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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410740888.2 (22)申请日 2014.12.04 C07C 45/28(2006.01) C07C 49/78(2006.01) C07C 49/807(2006.01) B01J 31/22(2006.01) (71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所 地址 116023 辽宁省大连市中山路 457 号 (72)发明人 高爽 庄长福 张毅 吕迎 王连月 (74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限 公司 21002 代理人 马驰 (54) 发明名称 金属卟啉框架材料催化剂催化芳烃氧化制备 芳香酮的方法 (57) 摘。
2、要 本发明公开一种金属卟啉框架材料催化剂催 化芳烃氧化制备芳香酮的方法， 具体为以芳烃为 底物， 以水、 乙腈和醋酸的混合溶剂为反应介质， 金属卟啉框架材料为催化剂， 于 40 100条件 下， 以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂， 反应4 48h 直接生成芳香酮， 其中， 金属卟啉框架材料是 由金属化合物与金属卟啉在混合溶剂中进行配位 反应， 反应温度为40150， 在酸存在条件下反 应1296h制得。 与现有方法相比， 具有催化剂制 备简单、 易于分离回收的优点， 该催化体系的反应 条件温和、 高效环保， 具有很高的选择性和产率。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产。
3、权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 CN 105712849 A 2016.06.29 CN 105712849 A 1/1 页 2 1.金属卟啉框架材料催化剂催化芳烃氧化制备芳香酮的方法， 其特征在于 ： 芳烃为底 物， 以水、 乙腈和醋酸的混合溶剂为反应介质， 金属卟啉框架材料为多相催化剂， 于 40 100条件下， 以叔丁基过氧化氢 (TBHP) 为氧化剂， 搅拌反应 4 48h 直接生成芳香酮。 2.根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 芳烃为乙苯、 2- 甲基乙苯、 2- 溴乙苯或 3- 溴乙苯中的一种。 3.根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 。
4、： 混合溶剂中水乙腈醋酸的体积比为 10 15 1 1 ； TBHP 芳烃摩尔比为 4 10 1， 叔丁基过氧化氢 (TBHP) 的质量浓度 为 65 71。 4.根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 反应温度优选为 60 75 ； 反应时间优 选为 16 24h。 5.根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 金属卟啉框架材料是由金属化合物与 金属卟啉在混合溶剂中进行配位反应， 反应温度为 40 150， 在酸存在条件下搅拌反应 12 96h， 洗涤， 再于乙醇中浸渍， 分离， 真空干燥得到金属卟啉框架材料多相催化剂， 所述 的混合溶剂为高沸点试剂、 醇和酸的混合， 高沸点试。
5、剂 ： 醇 ： 酸体积比为 2 5 1 1。 6.根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于 ： 金属卟啉为 5,10,15,20- 四 (4- 羧基苯 基 ) 锰卟啉 ； 金属化合物为硝酸钴， 金属卟啉与金属化合物摩尔比为 1 1 5， 金属卟啉 浓度为 0.05 15mmol/L。 7.根据权利要求 6 所述的方法， 其特征在于 ： 金属卟啉与金属化合物摩尔比优选为 1 1.5 2.5。 8.根据权利要求 6 所述的方法， 其特征在于 ： 金属卟啉浓度优选为 3 6mmol/L。 9.根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于 ： 醇为乙醇或丙醇， 酸为乙酸或甲酸， 高沸 点试剂为 N,N。
6、- 二甲基甲酰胺 (DMF)。 10.根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于 ： 反应温度优选为 70 90； 反应时间优 选为 48 72h。 权 利 要 求 书 CN 105712849 A 2 1/4 页 3 金属卟啉框架材料催化剂催化芳烃氧化制备芳香酮的方法 技术领域 0001 本发明属于有机化学领域， 具体涉及金属卟啉框架材料催化剂催化芳烃氧化制备 芳香酮的方法。 背景技术 0002 乙苯及其衍生物的侧链亚甲基氧化制备芳香酮的反应具有很广阔的应用前 景， 对石油化工下游产品的开发、 精细化工的发展及饱和碳氢键选择氧化的理论研究都 具有重要的意义。芳酮是合成染料、 香料及医药等精细。
7、化学品的原料， 工业上主要通过 Friedel-Crafts 酰基化来制备。但是， 在 Friedel-Crafts 反应中， 催化剂 AlCl3在水解过 程中产生大量的酸性废水， 对环境造成危害。 目前， 工业上采用乙苯空气直接氧化法制取苯 乙酮， 该方法转化率不高， 副产物多。 随着催化氧化技术的发展， 高转化率、 高选择性的氧化 饱和 C-H 键成为可能。由芳烃侧链选择性氧化制备芳香酮更符合绿色化学要求， 日益受到 人们的关注。 0003 在仿生催化氧化烷烃的研究上， 金属卟啉具有重要的意义， 这类催化剂作用条件 温和， 其高效性及环保性已备受国内外学者的关注。此类均相催化体系对设备没有。
8、腐蚀作 用， 很少给环境带来污染。彭清静、 郭灿城等报道， 过渡金属卟啉和双核过渡金属卟啉催化 分子氧直接氧化乙苯， 转化率在 10左右。姜恒等在过渡金属酞菁配合物催化氧气氧化乙 苯时加入高价金属盐或氧化物， 在 120时催化分子氧对乙苯氧化， 转化率为 32.9。何仁 等报道高价过渡金属盐能促进四 - 全氟苯基卟啉钴催化分子氧对乙苯氧化生成苯乙酮， 在 100时 24h 转化率能达到 55.2， 苯乙酮选择性大于 90， 具有较高的转化率和选择性。 但遗憾的是 ： 金属卟啉催化剂由于合成收率比较低， 价格比较昂贵。因此， 均相催化体系会 使金属卟啉回收和重复利用困难， 而且在均相体系中易聚合。
9、生成 - 氧二聚体而降低催化 活性。 0004 解决上述问题的有效途径是设法将金属卟啉形成非均相催化体系 ： 这样既能增强 金属卟啉的稳定性并保持甚至提高其高效的催化活性， 又易与产物分离并有效重复使用。 目前， 卟啉金属有机骨架材料是实现均相催化剂多相化手段之一， 其特殊结构使得金属卟 啉通过金属离子连接以单分子态存在， 彼此互相分离， 避免了二聚， 可提高稳定性和催化活 性。同时， 其均匀的孔径和规整的孔道结构， 又为催化反应提供良好的形状选择性。为此， 本发明提供了一种用金属化合物与 5,10,15,20- 四 (4- 羧基苯基 ) 金属卟啉， 简单快捷制 备金属卟啉框架材料催化剂的方法。
10、， 并以 TBHP 为氧化剂， 催化芳烃氧化制备芳香酮。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服金属卟啉均相催化体系所存在的问题， 提供一种制备条件 简单的金属卟啉框架材料多相催化剂的途径， 并将其用于以 TBHP 为氧化剂， 高效催化芳烃 氧化直接生成芳香酮的方法。 0006 具体技术方案为 ： 说 明 书 CN 105712849 A 3 2/4 页 4 0007 芳烃为底物， 以水、 乙腈和醋酸的混合溶剂为反应介质， 金属卟啉框架材料为多相 催化剂， 于40100条件下， 以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂， 搅拌反应448h直接 生成芳香酮。 0008 芳烃为乙苯、 2- 甲基乙苯。
11、、 2- 溴乙苯或 3- 溴乙苯中的一种。 0009 混合溶剂中水乙腈醋酸的体积比为 10 15 1 1 ； TBHP 芳烃摩尔比为 4 10 1， 叔丁基过氧化氢 (TBHP) 的质量浓度为 65 71。 0010 反应温度优选为 60 75 ； 反应时间优选为 16 24h。 0011 金属卟啉框架材料是由金属化合物与金属卟啉在混合溶剂中进行配位反应， 反应 温度为 40 150， 在酸存在条件下搅拌反应 12 96h， 将反应液用有机溶剂洗涤三次， 再 于乙醇中浸渍 48h， 分离， 真空干燥得到金属卟啉框架材料多相催化剂， 所述的混合溶剂为 高沸点试剂、 醇和酸的混合， 高沸点试剂 ：。
12、 醇 ： 酸体积比为 2 5 1 1。 0012 金属卟啉为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)锰卟啉 ； 金属化合物为硝酸钴， 金属卟 啉与金属化合物摩尔比为 1 1 5， 金属卟啉浓度为 0.05 15mmol/L。 0013 金属卟啉与金属化合物摩尔比优选为 1 1.5 2.5。 0014 金属卟啉浓度优选为 3 6mmol/L。 0015 醇为乙醇或丙醇， 酸为乙酸或甲酸， 高沸点试剂为 N,N- 二甲基甲酰胺 (DMF)。 0016 反应温度优选为 70 90 ； 反应时间优选为 48 72h。 0017 本发明与现有技术相比具有如下优势 ： 0018 1. 金属卟啉框架材料催化。
13、剂制备简单、 产率高， 金属卟啉用量少、 成本低。制备的 多孔金属卟啉框架材料是一种非均相催化剂， 与金属卟啉均相催化剂相比， 催化性能得到 很大的提高， 且可以回收重复使用， 更具有实用意义。 0019 2. 在催化芳烃氧化制备芳香酮的应用中， 本发明利用绿色的水作为主溶剂， 属于 环境友好的绿色过程， 利于环保， 还具有反应溶剂组成简单的优点。 具体实施方式 0020 实施例 1 0021 1、 金属卟啉框架材料催化剂制备 0022 将 0.020g 硝酸钴溶解于 2mL DMF 中， 再加入 DMF 溶解 0.015g 的 5,10,15,20- 四 (4-羧基苯基)金属锰卟啉， 搅拌至。
14、固体完全溶解， 其中5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金属 锰卟啉溶液的浓度为 3 6mmol/L， 按 DMF ： 乙醇 ： 乙酸为 3 1 1 比例加入醇和酸。将搅 拌均匀的溶液放入密闭的聚四氟乙烯反应釜中， 然后放入烘箱升至 80， 并在保持 72h 后 从烘箱中取出， 自然冷却至室温， 打开反应釜， 用 DMF 和二氯甲烷洗涤三次， 乙醇中浸泡 48h 后分离， 在 50真空烘干 24h， 经 X 射线晶体衍射分析为金属卟啉框架材料。 0023 2、 金属卟啉框架材料催化芳烃氧化制备芳香酮 0024 (1) 将 0.01mmol 金属卟啉框架材料催化剂投入到 25ml 反应器中，。
15、 加入 0.20mmol 乙苯和 1.00mmolTBHP 于 6ml 水乙腈醋酸的体积比为 10 1 1 混合溶剂中， 80下 搅拌， 反应时间 24h。反应结束后利用正己烷萃取， 气相色谱检测， 芳香酮选择性为 99.5， 产率为 97.7。 0025 (2) 反应液过滤， 将回收的金属卟啉框架材料用乙腈洗涤三次， 加入乙苯和氧化 说 明 书 CN 105712849 A 4 3/4 页 5 剂， 于步骤 (1) 中反应条件下进行循环催化实验。利用正己烷萃取， 气相色谱检测， 芳香酮 选择性为 99.5， 产率为 97.7。 0026 实施例 2 0027 1、 金属卟啉框架材料催化剂制备。
16、 0028 将 0.020g 硝酸钴溶解于 2mL DMF 中， 再加入 DMF 溶解 0.020g 的 5,10,15,20- 四 (4- 羧基苯基 ) 金属锰卟啉， 搅拌至固体完全溶解， 其中 5,10,15,20- 四 (4- 羧基苯基 ) 金 属锰卟啉溶液的浓度为 3 6mmol/L， 按 DMF ： 乙醇 ： 乙酸为的体积比 4 1 1 加入醇和 酸。 将搅拌均匀的溶液放入密闭的聚四氟乙烯反应釜中， 然后放入烘箱升至80， 并在保持 72h 后从烘箱中取出， 自然冷却至室温， 打开反应釜， 用 DMF 和二氯甲烷洗涤三次， 乙醇中浸 泡 48h 后分离， 在 50真空烘干 24h， 。
17、经 X 射线晶体衍射分析为金属卟啉框架材料。 0029 2、 金属卟啉框架材料催化芳烃氧化制备芳香酮 0030 (1) 将 0.01mmol 金属卟啉框架材料催化剂投入到 25ml 反应器中， 加入 0.20mmol 2- 溴乙苯和 1.00mmolTBHP 于 7ml 水乙腈醋酸的体积比为 12 1 1 混合溶剂中， 80下搅拌， 反应时间 24h。反应结束后利用正己烷萃取， 气相色谱检测， 芳香酮选择性为 99.4， 产率为 97.1。 0031 (2) 反应液过滤， 将回收的金属卟啉框架材料用乙腈洗涤三次， 加入 2- 溴乙苯和 氧化剂， 于步骤 (1) 中反应条件下进行循环催化实验。利。
18、用正己烷萃取， 气相色谱检测， 芳 香酮选择性为 98.3， 产率为 95.6。 0032 实施例 3 0033 1、 金属卟啉框架材料催化剂制备 0034 将 0.020g 硝酸钴溶解于 2mL DMF 中， 再加入 DMF 溶解 0.025g 的 5,10,15,20- 四 (4-羧基苯基)金属锰卟啉， 搅拌至固体完全溶解， 其中5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金属 锰卟啉溶液的浓度为 3 6mmol/L， 按 DMF ： 乙醇 ： 乙酸为 5 1 1 比例加入醇和酸。将搅 拌均匀的溶液放入密闭的聚四氟乙烯反应釜中， 然后放入烘箱升至 80， 并在保持 72h 后 从烘箱中取出， 。
19、自然冷却至室温， 打开反应釜， 用 DMF 和二氯甲烷洗涤三次， 乙醇中浸泡 48h 后分离， 在 50真空烘干 24h， 经 X 射线晶体衍射分析为金属卟啉框架材料。 0035 2、 金属卟啉框架材料催化芳烃氧化制备芳香酮 0036 (1) 将 0.01mmol 金属卟啉框架材料催化剂投入到 25ml 反应器中， 加入 0.20mmol 3- 溴乙苯和 1.00mmolTBHP 于 8ml 水乙腈醋酸的体积比为 14 1 1 混合溶剂中， 80下搅拌， 反应时间 24h。反应结束后利用正己烷萃取， 气相色谱检测， 芳香酮选择性为 99.5， 产率为 96.6。 0037 (2) 反应液过滤，。
20、 将回收的金属卟啉框架材料用乙腈洗涤三次， 加入 3- 溴乙苯和 氧化剂， 于步骤 (1) 中反应条件下进行循环催化实验。利用正己烷萃取， 气相色谱检测， 芳 香酮选择性为 98.7， 产率为 95.9。 0038 实施例 4 0039 1、 金属卟啉框架材料催化剂制备 0040 将 0.020g 硝酸钴溶解于 2mL DMF 中， 再加入 DMF 溶解 0.018g 的 5,10,15,20- 四 (4-羧基苯基)金属锰卟啉， 搅拌至固体完全溶解， 其中5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金属 锰卟啉溶液的浓度为 3 6mmol/L， 按 DMF ： 乙醇 ： 乙酸为 4 1 1 比例加。
21、入醇和酸。将搅 说 明 书 CN 105712849 A 5 4/4 页 6 拌均匀的溶液放入密闭的聚四氟乙烯反应釜中， 然后放入烘箱升至 80， 并在保持 72h 后 从烘箱中取出， 自然冷却至室温， 打开反应釜， 用 DMF 和二氯甲烷洗涤三次， 乙醇中浸泡 48h 后分离， 在 50真空烘干 24h， 经 X 射线晶体衍射分析为金属卟啉框架材料。 0041 2、 金属卟啉框架材料催化芳烃氧化制备芳香酮 0042 (1) 将 0.01mmol 金属卟啉框架材料催化剂投入到 25ml 反应器中， 加入 0.20mmol 2- 甲基乙苯和 1.00mmolTBHP 于 8ml 水乙腈醋酸的体积比为 14 1 1 混合溶剂中， 80下搅拌， 反应时间 24h。反应结束后利用正己烷萃取， 气相色谱检测， 芳香酮选择性为 99.7， 产率为 96.7。 0043 (2) 反应液过滤， 将回收的金属卟啉框架材料用乙腈洗涤三次， 加入 2- 甲基乙苯 和氧化剂， 于步骤 (1) 中反应条件下进行循环催化实验。利用正己烷萃取， 气相色谱检测， 芳香酮选择性为 98.5， 产率为 95.7。 说 明 书 CN 105712849 A 6 。