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1、(10)授权公告号 CN 101525495 B (45)授权公告日 2011.03.30 CN 101525495 B *CN101525495B* (21)申请号 200910048772.1 (22)申请日 2009.04.03 C08L 101/00(2006.01) C08L 23/06(2006.01) C08L 23/12(2006.01) C08L 23/20(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 3/32(2006.01) C08K 5/524(2006.01) C08K 3/02(2006.01) C08K 5/3492(2006.01) C0。
2、8K 5/52(2006.01) C08K 5/521(2006.01) C08K 5/5317(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/04(2006.01) H01B 1/24(2006.01) (73)专利权人 华东理工大学 地址 200237 上海市徐汇区梅陇路 130 号 (72)发明人 王庚超 刘志军 施静蔚 李星玮 张志平 (74)专利代理机构 上海顺华专利代理有限责任 公司 31203 代理人 陈淑章 (54) 发明名称 阻燃型导电聚合物的组合物 (57) 摘要 本发明涉及阻燃型、 具有正温度系数 (PTC) 效应 ( 或特性 ) 的导电聚合物组合。
3、物， 其由结晶 性热塑性聚合物、 导电填料、 助剂、 磷系阻燃剂、 氮 系阻燃剂、 金属氢氧化物和极性聚烯烃共聚物组 成的原料混合物置于混炼设备中混炼， 混炼温度 为至少高于所用结晶性热塑性聚合物熔点 20， 混炼时间 10 分钟 30 分钟， 混炼后的混合物再 经电子束或 - 射线辐照交联得， 所制得的目标 组合物的 PTC 强度 103、 室温 (25 ) 电阻率为 103cm 105cm、 氧指数 27。本发明所 制备的组合物还具有焦耳生热分布均匀、 温度自 调控特性优良、 低烟无毒的优点。 可用于制备安全 可靠性更高、 且绿色环保的自控温电热器件。 (51)Int.Cl. 审查员 乌兰。
4、 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 101525495 B1/1 页 2 1. 一种阻燃型 PTC 导电聚合物组合物， 其是将由结晶性热塑性聚合物、 导电填料、 助 剂、 磷系阻燃剂、 氮系阻燃剂、 金属氢氧化物和极性聚烯烃共聚物组成的原料混合物置于混 炼设备中混炼， 混炼温度为至少高于所用结晶性热塑性聚合物熔点 20， 混炼时间 10 分 钟 30 分钟， 混炼后的混合物再经电子束或 - 射线辐照交联得目标组合物， 目标组合物 的 PTC 强度 103、 25时电阻率为 103wcm 105cm， 氧指数 27 ； 其中 ： 所。
5、说的结晶性热塑性聚合物为结晶度大于 20且不含卤素的热塑性聚合物 ； 所 说的金属氢氧化物为氢氧化铝或氢氧化镁 ； 电子束或 - 射线辐照的辐照剂量为 5Mrad 80Mrad。 2.如权利要求1所述的阻燃型PTC导电聚合物组合物， 其特征在于， 其中以100重量份 数的结晶性热塑性聚合物计 ： 磷系阻燃剂的用量为 5 重量份数 30 重量份数， 氮系阻燃剂 的用量为 10 重量份数 40 重量份数， 金属氢氧化物的用量为 10 重量份数 50 重量份数， 极性聚烯烃共聚物的用量为 10 重量份数 40 重量份数。 3.如权利要求1或2所述的阻燃型PTC导电聚合物组合物， 其特征在于， 其中以。
6、100重 量份数的结晶性热塑性聚合物计 ： 导电填料的用量为20重量份数60重量份数， 助剂的用 量为 1 重量份数 15 重量份数。 4.如权利要求3所述的阻燃型PTC导电聚合物组合物， 其特征在于， 其中所用的磷系阻 燃剂为选自 ： 聚磷酸铵、 亚磷酸三苯酯、 双酚 A- 二 ( 磷酸二苯酯 )、 间苯二酚 - 双 ( 磷酸二 苯酯 ) 或红磷中一种。 5.如权利要求3所述的阻燃型PTC导电聚合物组合物， 其特征在于， 其中所用的氮系阻 燃剂为选自 ： 三聚氰胺、 三聚氰胺氰尿酸盐、 三聚氰胺焦磷酸盐或三聚氰胺膦酸盐中一种。 6.如权利要求3所述的阻燃型PTC导电聚合物组合物， 其特征在于。
7、， 其中所用的极性聚 烯烃共聚物为选自 ： 乙烯 - 丙烯酸乙酯共聚物、 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物、 乙烯 - 丙烯酸共 聚物或乙烯 - 顺丁烯二酸酐共聚物中一种。 7.如权利要求3所述的阻燃型PTC导电聚合物组合物， 其特征在于， 其中所述结晶性热 塑性聚合物为 ： 低密度聚乙烯、 高密度聚乙烯、 聚丙烯、 聚丁烯 -1、 聚酰胺或热塑性聚酯。 8.如权利要求3所述的阻燃型PTC导电聚合物组合物， 其特征在于， 其中所用的导电填 料为平均粒径 10nm 100nm 的导电炭黑。 9.如权利要求3所述的阻燃型PTC导电聚合物组合物， 其特征在于， 其中所用的助剂选 自 ： 抗氧剂 1010、。
8、 N- 环己基 N - 苯基对苯二胺、 亚磷酸三 (2， 4- 二叔丁基苯基 ) 酯、 三甲醇 丙烷三甲基丙烯酸酯、 碳酸钙或氧化锌中一种或二种以上的混合物。 权 利 要 求 书 CN 101525495 B1/5 页 3 阻燃型导电聚合物的组合物 技术领域 0001 本发明涉及一种导电聚合物的组合物， 具体地说， 涉及一种阻燃型、 具有正温度系 数(Positive Temperature Coefficient， 简称PTC)效应(或特性)的导电聚合物组合物。 背景技术 0002 炭黑等导电填料填充结晶性聚合物所构成的具有 PTC 特性的导电高分子复合材 料， 具有易成型、 成本低、 可绕。
9、曲和 PTC 强度高等特点， 可用于制造自控温电热带和过电流 保护器件等。 0003 迄今， 已有诸多专利报道了这类复合材料的组成和制备方法。如美国专利 (US 3,914,363 ； US 4,318,881 ； US 4,514,620 ； US 5,068,518 ； US 5,143,649 ； US 6,660,795 ； US 6,773,634)，欧 洲 专 利 (EP 224903 ； EP 460790)，日 本 专 利 (JP 昭 58-212089 ； JP2003045704)， 和中国专利(CN 87104932 ； ZL 97106304.4 ； ZL 021147。
10、62.0)等。 上述专利 所描述的 PTC 材料均存在着遇火易燃烧， 阻燃效果差等缺点。而采用这类 PTC 材料制造的 自控温电热带通常又主要应用于石油、 化工等易燃易爆场合， 存在安全隐患。 0004 鉴于此， 研制一种阻燃型 PTC 导电聚合物组合物就成为本发明需要解决的技术问 题。 发明内容 0005 现有的PTC导电聚合物组合物主要由结晶性热塑性聚合物、 导电填料和助剂(如 ： 抗氧剂、 交联敏化剂和 / 或无机填料 ) 组成 (CN 1167325A)， 如简单地将阻燃组分加入到现 有的 PTC 导电聚合物组合物中， 不仅不能获得良好的阻燃性能， 而且会降低导电聚合物组 合物的 PT。
11、C 效应、 甚至导致聚合物组合物的导电性下降。 0006 本发明的发明人经广泛及深入的研究发现 ： 在现有 PTC 导电聚合物组合物中引 入由磷系阻燃剂、 氮系阻燃剂和金属氢氧化物组成的复合阻燃组分和极性聚烯烃共聚物组 分， 能获得不仅具有优异的阻燃性能， 而且具备良好 PTC 效应 ( 或特性 ) 的导电聚合物组合 物。 0007 在燃烧时 ： 磷系阻燃剂可充当酸源， 生成的磷酸催化炭源脱水并形成炭层 ； 氮系 阻燃剂释放出不燃气体， 既稀释了氧和聚合物分解产生的可燃气浓度， 又可使炭层膨胀为 泡沫炭层 ； 金属氢氧化分解放出的水既是冷却剂， 又是稀释剂， 脱水生成的金属氧化物层既 有良好的。
12、抑烟功能， 又有利于诱导炭层的形成。总之， 三种阻燃剂的协同效应， 赋予复合材 料优异的阻燃性能。 0008 此外， 极性聚烯烃共聚物组分的引入， 改善了导电填料和阻燃剂在结晶性热塑性 聚合物 ( 基体聚合物 ) 中的分散性， 从而使目标组合物具有良好的 PTC 效应 ( 或特性 )， 同 时使目标组合物具备良好力学性能。 0009 本发明所提供的阻燃型 PTC 导电聚合物组合物， 其是将由结晶性热塑性聚合物 ( 基体聚合物 )、 导电填料、 助剂 ( 如 ： 抗氧剂、 交联敏化剂和 / 或无机填料 )、 磷系阻燃剂、 说 明 书 CN 101525495 B2/5 页 4 氮系阻燃剂、 金属。
13、氢氧化物和极性聚烯烃共聚物组成的原料混合物置于混炼设备中混炼， 混炼温度高于所用结晶性热塑性聚合物熔点20以上， 混炼时间10分钟30分钟， 混炼后 的混合物再经电子束或 - 射线辐照 ( 辐照剂量 5Mrad 80Mrad) 交联得目标组合物。 0010 在本发明一个优选的技术方案中， 以 100 重量份数的结晶性热塑性聚合物计 ： 磷 系阻燃剂的用量为 5 重量份数 30 重量份数， 氮系阻燃剂的用量为 10 重量份数 40 重量 份数， 金属氢氧化物的用量为 10 重量份数 50 重量份数， 极性聚烯烃共聚物的用量为 10 重量份数 40 重量份数。 0011 在本发明的另一个优选技术方。
14、案中， 所述的阻燃型 PTC 导电聚合物组合物的原料 混合物由下列组分组成 ： 0012 结晶性热塑性聚合物 100 重量份数 0013 导电填料 20 重量份数 60 重量份数 0014 助剂 1 重量份数 15 重量份数 0015 磷系阻燃剂 5 重量份数 30 重量份数 0016 氮系阻燃剂 10 重量份数 40 重量份数 0017 金属氢氧化物 10 重量份数 50 重量份数 0018 极性聚烯烃共聚物 10 重量份数 40 重量份数。 0019 在本发明又一个优选技术方案中， 所述的磷系阻燃剂为选自 ： 聚磷酸铵、 亚磷酸三 苯酯、 双酚 A- 二 ( 磷酸二苯酯 )、 间苯二酚 -。
15、 双 ( 磷酸二苯酯 ) 或红磷中一种 ； 0020 所述的氮系阻燃剂为选自 ： 三聚氰胺、 三聚氰胺氰尿酸盐、 三聚氰胺焦磷酸盐或三 聚氰胺膦酸盐中一种 ； 0021 所述的金属氢氧化物为氢氧化铝或氢氧化镁 ； 0022 所述的极性聚烯烃共聚物为选自 ： 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、 乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物、 乙烯 - 丙烯酸共聚物或乙烯 - 顺丁烯二酸酐共聚物中一种。 0023 在本发明又一个优选技术方案中， 所述的结晶性热塑性聚合物为结晶度大于 20 且不含卤素的热塑性聚合物， 如 ： 低密度聚乙烯 (LDPE)、 高密度聚乙烯 (HDPE)、 线性低密度 聚乙烯 (LLDPE)、 聚丙烯。
16、 (PP)、 聚丁烯 -1(PB)、 聚酰胺 (PA) 或热塑性聚酯 ； 0024 所述的导电填料为平均粒径 10nm 100nm 的导电炭黑 ； 0025 所述的助剂选自 ： 抗氧剂如 ： 四-(4-羟基-3， 5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、 抗氧剂 1010、 N- 环己基 N - 苯基对苯二胺或亚磷酸三 (2， 4- 二叔丁基苯基 ) 酯等 、 交联 敏化剂 ( 如 ： 三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯等 ) 或无机填料 ( 如 ： 碳酸钙或氧化锌 ) 中的一 种、 二种或二种以上的混合物。 0026 本发明所用原料和试剂均为市售品。 0027 本发明设计并制备的阻燃型PTC导电聚合物组合物的。
17、PTC强度103， 室温(25) 电阻率为 103cm 105cm， 氧指数 27。 0028 此外， 本发明所制备的组合物还具有焦耳生热分布均匀、 温度自调控特性优良、 低 烟无毒的优点。可用于制备安全可靠性更高、 且绿色环保的自控温电热器件。 具体实施方式 0029 下面结合实施例对本发明作进一步阐述， 其目的仅在于更好理解本发明的内容。 说 明 书 CN 101525495 B3/5 页 5 因此， 本发明的保护范围不受所举之例的限制。 0030 比较例 1 0031 低密度聚乙烯 ( 熔融温度 105 -115 ) 100 重量份数 0032 炭黑 ( 粒径 30nm-40nm) 35。
18、 重量份数 0033 碳酸钙填料 6 重量份数 0034 四 -(4- 羟基 -3， 5- 特丁基苯基丙酸 ) 季戊四醇酯 0.5 重量份数 0035 三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯 2 重量份数 0036 按上述比例， 首先将低密度聚乙烯加入密炼机中， 待聚乙烯完全塑化后， 依次加入 炭黑、 碳酸钙、 抗氧剂和交联剂， 控制混炼温度 150， 混炼时间 20min 取出， 分别热压成厚 度为1mm和3mm样片， 其中对1mm厚的样片两面贴铜箔做电极。 放置48h后用电子束对样片 进行辐照交联， 辐照剂量 30Mrad。1mm 厚辐照样片冲切成直径为 5mm 的圆片， 用于室温电阻 率和 PTC 强。
19、度的测试 ； 3mm 厚辐照样片裁切成 1006.53mm 的样条， 用于氧指数的测定。 其性能测试结果见表 1。 0037 实施例 1 0038 低密度聚乙烯 ( 熔融温度 105 -115 ) 100 重量份数 0039 炭黑 ( 粒径 30nm-40nm) 45 重量份数 0040 聚磷酸铵 30 重量份数 0041 三聚氰胺 20 重量份数 0042 氢氧化铝 15 重量份数 0043 乙烯 - 丙烯酸乙酯共聚物 30 重量份数 0044 碳酸钙填料 6 重量份数 0045 四 -(4- 羟基 -3， 5- 特丁基苯基丙酸 ) 季戊四醇酯 0.5 重量份数 0046 三甲醇丙烷三甲基丙。
20、烯酸酯 2 重量份数 0047 按上述比例， 首先将低密度聚乙烯和乙烯 - 丙烯酸乙酯共聚物加入密炼机中， 待 聚合物完全塑化后， 依次加入炭黑、 聚磷酸铵、 三聚氰胺、 氢氧化铝、 碳酸钙、 抗氧剂和交联 剂， 控制混炼温度 150， 混炼时间 20min 取出， 分别热压成厚度为 1mm 和 3mm 样片， 其中 对 1mm 厚的样片两面贴铜箔做电极。放置 48h 后用电子束对样片进行辐照交联， 辐照剂量 30Mrad。其它加工和测试过程同比较例 1， 其性能测试结果见表 1。 0048 实施例 2 0049 高密度聚乙烯 ( 熔融温度 130 -140 ) 100 重量份数 0050 炭。
21、黑 ( 粒径 80nm-100nm) 60 重量份数 0051 亚磷酸三苯酯 30 重量份数 0052 三聚氰胺氰尿酸盐 25 重量份数 0053 氢氧化铝 10 重量份数 0054 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物 40 重量份数 0055 碳酸钙填料 6 重量份数 0056 抗氧剂 1010 0.5 重量份数 0057 三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯 2 重量份数 0058 按上述比例， 首先将高密度聚乙烯和乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物加入开炼机中， 待 说 明 书 CN 101525495 B4/5 页 6 聚合物完全塑化后， 依次加入炭黑、 亚磷酸三苯酯、 三聚氰胺氰尿酸盐、 氢氧化铝、 碳酸钙、 。
22、抗氧剂和交联剂， 控制混炼温度 190， 混炼时间 10min 取出， 分别热压成厚度为 1mm 和 3mm 样片， 其中对 1mm 厚的样片两面贴铜箔做电极。放置 48h 后用电子束对样片进行辐照交联， 辐照剂量 20Mrad。其它加工和测试过程同比较例 1， 其性能测试结果见表 1。 0059 实施例 3 0060 线性低密度聚乙烯 ( 熔融温度 120 -130 ) 100 重量份数 0061 炭黑 ( 粒径 20nm-30nm) 45 重量份数 0062 双酚 A- 二 ( 磷酸二苯酯 ) 5 重量份数 0063 三聚氰胺焦磷酸盐 35 重量份数 0064 氢氧化镁 50 重量份数 0。
23、065 乙烯 - 丙烯酸共聚物 20 重量份数 0066 氧化锌填料 8 重量份数 0067 四 -(4- 羟基 -3， 5- 特丁基苯基丙酸 ) 季戊四醇酯 0.5 重量份数 0068 三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯 0.5 重量份数 0069 按上述比例， 首先将线性低密度聚乙烯和乙烯 - 丙烯酸共聚物加入开炼机中， 待 聚合物完全塑化后， 依次加入炭黑、 双酚 A- 二 ( 磷酸二苯酯 )、 三聚氰胺焦磷酸盐、 氢氧化 镁、 氧化锌、 抗氧剂和交联剂， 控制混炼温度 170， 混炼时间 30min 取出， 分别热压成厚度 为 1mm 和 3mm 样片， 其中对 1mm 厚的样片两面贴铜箔做电极。
24、。放置 48h 经钴放射源 (- 射 线)辐照交联， 辐照剂量40Mrad。 其它加工和测试过程同比较例1， 其性能测试结果见表1。 0070 实施例 4 0071 聚丙烯 ( 熔融温度 160 -170 ) 100 重量份数 0072 炭黑 ( 粒径 50nm-60nm) 45 重量份数 0073 间苯二酚 - 双 ( 磷酸二苯酯 ) 25 重量份数数 0074 三聚氰胺膦酸盐 20 重量份数 0075 氢氧化镁 30 重量份数 0076 乙烯 - 顺丁烯二酸酐共聚物 30 重量份数 0077 亚磷酸三 (2， 4- 二叔丁基苯基 ) 酯 0.5 重量份数 0078 三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯。
25、 3 重量份数 0079 按上述比例， 首先将聚丙烯和乙烯 - 顺丁烯二酸酐共聚物加入密炼机中， 待聚合 物完全塑化后， 依次加入炭黑、 间苯二酚 - 双 ( 磷酸二苯酯 )、 三聚氰胺膦酸盐、 氢氧化镁、 抗氧剂和交联剂， 控制混炼温度 200， 混炼时间 10min 取出， 分别热压成厚度为 1mm 和 3mm 样片， 其中对 1mm 厚的样片两面贴铜箔做电极。放置 48h 后用电子束对样片进行辐照交联， 辐照剂量 5Mrad。其它加工和测试过程同比较例 1， 其性能测试结果见表 1。 0080 实施例 5 0081 聚丁烯 -1( 熔融温度 120 -130 ) 100 重量份数 008。
26、2 炭黑 ( 粒径 30nm-40nm) 35 重量份数 0083 红磷 15 重量份数 0084 三聚氰胺氰尿酸盐 25 重量份数 0085 氢氧化铝 30 重量份数 说 明 书 CN 101525495 B5/5 页 7 0086 乙烯 - 顺丁烯二酸酐共聚物 10 重量份数 0087 氧化锌填料 12 重量份数 0088 N- 环己基 N - 苯基对苯二胺 ( 抗氧剂 ) 1 重量份数 0089 三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯 ( 敏化剂 ) 2 重量份数 0090 按上述比例， 首先将聚丁烯 -1 和乙烯 - 顺丁烯二酸酐共聚物加入密炼机中， 待聚 合物完全塑化后， 依次加入炭黑、 红磷、 。
27、三聚氰胺氰尿酸盐、 氢氧化铝、 氧化锌、 抗氧剂和交 联剂， 控制混炼温度 160， 混炼时间 15min 取出， 分别热压成厚度为 1mm 和 3mm 样片， 其中 对 1mm 厚的样片两面贴铜箔做电极。放置 48h 后用电子束对样片进行辐照交联， 辐照剂量 80Mrad。其它加工和测试过程同比较例 1， 其性能测试结果见表 1。 0091 实施例 6 0092 高密度聚乙烯 ( 熔融温度 130 -140 ) 100 重量份数 0093 炭黑 ( 粒径 10nm-20nm) 20 重量份数 0094 聚磷酸铵 25 重量份数 0095 三聚氰胺 15 重量份数 0096 氢氧化镁 20 重。
28、量份数 0097 乙烯 - 顺丁烯二酸酐共聚物 30 重量份数 0098 氧化锌填料 5 重量份数 0099 四 -(4- 羟基 -3， 5- 特丁基苯基丙酸 ) 季戊四醇酯 0.5 重量份数 0100 三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯 2 重量份数 0101 按上述比例， 首先将高密度聚乙烯和乙烯 - 顺丁烯二酸酐共聚物加入开炼机中， 待聚合物完全塑化后， 依次加入炭黑、 聚磷酸铵、 三聚氰胺、 氢氧化镁、 氧化锌、 抗氧剂和交 联剂， 控制混炼温度 190， 混炼时间 15min 取出， 分别热压成厚度为 1mm 和 3mm 样片， 其中 对 1mm 厚的样片两面贴铜箔做电极。放置 48h 经钴放射源 (- 射线 ) 辐照交联， 辐照剂量 20Mrad。其它加工和测试过程同比较例 1， 其性能测试结果见表 1。 0102 表 1 0103 0104 * 将材料电阻率 ()- 温度 (T) 关系曲线上电阻率跃迁峰值 max与室温电阻率 (RT) 比值的对数值定义为 PTC 强度 (Log(max/RT)。 说 明 书 。