁 (II) 盐和磷酸盐形成所述磷酸铁 (II)。 38. 根据权利要求 37 所述的方法， 其中所述铁 (II) 盐包括硫酸铁 (II)、 氯化铁 (II)、 硝酸铁 (II)、 其任意水合物， 或其混合物。 39. 根据权利要求 38 所述的方法， 其中所述铁 (II) 盐包括七水合硫酸铁 (II)。 40. 根据权利要求 38 所述的方法， 其中所述磷酸盐包括磷酸二铵。 41. 根据权利要求 34 所述的方法， 其中所述氧化剂包括过氧化氢。 42. 根据权利要求 34 所述的方法， 其中步骤 a) 进一

14、步包括在约 30 至约 65之间的温 度下加热所述溶液。 43. 根据权利要求 34 所述的方法， 其中步骤 b) 进一步包括加磷酸。 44. 根据权利要求 34 所述的方法， 其中步骤 b) 进一步包括 ： 在约 85 至约 100之间的 温度下加热所述溶液。 45. 根据权利要求 34 所述的方法， 其中所述方法进一步包括洗涤所得的结晶磷酸铁材 料。 46. 根据权利要求 35 所述的方法， 其中所述合成的结晶二水合磷酸铁材料包括 ： 约 28.3 重量至约 29.6 重量的铁 ； 约 16.0 重量至约 16.9 重量的磷 ； 和 不到约 0.8 重量的硫酸根离子 ； 其中 磷与铁的摩尔

15、比为约 1.001 至约 1.05 ； 所述二水合磷酸铁材料的表面积为约 25m2/g 至约 65m2/g ； 且 所述二水合磷酸铁材料基本上不含金属或磁性杂质。 47. 一种制造结晶磷酸铁材料的方法， 具有反应混合物、 一种或多种反应物、 一种或多 种中间产物和二水合磷酸铁产物， 所述方法包括 ： 使用一个或多个磁阱从所述反应物、 所述中间产物、 所述反应混合物或所述二水合磷 酸铁产物中除去金属或磁性杂质， 其中 所述方法使用包括铁 (II) 或铁 (III) 化合物的起始材料。 48. 根据权利要求 47 所述的方法， 其中所述磷酸铁材料包括二水合磷酸铁。 49. 根据权利要求 47 所述

16、的方法， 其中所述方法包括一个或多个合成步骤， 且在任一 所述合成步骤之前、 期间或之后或其任意组合中使用一个或多个磁阱。 50. 根据权利要求 49 所述的方法， 其中所述金属阱包括稀土磁体。 51. 根据权利要求 49 所述的方法， 其中所述磁阱的磁场强度范围在 1 至 20k 高斯。 52. 根据权利要求 49 所述的方法， 其中所述磁阱的磁场强度范围在 8 至 14k 高斯。 53. 根据权利要求 47 所述的方法， 进一步包括 ： 权 利 要 求 书 CN 102695760 A 4 4/5 页 5 a) 在水溶液中合并铁 (II) 或铁 (III) 化合物和磷酸 ； b) 保持所述

17、溶液的 pH 值和温度均匀以确保通过与磷酸的所述反应耗尽基本上所有的 所述铁 (II) 或铁 (III) 化合物 ； 和 c) 控制所述溶液的 pH 值和温度以形成具有基本上纯的结晶相的所述磷酸亚铁材料 ； 其中在步骤 a)、 步骤 b)、 步骤 c)、 步骤 c) 之后或其任意组合中使用所述一个或多个金 属阱以除去金属或磁性杂质。 54. 根据权利要求 53 所述的方法， 其中所述磷酸铁材料包括二水合磷酸铁。 55. 根据权利要求 53 所述的方法， 其中所述磁阱包括稀土磁体。 56. 根据权利要求 53 所述的方法， 其中所述铁 (II) 或铁 (III) 化合物包括铁 (II) 或 铁

18、(III) 氧化物、 氢氧化物、 碳酸盐或氧水合物。 57.根据权利要求53所述的方法， 其中使用所述铁(II)化合物， 且步骤a)进一步包括 加氧化剂。 58. 根据权利要求 57 所述的方法， 其中所述氧化剂包括过氧化氢、 溶解的空气或氧或 其它温和的氧化剂。 59. 根据权利要求 53 所述的方法， 其中所述磷酸水溶液的水磷酸比为约 1 1 至约 10 1。 60. 根据权利要求 53 所述的方法， 其中所述磷酸水溶液的水磷酸比为约 1 1 至约 4 1。 61. 根据权利要求 53 所述的方法， 其中将步骤 b) 中的所述溶液的 pH 值保持为小于约 2。 62. 根据权利要求 53

19、所述的方法， 其中将步骤 b) 中的所述溶液的 pH 值保持为小于约 1。 63. 根据权利要求 55 所述的方法， 其中将步骤 b) 中的所述溶液的温度保持为高于 65。 64. 根据权利要求 53 所述的方法， 其中将步骤 b) 中的所述溶液的温度保持为高于 70。 65. 根据权利要求 53 所述的方法， 其中将步骤 b) 中的所述溶液的温度保持为高于 75。 66. 根据权利要求 53 所述的方法， 其中将步骤 b) 中的所述溶液的温度保持为高于 95。 67. 根据权利要求 53 所述的方法， 其中所述磷酸铁材料的金属或磁性杂质不到 100ppm。 68.根据权利要求53所述的方法，

20、 其中所述磷酸铁材料的金属或磁性杂质不到10ppm。 69. 根据权利要求 53 所述的方法， 其中所述磷酸铁材料的金属或磁性杂质不到 1ppm。 70. 根据权利要求 53 所述的方法， 其中所述磷酸铁材料的金属或磁性杂质不到 100ppb。 71. 根据权利要求 53 所述的方法， 其中磷酸铁的所述基本上纯的结晶相为准红磷铁 矿 -I。 72. 根据权利要求 53 所述的方法， 其中磷酸铁的所述基本上纯的结晶相为准红磷铁 权 利 要 求 书 CN 102695760 A 5 5/5 页 6 矿 -II。 73. 根据权利要求 53 所述的方法， 其中磷酸铁的所述基本上纯的结晶相为红磷铁矿。

21、 74. 根据权利要求 53 所述的方法， 其中将步骤 c) 中的所述溶液的 pH 值控制为小于约 1。 75. 根据权利要求 74 所述的方法， 其中将步骤 c) 中的所述溶液的温度控制在低于约 85。 76. 根据权利要求 74 所述的方法， 其中磷酸铁的所述基本上纯的结晶相为准红磷铁 矿 -II。 77. 根据权利要求 74 所述的方法， 其中磷酸铁的所述基本上纯的结晶相为准红磷铁 矿 -II。 78. 根据权利要求 53 所述的方法， 其中将步骤 c) 中的所述溶液的 pH 值范围控制在约 1 和约 2 之间。 79. 根据权利要求 78 所述的方法， 其中将步骤 c) 中的所述溶液的

22、温度控制在低于约 85。 80. 根据权利要求 78 所述的方法， 其中磷酸铁的所述基本上纯的结晶相为准红磷铁 矿 -I。 81. 根据权利要求 79 所述的方法， 其中磷酸铁的所述基本上纯的结晶相为准红磷铁 矿 -I。 82.根据权利要求53所述的方法， 其中使步骤c)中的所述溶液通过一个或多个高强度 磁通阱。 83. 根据权利要求 53 所述的方法， 其中所述磁阱包括直接插入所述溶液以产生磁场的 强磁体。 权 利 要 求 书 CN 102695760 A 6 1/23 页 7 磷酸铁及其制备方法 0001 援引并入 0002 本文中引用的所有专利、 专利申请及公开均以全文引用的方式并入本文

23、， 以便更 全面地描述本领域技术人员已知到本文中所述发明之日的技术状态。 0003 相关申请 0004 本申请要求 2009 年 9 月 18 日提交的标题为 “Ferric Phosphate Dihydrate As Lithium Iron Phosphate Synthetic Precursor and Method of Preparation Thereof” 的 共同待审美国临时申请61/243,846和2009年11月30日提交的标题为 “Ferric Phosphate and Methods of Preparation Thereof” 的共同待审美国临时申请 61/2

24、64,951 的优先权， 上述内容以引用的方式并入。 技术领域 0005 本发明涉及电池电极构造、 其中所使用的材料、 用于电化学电池-特别是电池-的 电极和部件及制造方法以及采用这种电极和制造方法的电化学电池。 0006 背景 0007 现代的便携式电子设备几乎完全依赖于可再充电的锂 (Li)- 离子电池作为电源。 在典型的 Li- 离子电池中， 电池包括用于正极 ( 或阴极 ) 的金属氧化物、 用于负极 ( 阳极 ) 的碳 / 石墨和用于电解质的有机溶剂中的锂盐。最近， 已使用锂金属磷酸盐作为阴极电活 性材料。磷酸铁锂目前被公认为是用于二次电池的安全可靠的阴极材料。它是目前用于商 业锂离子

25、电池的较危险的锂钴氧化物的下一代替代品。 0008 使用基于磷酸铁锂(LFP)的阴极材料的Li-离子电池目前可见于无绳手动工具和 车载 UPS 设备中。近来已显示电池组可用于运输， 包括航空和可再充电的电动汽车 (REV)、 插入式混合动力电动汽车 (PHEV) 汽车及公共汽车。 0009 为了使 Li- 离子电池在运输行业中得到更广泛的应用， 需要纳米磷酸盐阴极材料 的高效制造工艺。磷酸铁 (III)( 也称为磷酸铁 (ferric phosphate/iron phosphate) 以 若干结构形式用作 LFP 生产工艺的原材料。在一些实施方案中， 所述形式为结晶二水合磷 酸铁， 其具有红

26、磷铁矿、 准红磷铁矿 I 和准红磷铁矿 II 三个相关的晶相。目前， 三价铁磷酸 盐的二水合物由若干商品批量供应商生产， 主要作为食品添加剂、 陶瓷工艺中的着色剂或 者用于采用通常涉及铁(II)化合物的一罐式(one-pot)氧化的工艺的其它用途。 通过这一 方法(或变化形式)生产的磷酸铁通常品质较差， 并且包括杂质， 从而使其作为合成高品质 纳米磷酸盐 LFP 的前体不太可取。此外， 合成锂离子电池中的 LFP 所需的磷酸铁 (III) 的 特性可能与其它预期用途中的特性有很大不同。例如， 磷酸铁作为营养补充品或食品添加 剂用途的一项要求是， 该化学品不含毒性水平的某些金属污染物， 如铅、

27、汞或铬 -6。相比之 下， 对作为锂离子电池应用的前体的磷酸铁来说， 毒性方面的要求并不重要。类似地， 对用 于制造陶瓷的材料来说， 磷酸铁颜色的纯度和一致性是所需特性。 然而， 颜色纯度在合成用 于锂离子电池的 LFP 阴极材料时并不是主要关注的方面。又一例子是磷与铁的比例。在磷 酸铁的动物饲料应用当中， Fe/P 的确切比例并不是关键的， 但较高的 Fe/P 比例是可取的。 说 明 书 CN 102695760 A 7 2/23 页 8 因此， 可以不用仔细地控制 Fe/P 比例， 并且在一些情况下， 较高的磷含量是理想的。 0010 许多商品批量化学品供应商 (Noah Chemical

28、、 Strem Chemical、 Alpha Aesar Chemical 等 ) 提供的磷酸铁含有相对较高水平的硫酸根或硝酸根阴离子 (0.1-2 重量的 杂质阴离子)， 这可由对这些供应商提供的磷酸铁进行化学分析所证实。 这表明这些供应商 生产磷酸铁的常用途径涉及铁盐溶液， 最常用的是硫酸亚铁或硝酸铁。阴离子杂质水平高 的磷酸铁不适合作为制造用于锂离子电池的磷酸铁锂的原材料， 因为杂质对反应敏感， 其 不利于电池操作和 / 或不支持电池的电化学循环。 0011 用于合成磷酸铁的其它合成方法使用氧化铁 (Fe(II)、 Fe(III) 或 Fe(II/III)、 氢氧化铁、 碳酸铁或其组合

29、作为起始铁材料。 在这种方法中， 使铁氧化物或碳酸盐与稀磷酸 溶液和氧化剂 ( 如有必要 ) 反应， 并加热以产生结晶磷酸铁化合物。尽管近来这样地试图 提高磷酸铁产物的品质， 但市售的磷酸铁对于锂离子电池的用途来说仍不是最佳的。 0012 因此， 由于作为合成电池级 LFP 的磷酸铁前体的理想特性往往与其它预期用途的 特性不同或相矛盾， 故对作为 LFP 合成前体的磷酸铁来说， 现有的商品化学品市场是不实 用的来源。此外， 通过现有的一罐式合成的商业来源的磷酸铁往往有杂质， 例如硫酸盐、 氯 化物和硝酸盐， 这些不利于锂离子电池。 此外， 市售磷酸铁材料的不同批次往往具有不一致 的性质。因此，

30、 仍然需要开发新的合成方法以生产具有用于合成电池级 LFP 的一致和可取 性质的高纯磷酸铁。 发明内容 0013 本发明描述了具有用于合成纳米级磷酸铁锂阴极材料的理想特性的高纯度结晶 磷酸铁材料。本文中公开的二水合磷酸铁材料的磷与铁的摩尔比为约 1.001 至约 1.05， 表 面积为约 30m2/g 至约 55m2/g， 且基本上不含金属或磁性杂质。还描述了合成具有用于合成 纳米级磷酸铁锂阴极材料的理想特性的高纯度结晶磷酸铁材料的方法。在一些实施方案 中， 在反应过程的任意步骤期间使用一个或多个磁阱。 在一些实施方案中， 在形成最终产物 之后使用一个或多个磁阱以除去磁性杂质。在一些实施方案中

31、， 在反应过程的任意步骤期 间和在形成最终产物之后使用一个或多个磁阱以除去磁性杂质。 在一些实施方案中描述了 采用多步骤的磷酸铁合成方法， 其中分离并纯化合成的中间体以提高磷酸铁材料的纯度。 在一些实施方案中， 向磷酸的水溶液中加铁化合物。控制溶液 pH 值和温度以确保铁化合物 完全溶解。可通过控制溶液的 pH 值和温度而获得具有高纯度和高结晶相纯度的所需磷酸 铁结晶材料。 0014 用在本文中的磷酸铁 (ferric phosphate/iron phosphate)、 FP 和磷酸铁 (III) 可互换使用。用在本文中的磷酸亚铁和磷酸铁 (II) 可互换使用。结晶二水合磷酸铁材料 包括不到

32、约 0.5 重量的其它碱金属或普遍的阴离子或其它盐杂质。其它碱金属或普遍的 阴离子或其它盐杂质的非限制性例子包括 SO4、 NO3、 Cl、 Na、 Ca 及其它碱金属或碱性离子。 0015 如本文中所用， 如果材料包括不到 100ppm 的金属或磁性杂质， 则该材料基本上不 含金属或磁性杂质。金属或磁性杂质的例子包括但不限于铁金属、 碳钢、 不锈钢或铁氧化 物， 如磁赤铁矿或磁铁矿。 0016 用在本文中的高纯度磷酸铁是指具有低水平的其它微量金属阳离子 ( 包括其它 过渡金属、 碱金属和碱土金属)的磷酸铁(III)， 其中每种阳离子杂质不到100ppm。 此外， 所 说 明 书 CN 102

33、695760 A 8 3/23 页 9 述高纯度磷酸铁具有非常低水平的其它微量阴离子 ( 包括含氧阴离子， 如硝酸盐、 硫酸盐、 高氯酸盐， 和卤化物， 如氟化物、 氯化物、 溴化物等 )， 其中每种阴离子杂质不到 1000ppm。所 述高纯度磷酸铁化合物可以是无定形的或结晶的， 并且可以是水合的。本文中进一步描述 被称为红磷铁矿、 准红磷铁矿 -I 或准红磷铁矿 -II 的水合结晶形式的磷酸铁。 0017 在一方面描述了结晶磷酸铁材料， 包括 ： 0018 不到约 1000ppm 的硫酸根离子 ； 0019 其中 0020 磷与铁的摩尔比为约 1.001 至约 1.05 ； 0021 所述磷

34、酸铁材料的表面积为约 25m2/g 至约 65m2/g ； 且 0022 所述磷酸铁材料包括不到 0.8 重量的金属或磁性杂质。 0023 在一些实施方案中， 所述磷酸铁材料包括二水合磷酸铁 ； 且所述二水合磷酸铁包 括 ： 0024 约 28.3 重量至约 29.6 重量的铁 ； 0025 约 16.0 重量至约 16.9 重量的磷 ； 且 0026 所述二水合磷酸铁材料的表面积为约 30m2/g 至约 55m2/g。 0027 在任何前述的实施方案中， 所述结晶二水合磷酸铁材料包括不到约 100ppm 的金 属或磁性杂质。 0028 在任何前述的实施方案中， 所述结晶二水合磷酸铁材料包括不

35、到约 10ppm 的金属 杂质。 0029 在任何前述的实施方案中， 所述结晶二水合磷酸铁材料包括不到约 1ppm 的磁性 杂质。 0030 在任何前述的实施方案中， 所述结晶二水合磷酸铁材料包括不到约 100ppb 的磁 性杂质。 0031 在任何前述的实施方案中， 1g 所述结晶二水合磷酸铁材料在 20ml 去离子水中的 溶液的 pH 值在约 1 和约 5 之间。 0032 在任何前述的实施方案中， 1g 所述结晶二水合磷酸铁材料在 20ml 去离子水中的 溶液的 pH 值在约 2 和约 3 之间。 0033 在任何前述的实施方案中， 所述结晶二水合磷酸铁材料包括不到约 100ppm 的硫

36、 酸根离子。 0034 在任何前述的实施方案中， 所述结晶二水合磷酸铁材料包括不到约 0.5 重量的 其它碱金属或普遍的阴离子或其它盐杂质。 0035 在任何前述的实施方案中， 所述结晶二水合磷酸铁材料包括不到约 0.02 重量 的硝酸盐或氯化物。 0036 在任何前述的实施方案中， 所述结晶二水合磷酸铁材料包括约 19.3 重量至约 20.8 重量的水。 0037 在任何前述的实施方案中， 所述结晶二水合磷酸铁的结晶相选自红磷铁矿、 准红 磷铁矿 (I)、 准红磷铁矿 (II) 及它们的混合物。 0038 在任何前述的实施方案中， 所述二水合磷酸铁材料的表面积为约 30m2/g 至约 55m

37、2/g。 说 明 书 CN 102695760 A 9 4/23 页 10 0039 在任何前述的实施方案中， 其中所述二水合磷酸铁材料的一次粒度在约 1nm 至约 100nm 之间。 0040 在任何前述的实施方案中， 所述二水合磷酸铁材料的一次粒度在约 20nm 至约 40nm 之间。 0041 在任何前述的实施方案中， 所述二水合磷酸铁材料的聚集颗粒的中间尺寸在约 1m 至约 4m 之间。 0042 在任何前述的实施方案中， 所述二水合磷酸铁材料的团聚颗粒的中间尺寸在约 4m 至约 10m 之间。 0043 在另一方面描述了合成结晶磷酸铁材料的方法， 包括 ： 0044 a) 向水溶液当

38、中引入铁 (II) 盐和磷酸盐以形成磷酸亚铁材料， 并洗涤所述磷酸 亚铁以除去杂质 ； 和 0045 b) 用氧化剂氧化步骤 a) 中的磷酸亚铁以形成磷酸铁材料。 0046 在任何前述的实施方案中， 所述磷酸铁材料包括二水合磷酸铁。 0047 在任何前述的实施方案中， 所述磷酸亚铁材料包括八水合磷酸亚铁。 0048 在任何前述的实施方案中， 所述方法进一步包括 ： 在步骤a)、 步骤b)、 步骤b)之后 或其任意组合中使用一个或多个金属阱以除去金属或磁性杂质。 0049 在任何前述的实施方案中， 所述磁阱包括稀土磁体。 0050 在任何前述的实施方案中， 步骤 a) 中的铁 (II) 盐包括硫

39、酸铁 (II)、 氯化铁 (II)、 硝酸铁 (II)、 其任意水合物或其混合物。 0051 在任何前述的实施方案中， 步骤 a) 中的磷酸盐包括磷酸二铵。 0052 在任何前述的实施方案中， 步骤 a) 进一步包括向所述溶液中加氢氧化铵。 0053 在任何前述的实施方案中， 在步骤 a) 中所得溶液的 pH 值在约 4 至约 5 之间。 0054 在任何前述的实施方案中， 所述氧化剂包括过氧化氢。 0055 在任何前述的实施方案中， 步骤 b) 进一步包括加亚磷酸。 0056 在任何前述的实施方案中， 步骤 b) 进一步在约 35 至约 65之间的温度下加热所 述溶液。 0057 在任何前述

40、的实施方案中， 所述方法进一步包括 ： 0058 c) 在约 85 至约 100之间的温度下加热所述溶液。 0059 在任何前述的实施方案中， 所述方法进一步包括将所得结晶二水合磷酸铁材料洗 涤到纯度水平为约 95至约 99。 0060 在任何前述的实施方案中， 合成的结晶二水合磷酸铁材料包括 ： 0061 约 28.3 重量至约 29.6 重量的铁 ； 0062 约 16.0 重量至约 16.9 重量的磷 ； 和 0063 不到约 0.8 重量的硫酸根离子 ； 0064 其中 0065 磷与铁的摩尔比为约 1.001 至约 1.05 ； 0066 所述二水合磷酸铁材料的表面积为约 25m2/

41、g 至约 65m2/g ； 且 0067 所述二水合磷酸铁材料基本上不含金属或磁性杂质。 0068 在又一方面描述了合成结晶磷酸铁材料的方法， 包括 ： 说 明 书 CN 102695760 A 10 5/23 页 11 0069 a) 在水溶液中合并铁 (II) 化合物和氧化剂并形成无定形磷酸铁， 并且洗涤所述 无定形磷酸铁以除去杂质 ； 和 0070 b)使步骤a)中的无定形磷酸亚铁结晶以形成结晶磷酸铁材料 ； 其中在步骤a)、 步 骤 b)、 步骤 b) 之后或其任意组合中使用一个或多个金属阱以除去金属或磁性杂质。 0071 在任何前述的实施方案中， 所述磷酸铁材料包括二水合磷酸铁。 0

42、072 在任何前述的实施方案中， 所述磁阱包括稀土磁体。 0073 在任何前述的实施方案中， 通过合并铁 (II) 盐和磷酸盐形成磷酸铁 (II)。 0074 在任何前述的实施方案中， 所述铁 (II) 盐包括硫酸铁 (II)、 氯化铁 (II)、 硝酸铁 (II)、 其任意水合物或其混合物。 0075 在任何前述的实施方案中， 所述铁 (II) 盐包括七水合硫酸铁 (II)。 0076 在任何前述的实施方案中， 所述磷酸盐包括磷酸二铵。 0077 在任何前述的实施方案中， 所述氧化剂包括过氧化氢。 0078 在任何前述的实施方案中， 步骤 a) 进一步包括在约 30 至约 65之间的温度下加

43、 热所述溶液。 0079 在任何前述的实施方案中， 步骤 b) 进一步包括加磷酸。 0080 在任何前述的实施方案中， 步骤 b) 进一步包括 ： 在约 85 至约 100之间的温度下 加热所述溶液。 0081 在任何前述的实施方案中， 所述方法进一步包括洗涤所得的结晶磷酸铁材料。 0082 在任何前述的实施方案中， 合成的结晶二水合磷酸铁材料包括 ： 0083 约 28.3 重量至约 29.6 重量的铁 ； 0084 约 16.0 重量至约 16.9 重量的磷 ； 和 0085 不到约 0.8 重量的硫酸根离子 ； 0086 其中 0087 磷与铁的摩尔比为约 1.001 至约 1.05 ；

44、 0088 所述二水合磷酸铁材料的表面积为约 25m2/g 至约 65m2/g ； 且 0089 所述二水合磷酸铁材料基本上不含金属或磁性杂质。 0090 在又一方面， 制造结晶磷酸铁材料的方法， 具有反应混合物、 一种或多种反应物、 一种或多种中间产物和二水合磷酸铁产物， 所述方法包括 ： 0091 使用一个或多个磁阱从所述反应物、 所述中间产物、 所述反应混合物或所述二水 合磷酸铁产物中除去金属或磁性杂质 ； 其中所述方法使用包括铁(II)或铁(III)化合物的 起始材料。 0092 在任何前述的实施方案中， 所述磷酸铁材料包括二水合磷酸铁。 0093 在任何前述的实施方案中， 所述方法包

45、括一个或多个合成步骤， 且在任一所述合 成步骤之前、 期间或之后或其任意组合中使用一个或多个磁阱。 0094 在任何前述的实施方案中， 所述金属阱包括稀土磁体。 0095 在任何前述的实施方案中， 所述磁阱的磁场强度范围在 1 至 20k 高斯。 0096 在任何前述的实施方案中， 所述磁阱的磁场强度范围在 8 至 14k 高斯。 0097 在任何前述的实施方案中， 所述方法进一步包括 ： 0098 a) 在水溶液中合并铁 (II) 或铁 (III) 化合物和磷酸 ； 说 明 书 CN 102695760 A 11 6/23 页 12 0099 b) 保持所述溶液的 pH 值和温度均匀以确保通

46、过与磷酸的反应耗尽基本上所有的 所述铁 (II) 或铁 (III) 化合物 ； 和 0100 c) 控制所述溶液的 pH 值和温度以形成具有基本上纯的结晶相的磷酸亚铁材料 ； 0101 其中在步骤 a)、 步骤 b)、 步骤 c)、 步骤 c) 之后或其任意组合中使用所述一个或多 个金属阱以除去金属或磁性杂质。 0102 在任何前述的实施方案中， 所述磷酸铁材料包括二水合磷酸铁。 0103 在任何前述的实施方案中， 所述磁阱包括稀土磁体。 0104 在任何前述的实施方案中， 所述铁(II)或铁(III)化合物包括铁(II)或铁(III) 氧化物、 氢氧化物、 碳酸盐或氧水合物。 0105 在任

47、何前述的实施方案中， 使用所述铁(II)化合物， 且步骤a)进一步包括加氧化 剂。 0106 在任何前述的实施方案中， 所述氧化剂包括过氧化氢、 溶解的空气或氧或其它温 和的氧化剂。 0107 在任何前述的实施方案中， 所述磷酸水溶液的水磷酸比为约11至约101。 0108 在任何前述的实施方案中， 所述磷酸水溶液的水磷酸比为约 1 1 至约 4 1。 0109 在任何前述的实施方案中， 将步骤 b) 中的所述溶液的 pH 值保持为小于约 2。 0110 在任何前述的实施方案中， 将步骤 b) 中的所述溶液的 pH 值保持为小于约 1。 0111 在任何前述的实施方案中， 将步骤 b) 中的所

48、述溶液的温度保持为高于 65。 0112 在任何前述的实施方案中， 将步骤 b) 中的所述溶液的温度保持为高于 70。 0113 在任何前述的实施方案中， 将步骤 b) 中的所述溶液的温度保持为高于 75。 0114 在任何前述的实施方案中， 将步骤 b) 中的所述溶液的温度保持为高于 95。 0115 在任何前述的实施方案中， 所述磷酸铁材料的金属或磁性杂质不到 100ppm。 0116 在任何前述的实施方案中， 所述磷酸铁材料的金属或磁性杂质不到 10ppm。 0117 在任何前述的实施方案中， 所述磷酸铁材料的金属或磁性杂质不到 1ppm。 0118 在任何前述的实施方案中， 所述磷酸铁

49、材料的金属或磁性杂质不到 100ppb。 0119 在任何前述的实施方案中， 磷酸铁的所述基本上纯的结晶相为准红磷铁矿 -I。 0120 在任何前述的实施方案中， 磷酸铁的所述基本上纯的结晶相为准红磷铁矿 -II。 0121 在任何前述的实施方案中， 磷酸铁的所述基本上纯的结晶相为红磷铁矿。 0122 在任何前述的实施方案中， 将步骤 c) 中的所述溶液的 pH 值控制为小于约 1。 0123 在任何前述的实施方案中， 将步骤 c) 中的所述溶液的温度控制在低于约 85。 0124 在任何前述的实施方案中， 磷酸铁的所述基本上纯的结晶相为准红磷铁矿 -II。 0125 在任何前述的实施方案中， 磷酸铁的所述基本上纯的结晶相为准红磷铁矿 -II。 0126 在任何前述的实施方案中， 将步骤 c) 中的所述溶液的 pH 值范围控制在约 1 和约 2 之间。 0127 在任何前述的实施方案中， 将步骤 c) 中的所述溶液的温度控制在低于约 85。 0128 在任何前述的实施方案中， 磷酸铁的所述基本上纯的结晶相为准红磷铁矿 -I。 0129 在任何前述的实施方案中， 磷酸铁的所述基本上纯的结晶相为准红磷铁矿 -I。 0130 在任何前述的实施方案中， 使步骤 c) 中的所述溶液通过一个或多个高强度磁通 阱。 说 明 书 CN 1026