醚化合物.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101679170 B (45)授权公告日 2013.05.22 CN 101679170 B *CN101679170B* (21)申请号 200880018368.3 (22)申请日 2008.06.11 154882/2007 2007.06.12 JP C07C 43/13(2006.01) C07C 41/03(2006.01) C09K 3/00(2006.01) C11D 1/68(2006.01) (73)专利权人 花王株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 小寺孝范 斋藤明良 (74)专利代理机构 北京尚诚知识产权代理有限 公司 11322 代理。

2、人 龙淳 JP 特开 2005-89603 A,2005.04.07, 权利要 求 1-4 和说明书 1-9 页 . US 4576967 ,1986.03.18, 权利要求 1-5 和 说明书 1-14 页 . JP 特开 2001-114720 A,2001.04.24, 权利 要求 1-2 和说明书 1-12 页 . (54) 发明名称 醚化合物 (57) 摘要 本发明提供了如下述通式 (1) 所示的一种新 型醚化合物 ： 式中， R 表示碳原子数为 4 22 的烃基。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2009.12.01 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP。

3、2008/061071 2008.06.11 (87)PCT申请的公布数据 WO2008/153187 JA 2008.12.18 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 秦雪 权利要求书 1 页 说明书 15 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书15页 附图4页 (10)授权公告号 CN 101679170 B CN 101679170 B *CN101679170B* 1/1 页 2 1. 一种醚化合物， 其特征在于， 该醚化合物如下述通式 (1) 所示 ： 式中， R 表示碳原子数为 12 18 的烷基。 2. 一种制。

4、造权利要求 1 所述的醚化合物的方法， 其特征在于， 具有使下述通式 (2) 所示的化合物与烷基缩水甘油醚发生反应的工序， 式中， X、 Y 分别表示含有与烷基缩水甘油醚的反应中的保护基的基团， 是通过脱保护反 应赋予甘油骨架的基团。 3. 如权利要求 2 所述的醚化合物的制造方法， 其特征在于， 所述通式 (2) 所示的化合物中的 X、 Y 中至少一个是下述通式 (3) 所示的基团。 4. 一种表面活性剂， 其特征在于， 由权利要求 1 所述的醚化合物组成。 5. 一种洗涤剂组合物， 其特征在于， 含有权利要求 1 所述的醚化合物。 6. 一种聚甘油醚组合物， 其特征在于， 由权利要求1所述。

5、的醚化合物(a1)和甘油的缩合度为17的除了所述醚化合物(a1) 以外的聚甘油单醚 (a2) 组成。 7. 一种洗涤剂组合物， 其特征在于， 含有权利要求 6 所述的聚甘油醚组合物。 8. 如权利要求 7 所述的洗涤剂组合物， 其特征在于， 还含有碱剂。 权 利 要 求 书 CN 101679170 B 2 1/15 页 3 醚化合物 技术领域 0001 本发明涉及的聚甘油单醚化合物、 由该化合物组成的表面活性剂、 含有该化合物 的洗净剂组合物、 含有该化合物的聚甘油醚组合物， 以及该化合物的制造方法。 背景技术 0002 聚甘油醚衍生物是作为例如溶剂、 乳化剂、 分散剂、 洗涤剂、 增泡剂等。

6、而有用的化 合物。作为聚甘油醚衍生物的制造方法， 已知使醇类与缩水甘油反应的方法。在该方法中， 一直以来， 主要是用碱作用于醇类后， 滴入缩水甘油使之反应。 另外， 也知道如下方法 ： 在脂 肪族醇类上加成缩合缩水甘油酯， 然后使用碱进行皂化处理除去酰基的方法 ( 参照日本专 利 JP-A9-188755) ； 以及使烷基缩水甘油醚与甘油反应， 合成烷基二甘油醚， 再在该羟基上 缩合卤化烯丙基， 然后反复进行将烯丙基转换为 2 个羟基的操作， 以达到目标聚合度的方 法 ( 参照日本专利 JP-A2001-114720)。进一步还知道如下方法 ： 在催化剂存在下， 在脂肪 族醇上加成缩合缩水甘油。

7、的方法 ( 参照 GLYCIDOL ： properties， reactions， applications， Kleemann， Axel Dr.Alfred Huthig Verlag Heidelberg 1981)。 0003 另一方面， 在日本专利 JP-A2001-49290 中已经公开了在洗涤剂组合物中配合以 甘油为原料的甘油的单烷基醚、 聚甘油的单烷基醚的技术。 发明内容 0004 本发明涉及下述通式 (1) 所示的醚化合物。 0005 0006 ( 式中， R 表示碳原子数为 4 22 的烃基。) 0007 本发明还涉及上述本发明的醚化合物的制造方法， 其具有使下述通式 (。

8、2) 所示的 化合物与烷基缩水甘油醚反应的工序。 0008 0009 ( 式中， X、 Y 分别表示含有保护基的基团。) 0010 本发明还涉及由上述本发明的醚化合物组成的表面活性剂。 说 明 书 CN 101679170 B 3 2/15 页 4 0011 本发明还涉及含有上述本发明的醚化合物的洗净剂组合物。 0012 本发明还涉及由上述本发明的醚化合物 (a1) 和、 甘油的缩合度为 1 7 的除了上 述醚化合物 (a1) 以外的聚甘油单醚 (a2) 组成的聚甘油醚组合物， 以及含有该聚甘油醚组 合物的洗净剂组合物。 0013 本发明还涉及上述本发明的醚化合物在表面活性剂或者洗净剂中的用途。

9、。 附图说明 0014 图 1 是表示实施例中得到的化合物 (I) 的核磁共振谱 (1H 核 ) 测定的结果的图。 0015 图2是表示实施例中得到的化合物(III)的核磁共振谱(1H核)测定的结果的图。 0016 图 3 是表示实施例中得到的化合物 (III) 的核磁共振谱 (13C 核 ) 测定的结果的 图。 0017 图 4 是表示实施例中得到的化合物 (III) 的红外线吸光谱测定的结果的图。 具体实施方式 0018 如上所述， 人们希望一直以来所提案的甘油单醚或聚甘油单醚在配合到洗净剂组 合物中时， 其提高洗净能力的方面能够得到进一步改善。 0019 本发明提供在配合到洗净剂等中的情。

10、况时洗净能力出色的聚甘油单醚。 0020 由于本发明的通式 (1) 所示的醚化合物在水中表现出高效的表面活性剂性能， 所 以， 作为表面活性剂甚至作为配合到洗净剂组合物中的成分是有用的。 而且， 本申请发明的 制造方法能够高效地制造这种醚化合物。 0021 通式 (1) 的醚化合物是聚甘油单醚的一种， 甘油骨架是分支成规则的放射线状的 骨架结构， 是所谓的树状物 (Dendrimer) 型聚甘油。 0022 通式 (1) 中的 R 是碳原子数为 4 22 的烃基， 也可以含有双键和 / 或支链。作为 通式 (1) 中的 R， 可以举出烷基、 烯基。作为碳原子数为 4 22 的烷基， 可以举出直。

11、链的和 支链的烷基， 具体而言， 作为直链烷基， 可以举出丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 十一烷基、 十二烷基、 十三烷基、 十四烷基、 十五烷基、 十六烷基、 十七烷基、 十八烷基、 十九 烷基、 二十烷基、 二十一烷基、 二十二烷基。 0023 并且， 作为支链烷基， 可以举出由碳原子数为 8 20 的 - 烯烃和一氧化碳的羰 基合成法而得到的碳原子数为 9 21 的 - 支链醇或 - 支链脂肪酸衍生的烷基、 或是由 碳原子数为 4 10 的直链醛化合物的醇醛缩合而得到的格尔伯特醇 (Guerbet alcohol) 衍生的烷基。 0024 并且， 作为直链烯基， 。

12、可以举出棕榈酰基、 油基、 十八碳二烯基、 十八碳三烯基。 0025 在作为衣料用洗净剂的用途中， R 优选碳原子数为 10 16 的烷基， 更优选 12 14 的烷基。 0026 本发明的醚化合物能够通过使下述通式 (2) 所示的化合物和烷基缩水甘油醚反 应而得到。 0027 说 明 书 CN 101679170 B 4 3/15 页 5 0028 ( 式中， X、 Y 分别表示含有保护基的基团。) 0029 上述通式 (2) 所示的化合物中的 X、 Y， 是含有与烷基缩水甘油醚的反应中的保护 基 ( 被保护的部位 ) 的基团， 是通过脱保护反应赋予甘油骨架的基团。而且， X、 Y 可以含有。

13、 羰基和 / 或氧基， 可以具有环状结构。X、 Y 中至少一个或甚至两个都优选为具有缩醛结构 的基团。 0030 上述通式 (2) 所示的化合物中的 X、 Y 中至少一个或甚至两个都优选为下述通式 (3) 所示的含有保护基的基团。 0031 0032 作为以上述通式 (2) 所示且含有通式 (3) 的基团的化合物， 可以通过由甘油缩醛 (Glycerin acetal) 与环氧卤丙烷的反应， 并通过用酮或醛保护缩三甘油而得到。 0033 作为如通式 (3) 所示的基团那样的具有缩醛结构的基团， 可以举出以下基团。另 外， Ph 是苯基。 0034 0035 此外， 作为通式(2)中的X、 Y的。

14、其它例子， 可以举出以下基团， 其中， 优选含有甲硅 烷基的通式 (3a) 的基团。 0036 说 明 书 CN 101679170 B 5 4/15 页 6 0037 ( 式中， R1、 R2、 R3、 R1、 R2、 R3分别表示如甲基、 乙基、 异丙基、 烯丙基、 叔丁基、 苄基那样的烃基， 或如甲氧甲基、 乙氧甲基、 苄氧甲基那样的被烷氧基取代的甲基等的烷 基。而且， 式中， R1、 R2、 R3、 R1、 R2、 R3可以分别是相同或不同的基团。) 0038 而且， 烷基缩水甘油醚优选是具有碳原子数为 6 20 的烷基的化合物， 可以通过 合成对应的醇与环氧卤丙烷而得到。 另外， 作。

15、为市售品， 可以举出四日市合成株式会社制造 的一一 EX、 十六烷基缩水甘油醚、 十八烷基缩水甘油醚等。 0039 在使通式 (2) 所示的化合物中的 X、 Y 两者为上述通式 (3) 所示的基团时的化合物 ( 下述通式 (4) 的化合物 )、 与烷基缩水甘油醚 ( 下述通式 (5) 的化合物， R 优选碳原子数 为 6 20 的烷基 ) 反应的情况下， 本发明的醚化合物可以通过以下反应而得到。在使用通 式 (2) 所示的化合物中的 X、 Y 两者为其它基团的化合物的情况下， 基本上可以进行同样的 反应。 0040 说 明 书 CN 101679170 B 6 5/15 页 7 0041 在上。

16、述通式(2)所示的化合物特别是通式(4)所示的化合物与烷基缩水甘油醚进 行反应的时候， 两者的反应摩尔比如下 ： 相对于1摩尔通式(2)所示的化合物特别是1摩尔 通式 (4) 所示的化合物， 烷基缩水甘油醚为 0.01 10 摩尔， 优选为 0.1 5 摩尔， 更优选 为 0.1 3 摩尔， 进一步优选为 0.1 1.5 摩尔。 0042 反应可以在无催化剂存在的条件下进行， 也可以使用酸催化剂或碱催化剂等。对 本发明中使用的催化剂没有特别的限制， 可以举出 BF3OEt2、 TiCl4、 SnCl4、 AlCl3、 硫酸、 高 氯酸、 对甲苯磺酸、 三氟甲磺酸、 三氟醋酸等酸催化剂 ； 碱催。

17、化剂， 例如 ： 如 LiOH、 NaOH、 KOH、 Mg(OH)2等金属氢氧化物， 如 LiH、 NaH、 KH 等金属氢化物， 如通式 (R1O)mM1(R1表示烷基， M1表 示金属元素， m 表示金属离子价数 ) 所示的金属醇盐、 正丁基锂、 叔丁基锂、 萘钾盐、 格氏试 剂等有机金属试剂。其中， 由于高活性而优选 BF3 OEt2、 TiCl4、 对甲苯磺酸、 金属氢氧化物、 金属氢化物， 这其中， 又优选兼备简便性和高活性的催化剂种类， 如 NaOH、 KOH、 氢化钠、 氢化 钾、 甲醇钠、 甲醇钾、 叔丁醇钠、 叔丁醇钾。 0043 这些催化剂的使用量可以根据使用的催化剂的活。

18、性、 或烷基缩水甘油醚的量和浓 度等而进行适当选择， 相对于通式(2)的化合物， 优选0.0012摩尔当量， 更优选0.005 1.5 摩尔当量， 进一步优选 0.01 1.0 摩尔当量。 0044 此外， 反应虽然也可以在无溶剂的条件下进行， 但是为了促进原料的混合， 可以适 当使用有机溶剂。 作为该有机溶剂， 可以举出正己烷、 二乙醚、 四氢呋喃、 二氯甲烷、 乙腈、 硝 基甲烷、 苯、 甲苯、 二甲苯、 三氯甲烷、 环己烷、 二甲基亚砜、 二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺等。 而且， 反应也可以在空气中进行， 为了抑制副产物的生成， 优选在惰性气体中例如在氮气氛 围下或氩气氛围下进行。 00。

19、45 反应温度由所使用的烷基缩水甘油醚的种类、 催化剂的种类和量等决定， 从实际 使用上的反应时间、 收率等方面考虑， 通常为0200， 优选为30170， 更优选为50 150。另外， 反应时间在考虑反应条件等后适当决定， 通常为 30 分钟至 100 小时左右， 优 选为 1 50 小时， 更优选为 1 30 小时。从抑制副反应等的观点出发， 烷基缩水甘油醚优 选以滴入方式导入到反应体系中。 说 明 书 CN 101679170 B 7 6/15 页 8 0046 反应结束后， 必要时， 对反应液进行洗涤处理， 然后通过过滤、 蒸馏、 提取等方法进 行处理， 必要时， 按照硅胶柱色谱法、 。

20、蒸馏、 再结晶等常规方法进行精制。 0047 按照上述方案进行缩合反应后的产物， 可以经脱保护工序而成为本发明的醚化合 物。在使通式 (2) 所示的化合物中的 X、 Y 两者为上述通式 (3) 所示的基团时的化合物 ( 上 述通式 (4) 的化合物 ) 与烷基缩水甘油醚 ( 上述通式 (5) 的化合物， R 优选碳原子数为 6 20 的烷基 ) 反应的情况下， 在该脱保护工序中， 可以使用水解或溶剂分解反应等公知的反 应。脱保护反应结束后， 必要时对反应液进行洗涤处理， 然后通过过滤、 脱盐、 蒸馏、 提取等 方法进行处理， 得到目标产物即醚化合物。 必要时， 按照硅胶柱色谱法、 蒸馏、 再结。

21、晶等常规 方法进行精制。 0048 本发明的醚化合物其自身可以作为表面活性剂， 特别是作为非离子表面活性剂使 用。而且， 用水稀释后可以作为表面活性剂组合物使用。而且， 表面活性剂的用途没有特别 的限定。另外， 表面活性剂的实用形态也没有特别的限定。例如， 可以以单独化合物、 水溶 液、 水分散液、 或含其它油相的乳化液、 含水凝胶、 醇溶液或分散液、 油性凝胶、 以与蜡等固 体物质混合或浸润以及浸透等的状态或形态使用。 0049 本发明的醚化合物， 例如， 可以出于乳化、 可溶解、 分散、 洗涤、 起泡、 消泡、 浸透、 杀 菌等的目的， 作为乳化剂、 可溶解剂、 分散剂、 洗涤剂、 起泡剂。

22、、 消泡剂、 浸透剂、 杀菌剂等， 以 上述的使用形态在食品、 化妆品、 香料化妆品、 洗涤剂、 农药、 医药品等的用途中进行广泛利 用。作为洗涤剂用特别出色。 0050 由于本发明的醚化合物是聚甘油醚， 可以与其它聚甘油醚并用得到聚甘油醚组合 物。作为这种例子， 可以举出由本发明的醚化合物 (a1) 以下， 称为 (a1) 组分 和甘油的 缩合度为 1 7 的上述醚化合物 (a1) 以外的聚甘油醚 (a2) 以下， 称为 (a2) 组分 组成 的聚甘油醚组合物 以下， 称为 (a) 组分 。在洗涤剂组合物用途中， 优选 (a) 组分中 (a1) 组分的比例为 0.1 质量以上， 更优选为 3。

23、 100 质量， 进一步优选为 5 100 质量， 更进一步优选为 10 100 质量， 再更进一步优选为 20 100 质量， 最优选为 50 100 质量。含量在该范围内时低温洗涤性能出色。 0051 根据本发明， 可以提供含有本发明的醚化合物的洗涤剂组合物， 和含有上述 (a) 组分的洗涤剂组合物。作为其中一例， 可以举出含有 (a) 组分和碱剂 (b) 以下， 称为 (b) 组分 的洗涤剂组合物。 0052 作为 (b) 组分， 可以举出碳酸盐、 重碳酸盐、 硅酸盐、 正硅酸盐、 偏硅酸盐、 结晶硅 酸盐、 磷酸盐等。作为盐， 优选钠盐、 钾盐等碱金属盐。这些碱剂可以使用 1 种， 也。

24、可以混 合 2 种以上使用。具体而言， 可以举出碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸氢钠、 1 号硅酸钠、 2 号硅酸钠、 3 号硅酸钠、 四硼酸钠、 焦磷酸钠、 三聚磷酸钠等。在此， 结晶硅酸盐与沸石 ( 结晶铝硅酸盐 ) 的区别在于， 结晶硅酸盐是将其在20的离子交换水中分散0.1质量的分散液的最大pH 为 11 以上， 且为了使 1L 该分散液的 pH 达到 10 而需要 5ml 以上的 0.1N-HCl 水溶液的碱 性物质。结晶硅酸盐优选为层状， 可以使用 JP-A7-89712、 JP-A60-227895 以及 Phys.Chem. Glasses.7， p127-p138(1966)、 Z.。

25、Kristallogr.， 129， p396-p404(1969) 等中记载的结晶硅 酸盐。优选使用以 0.42Na2O0.14K2OSiO20.03CaO0.0005MgO 表示的结晶硅酸盐。而 且， 市售品还有 Hoechst 会社的商品名为 “Na-SKS-6” (-Na2Si2O5) 的粉末状、 颗粒状的结 晶硅酸盐。 说 明 书 CN 101679170 B 8 7/15 页 9 0053 在本发明的洗涤剂组合物特别是衣料用洗涤剂组合物中， 除了上述 (a) 组分、 (b) 组分以外还可以含有表面活性剂、 沸石、 其它衣料用洗涤剂领域公知的成分。 0054 在本发明的洗涤剂组合物特。

26、别是衣料用洗涤剂组合物中， 可以含有除了 (a) 组分 以外的表面活性剂。作为 (a) 组分以外的表面活性剂， 可以举出阴离子表面活性剂、 非离子 表面活性剂、 两性表面活性剂和阳离子表面活性剂的 1 种或他们的组合， 但是优选阴离子 表面活性剂、 非离子表面活性剂。 0055 作为阴离子表面活性剂， 优选碳原子数为 10 18 的醇的硫酸酯盐、 碳原子数为 820的醇的烷氧基化物的硫酸酯盐、 烷基苯磺酸盐、 烷基硫酸酯盐、 烷烃磺酸盐、 -烯烃 磺酸盐、 - 磺基脂肪酸盐、 - 磺基脂肪酸烷基酯或脂肪酸盐。本发明中特别优选烷基链 的碳原子数为 10 14， 更优选为 12 14 的直链烷基苯。

27、磺酸盐。作为这些盐的反离子， 优 选碱金属盐或胺类， 特别优选钠和 / 或钾、 单乙醇胺、 二乙醇胺。 0056 作为非离子表面活性剂， 优选聚氧亚烷基烷基 ( 碳原子数为 8 20) 醚、 烷基聚葡 萄糖苷、 聚氧亚烷基烷基 ( 碳原子数为 8 20) 苯基醚、 聚氧亚烷基山梨糖醇酐脂肪酸 ( 碳 原子数为 8 22) 酯、 聚氧亚烷基乙二醇脂肪酸 ( 碳原子数为 8 22) 酯、 聚氧乙烯聚氧丙 烯嵌段共聚物。特别是作为非离子表面活性剂， 优选在碳原子数为 10 18 的醇上加成环 氧乙烷或环氧丙烷等氧化烯 4 20 摩尔后 HLB 值 ( 按格里芬方法计算 ) 为 10.5 15.0， 。

28、优选为 11.0 14.50 的聚氧亚烷基烷基醚。 0057 本发明中的硅酸盐化合物可以使用作为洗涤用助洗剂而广泛使用的化合物。例 如， 可以举出结晶或非结晶铝硅酸盐或硅酸盐等。其中优选沸石。 0058 作为沸石优选通式 (c1) 所示的化合物， 更优选通式 (c2) 所示的化合物。 0059 a(M2O)Al2O3b(SiO2)w(H2O) (c1) 0060 ( 式中， M 是碱金属原子， a、 b、 w 表示各组分的摩尔比， 通常 0.7 a 1.5、 0.8 b 6， w 表示任意正数。) 0061 Na2OAl2O3n(SiO2)m(H2O) (c2) 0062 ( 在此， n 表示。

29、 1.8 3 的数， m 表示 1 6 的数。) 0063 作为沸石可以举出以 A 型、 X 型或 P 型沸石为代表的合成沸石。沸石的优选平均 粒径为 0.1 10m。 0064 此外， 在本发明的洗涤剂组合物特别是衣料用洗涤剂组合物中， 可以含有除了有 机助洗剂、 (b) 组分、 沸石以外的无机助洗剂。作为有机助洗剂， 可以举出羧酸盐 ( 氨基羧 酸盐、 羟氨基羧酸盐、 羟基羧酸盐、 环烷酸盐、 马来酸衍生物、 草酸盐等 )、 有机羧酸 ( 盐 ) 聚 合物 ( 丙烯酸聚合物和共聚物、 多价羧酸聚合物和共聚物、 乙醛酸聚合物、 多糖类和它们的 盐等 ) 等。其中， 优选有机羧酸 ( 盐 ) 。

30、聚合物。在这些助洗剂的盐中， 作为反离子， 优选碱 金属盐、 胺类， 特别优选钠和 / 或钾、 单乙醇胺、 二乙醇胺。这些助洗剂可以单独使用或并用 2 种以上。 0065 在本发明的洗涤剂组合物特别是衣料用洗涤剂组合物中， 还可以含有漂白剂 ( 过 碳酸盐、 过硼酸盐、 漂白活化剂等 )、 再污染防止剂 ( 羧甲基纤维素等 )、 柔软化剂 ( 二烷基 型季铵盐、 粘土矿物等 )、 还原剂 ( 亚硫酸盐等 )、 荧光增白剂 ( 联苯型、 氨基二苯乙烯型 等 )、 泡沫控制剂 ( 硅酮等 )、 香料、 酶 ( 蛋白酶、 纤维素酶、 果胶酶、 淀粉酶、 脂肪酶等 ) 等添 加剂。 说 明 书 CN 。

31、101679170 B 9 8/15 页 10 0066 另外， 从组合物为颗粒状时的流动性和抗结块性的观点出发， 也可以进行表面改 性。 作为表面改性剂， 可以使用沸石， 其它还可以举出如硅酸钙、 二氧化硅、 膨润土、 滑石、 粘 土、 非晶质二氧化硅衍生物等的硅酸盐化合物， 如金属肥皂、 粉末表面活性剂等的微粉体， 如羧甲基纤维素、 聚乙二醇、 聚丙烯酸碳酸钠、 丙烯酸和马来酸的共聚物或其盐等的聚羧酸 盐等的水溶性聚合物、 脂肪酸。更优选沸石。另外， (b) 组分中的结晶硅酸盐具备作为表面 改性剂的作用， 所以优选结晶硅酸盐。 0067 在本发明的洗涤剂组合物特别是衣料用洗涤剂组合物中， 。

32、优选含有 (a1) 组分 0.1 80 质量， 更优选含有 1 40 质量， 特别优选含有 3 20 质量。 0068 另外， 在本发明的洗涤剂组合物特别是衣料用洗涤剂组合物中， 优选含有 (a) 组 分 0.1 80 质量， 更优选含有 1 40 质量， 特别优选含有 3 20 质量。 0069 而且， 本发明的衣料用洗涤剂组合物中也可以含有除 (a1) 组分、 (a2) 组分以外的 聚甘油烷基醚 (a ) 以下， 称为 (a ) 组分 。 0070 而且， 在本发明的洗涤剂组合物特别是衣料用洗涤剂组合物中， 优选含有 (b) 组 分 1 90 质量， 更优选含有 5 50 质量， 特别优选。

33、含有 10 40 质量。 0071 而且， 在本发明的洗涤剂组合物特别是衣料用洗涤剂组合物中， 优选含有 (a) 组 分以外的表面活性剂 0.1 50 质量， 更优选含有 3 30 质量， 特别优选含有 5 15 质量。 0072 而且， 在本发明的洗涤剂组合物特别是衣料用洗涤剂组合物中， 优选含有沸石 1 90 质量， 更优选含有 5 50 质量， 特别优选含有 10 40 质量。 0073 而且， 在本发明的洗涤剂组合物特别是衣料用洗涤剂组合物中， 优选含有 (b) 组 分以外的无机盐 0.1 80 质量， 更优选含有 5 50 质量， 特别优选含有 10 40 质 量。 0074 本发明。

34、的洗涤剂组合物特别是衣料用洗涤剂组合物可以是液体也可以是粉末， 但 是， 从洗涤性的方面考虑， 当其为粉末状的情况下， 体积密度优选为 300 1000g/L、 更优选 为500900g/L、 特别优选为600800g/L， 而且， 其平均粒径优选为1503000m、 更优 选为 500 1500m、 特别优选为 600 1200m。 0075 本发明的洗涤剂组合物特别是衣料用洗涤剂组合物为液体状的情况下， 从溶解性 的方面考虑， 粘度优选为 1 1000mmPas、 更优选为 10 500mmPas、 特别优选为 50 300mmPas， 而且， pH 优选为 4 13、 更优选为 5 11。

35、、 特别优选为 7 11。 0076 实施例 0077 以下参照实施例进一步说明本发明的实施方式。实施例是本发明的举例说明， 而 不是对本发明的限定。 0078 实施例 1 0079 按以下的方案合成下述 (III) 的醚化合物。 0080 说 明 书 CN 101679170 B 10 9/15 页 11 0081 在安装了搅拌装置、 氮气导入管和温度计的 3L 四口烧瓶中加入 333g 环氧氯丙烷 和 1500g 的 2， 2- 二甲基 -1， 3- 二氧戊环 -4- 甲醇， 搅拌， 升温到 40。在此， 用 90 分钟滴 入 450g 的 48的氢氧化钠水溶液， 加热搅拌 20 小时。反。

36、应结束后， 加入 1000g 水静置分 层， 回收有机层。在 190、 0.2kPa 下对得到的有机层进行蒸馏静制， 得到化合物 (I)755g。 0082 对化合物 (I) 进行核磁共振谱测定， 结果如图 1 所示 (1H 核、 氘代氯仿溶剂 )。而 且， 使用 GL Sciences 会社制造的 TMS-I 将部分化合物 (I) 的羟基三甲基硅烷化， 用气相色 谱-质谱联用仪进行分析， 确认到是单一的产物， 得到分子量393、 化学式C18H36O7Si， 与理论 值完全一致。从以上结果确认化合物 (I) 的结构。 0083 在安装了搅拌设备、 氮气导入管和温度计的 200mL 四口烧瓶中。

37、加入 16.0g 化合物 (I) 和 0.1g 氢化钠， 搅拌， 升温到 120。在此， 用 90 分钟滴入 6.05g 月桂基缩水甘油醚， 再加热搅拌 3 小时。冷却到室温后， 在反应混合液中加入水， 用乙酸乙酯提取有机物。除去 溶剂后， 用凝胶柱色谱精制残渣， 得到 4.5g 化合物 (II)。 0084 在安装了搅拌设备、 Dean-Stark、 冷却管和温度计的 500mL 四口烧瓶中加入 4.5g 化合物(II)、 200g乙醇、 20g水和2g的0.1M硫酸， 搅拌， 升温到95， 连续除去溶剂和丙酮。 反应结束后， 在残渣中加入水和4g的0.1M氢氧化钠后， 将其通入阳离子交换树。

38、脂和阴离子 交换树脂进行脱盐， 之后在减压下脱水得到化合物 (III)3.8g。 0085 对本化合物 (III) 进行核磁共振谱测定和红外线吸光谱测定。在含有重水的氘代 二甲基亚砜溶剂中的 1H 核的谱数据如图 2 所示，13C 核的谱数据如图 3 所示， 红外线吸光谱 ( 液膜法 ) 如图 4 所示。 0086 图 4 所示的红外线吸光谱的数据如下。记载了各峰序号的波数 (cm-1) 和透过率 ( )。 说 明 书 CN 101679170 B 11 10/15 页 12 0087 0088 而且， 在0.05g化合物(III)中加入GL Sciences会社制造的TMS-I， 加热搅拌，。

39、 将 羟基三甲基硅烷化后， 用气相色谱 - 质谱联用仪进行分析。其结果是， 确认到了单一峰， 得 到分子量 843、 化学式 C39H90O9Si5， 与理论值完全一致。从以上谱数据， 确认得到的产物是化 合物 (III) 的结构 ( 通式 (1) 中 R 为碳原子数 12 的直链烷基 )。 0089 另外， 本实施例中使用的分析设备和测定条件如下所示。 0090 ( 核磁共振设备 ) 0091 Varian 制造的 Marcury-400BB 0092 测定条件 0093 1H NMR400MHz， 弛豫时间 1 秒， 累加次数 8 次， 室温 0094 13C100MHz， 弛豫时间 1 。

40、秒， 累加次数 512 次， 室温 0095 图 1 的化合物 (I) 的核磁共振谱 (1H 核 ) 的测定、 图 2 的化合物 (III) 的核磁共 振谱 (1H 核 ) 的测定以及图 3 的化合物 (III) 的核磁共振谱 (13C 核 ) 的测定相关的详细条 件依次如下所述。 0096 图 1 的条件 0097 Archive directory ： /export/home/vnmrl/vnmrsys/data 0098 Sample directory ： sk31_saito_TGly-ketal_06Jun2007 0099 Pulse Sequence ： s2pul 0100。

41、 Solvent ： CDCl3 0101 Ambient temperature 0102 Sample#51 0103 File ： PROTON 0104 Mercury-400BB“wsinto1-011” 0105 PULSE SEQUENCE 0106 Relax.Delay 10.000sec 说 明 书 CN 101679170 B 12 11/15 页 13 0107 Pulse 45.0degrees 0108 Acq.time 3.280sec 0109 Width 6410.3Hz 0110 8repetitions 0111 OBSERVE H1， 400.42422。

42、25MHz 0112 DATA PROCESSING 0113 FT size 65536 0114 Total time 2min， 5sec 0115 图 2 的条件 0116 Archive directory ： /export/home/vnmrl/vnmrsys/data 0117 Sample directory ： sk31_saito_TeGE20D_w-D20_06Jun2007 0118 Pulse Sequence ： s2pul 0119 Solvent ： DMSO 0120 Ambient temperature 0121 Sample#51 0122 File 。

43、： PROTON 0123 Mercury-400BB“wsinto1-011” 0124 PULSE SEQUENCE 0125 Relax.Delay 10.000sec 0126 Pulse 45.0degrees 0127 Acq.time 3.280sec 0128 Width 6410.3Hz 0129 8 repetitions 0130 OBSERVE H1， 400.4261284MHz 0131 DATA PROCESSING 0132 FT size 65536 0133 Total time 2min， 5sec 0134 图 3 的条件 0135 Archive di。

44、rectory ： /export/home/vnmrl/vnmrsys/data 0136 Sample directory ： sk31_saito_TeGE20D_06Jun2007-09:05:02 0137 Pulse Sequence ： s2pul 0138 Solvent ： DMSO 0139 Ambient temperature 0140 Sample#51 0141 File ： CARBON 0142 Mercury-400BB“wsinto1-011” 0143 PULSE SEQUENCE 0144 Relax.Delay 10.000sec 0145 Pulse。

45、 45.0degrees 说 明 书 CN 101679170 B 13 12/15 页 14 0146 Acq.time 1.199sec 0147 Width 25188.9Hz 0148 512repetitions 0149 OBSERVE C13， 100.6872902MHz 0150 DECOUPLE H1， 400.4280764MHz 0151 Power 39dB 0152 Continuously on 0153 WALTZ-16modulated 0154 DATA PROCESSING 0155 Line broadening 1.0Hz 0156 FT size 6。

46、5536 0157 Total time 19min， 32sec 0158 ( 红外分光装置 ) 0159 崛场制作所制造的 FT-710 0160 实施例 2 0161 使用下述成分， 制作表 1 所示的洗涤剂组合物， 按下述方法评价洗净能力。结果如 表 1 所示。 0162 a1-1 ： 在实施例 1 中得到的树状物型四缩水甘油聚月桂基醚 (a1 组分 100 质 量 ) 0163 a2-1 ： 在碱性催化剂的存在下使月桂醇与 4 摩尔倍的缩水甘油发生反应而得到 的聚甘油月桂基醚 (a1 组分 0 质量 ) 0164 LAS ： 花王株式会社制造的 NEOPELEX G-15 0165 。

47、沸石 ： Tosoh 株式会社制造的平均粒径 3m 的 4A 型沸石 0166 1 洗净能力的评价方法 0167 在 1L 自来水中溶解表 1 所示的洗涤剂组合物 0.6667g 后， 放入根据下述方法制作 的肉酱汁污染布 5 张， 使用搅拌式洗净力洗衣机 (Tergoto Meter)， 以 80 转 / 分钟的条件， 在 20或 5 ( 都是液温 ) 下洗涤 10 分钟。充分漂洗后干燥， 按照下式求出洗净率。 0168 洗净率 ( ) ( 洗净后的反射率 - 洗净前的反射率 )/( 白布的反射率 - 洗净前 的反射率 )100 0169 反射率是使用日本电色工业株式会社制造的 NDR-10。

48、DP 且用 460nm 的滤波片测定 而得到的。 0170 ( 制作肉酱汁污染布 ) 0171 将市售的肉酱汁 ( 可果美株式会社制造， 全熟番茄的肉酱汁 ) 加热到 50， 将 用 710m 的筛网过滤固形物而得到的液体 0.4mL 均匀涂在 6cm6cm 的棉布 #2023 上， 在 20、 65 RH 下干燥 15 小时， 将所得到的污染布用于实验。 说 明 书 CN 101679170 B 14 13/15 页 15 0172 0173 如表 1 所示， 通过配合本发明的醚化合物， 无论是在 20、 5任意情况下， 洗净能 力都得到了提高。因此， 认为本发明的醚化合物对水的溶解性良好。。

49、而且确认了将 a1-1 的 说 明 书 CN 101679170 B 15 14/15 页 16 化合物添加到油和水的混合物中时的乳化。 0174 实施例 3 0175 按下面的顺序制造了含有本发明的醚化合物的洗涤剂颗粒 1。( 喷雾干燥颗粒的 制作 ) 0176 在混合槽中加入水 410 质量份， 使水温达到 45后， 添加硫酸钠 110 质量份、 亚硫 酸钠 8 质量份、 荧光染料 2 质量份， 搅拌 10 分钟。添加碳酸钠 120 质量份、 40 质量聚丙烯 酸钠水溶液 150 质量份， 搅拌 10 分钟， 再添加氯化钠 40 质量份和沸石 160 质量份， 搅拌 15 分钟得到均质的浆液 ( 浆液水分 50 )。该浆液的最终温度为 50。 0177 用泵将浆液输到喷雾干燥塔 ( 逆流式 )， 从安装在塔顶附近的压力喷嘴进行 2.5MPa 喷雾压下的喷雾。供给给喷雾干燥塔的高温气体从塔下部以 285供给， 从塔顶以 98排出。 得到的喷雾干燥颗粒1的水分为0.0， 体积密度为510g/L， 平均粒径为290m。 0178 ( 表面活性剂组合物的制作 ) 0。