技术领域
本发明涉及在包含至少一种EUO结构型沸石的催化剂存在下使每分子含8个碳原子的芳族化合物异构化的方法，其中所述方法在催化剂活化期结束时进料中水的存在下进行。本发明特别适用于使每分子含8个碳原子的芳族化合物异构化成对二甲苯，更特别是使乙苯异构化成对二甲苯。
背景技术
芳族C8馏分（每分子含8个碳原子的芳族化合物）异构化是形成对二甲苯的主要途径，对二甲苯是石油化学工业中高度追求的产品，特别用于制造聚酯纤维和薄膜。来自催化重整或蒸汽裂化的芳族C8馏分包含间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和乙苯。通过蒸馏来分离乙苯的成本太高，因此只有对二甲苯和或许邻二甲苯通过以各种分离方法在沸石上选择性分离而得以分离。残余C8馏分随后在异构化设备中进行转化，目的是使对二甲苯级分最大化以及使乙苯升级为二甲苯或苯。
二甲苯的异构化利用单功能酸机构进行，酸的功能通常由沸石提供。相比之下，乙苯的转化则需要兼备酸的功能和氢化功能的双功能催化剂。在现有方法中，乙苯或异构化成二甲苯，或脱烷基化成苯。这些因此被称为异构化型异构化或脱烷基化型异构化。
采用的催化剂通常是组合了沸石相、至少一种金属和粘结剂的双功能催化剂。
用于使芳族C8馏分异构化的沸石之一例如是ZSM-5，其单独使用或作为与其它沸石诸如丝光沸石的混合物方式使用。这样的催化剂已特别述于专利US 4 467 129、US 4 482 773和EP-B-138617。其它催化剂基于丝光沸石，已述于例如专利US 4 723 051、US 4 665 258和FR-A-2477 903。
还可提及的是申请US 2005/0277796和专利US 6388 159、US 6 313 363；它们使用MTW或EUO型沸石催化剂。
向二甲苯的异构化型异构化中沸石催化剂的改进将会提高乙苯转化率，而这是该转化中最难的一步。次生副反应诸如乙苯的歧化和脱烷基化特别限制了该化合物升级成二甲苯。
一个途径包括通过所用沸石的属性或者通过增加不同金属而使催化剂改性。另一途径包括调节工艺操作。
某些方法使用完全无水的干燥芳族进料进行，诸如见专利US 3 856 872。相比之下，专利US 4 723 050教导了向异构化型异构化方法的进料添加大量的水可减少催化剂焦化。
专利US 3 200 162描述了在催化剂存在下不含乙苯的二甲苯异构化方法，所述催化剂是基于不含金属的氧化硅-氧化铝，其中向进料中添加水。在文件US 6 512 155中，将痕量的水引入催化剂上的异构化过程中，可降低损失并且提高催化剂使用寿命，所述催化剂是基于MFI、FER、MWW、MEL或MTT型沸石。
就此，向进料中添加水的效果取决于多个参数，诸如工艺的类型（异构化或脱烷基化）、进料类型以及所采用的催化剂。
本申请人发现，一种在基于EUO型沸石的催化剂存在下使至少含乙苯的芳族C8馏分异构化型异构化的方法可改善乙苯转化率，其中在所述催化剂活化步骤之后向待处理的进料中添加少量水。
发明内容
本发明涉及一种利用基于EUO型沸石的催化剂使至少含乙苯的芳族C8馏分异构化型异构化的方法，其间在催化剂活化期结束时引入50 ppm～8000ppm水。
附图说明
图1显示相对于并非根据本发明方法的操作（■），催化剂A在根据本发明方法（♦）使用的芳族C8馏分异构化中的催化性能，沿横坐标是进料中水含量，随之而变沿纵坐标向上是Δ转化率（%）。所述Δ转化率对应于乙苯转化率，是在进料中存在水与不存在水情况下测量的转化率间差值。
具体实施方式
本发明涉及一种利用基于EUO型沸石的催化剂使至少含乙苯的芳族C8馏分异构化型异构化的方法，其间在催化剂活化期结束时引入50 ppm～8000ppm水。
本发明方法采用预活化步骤以使催化剂焦化，该预活化步骤在与异构化条件本身相比更苛刻的条件下进行。在该活化步骤结束时，相对于催化剂总重，催化剂上焦炭含量有利地为以重量计0.5%～4%，优选为以重量计0.8%～3%，所述催化剂上焦炭含量是通过对卸载催化剂进行碳分析并且在用甲苯进行索格斯利特提取(Soxhletextraction)之后测量的。
本发明方法可用于获得改善的乙苯转化率，同时使富对二甲苯级分最大化。本发明方法的另一个优点在于，在本发明方法中催化剂稳定性提高。
本发明涉及一种在催化剂存在下使包含芳族化合物的进料异构化型异构化的方法，所述芳族化合物每分子含8个碳原子并且至少含乙苯，所述催化剂包含至少一种至少部分呈酸式的EUO结构型沸石、至少一种来自元素周期表VIII族的金属以及至少一种粘结剂，所述方法包括：
a）使催化剂还原；
b）通过将所述催化剂呈现给所述进料来使催化剂活化；
c）向所述进料中引入50 ppm～8000ppm水；
d）使来自步骤c）的含水进料在异构化条件下与步骤b）中活化的催化剂接触。
本发明方法所用的催化剂是用于包含芳族化合物的进料的异构化反应，所述芳族化合物每分子含8个碳原子并且至少含乙苯。有利地，所述进料只包含乙苯。优选地，它包含二甲苯（一或多种）与乙苯的混合物。
在本发明中使用的待处理进料可含有含8个碳原子的链烷烃以及含8个碳原子的环烷烃。优选地，所述包含了每分子含8个碳原子并且至少含乙苯的芳族化合物的进料来源于催化重整或蒸汽裂化。
本发明上下文中，芳族进料、进料或芳族C8进料意在对应于烃进料，其至少包含了每分子含8个碳原子并且至少含乙苯的芳族化合物。
本发明方法中所用进料的水含量通常为以重量计0～200ppm，优选以重量计0～150ppm，更优选以重量计0～50ppm。
在催化剂还原和优选的硫化步骤之后，催化剂经历活化步骤（步骤b）。芳族进料在下列操作条件下引入：
· 温度为450℃～600℃（边界点包括在内），优选500℃～600℃（边界点包括在内），更优选530℃～600℃（边界点包括在内）；
· 氢气分压（ppH2）为2～45 bar（边界点包括在内），（1 bar = 0.1 MPa），优选10bar～45 bar（边界点包括在内），更优选10～40 bar（边界点包括在内）；
· 总压力为5～50 bar（边界点包括在内），优选10～45 bar（边界点包括在内）；
· 空速，以每小时每千克催化剂引入的进料千克数表示（WHSV），为0.25～30 h-1（边界点包括在内），优选1～10 h-1（边界点包括在内），更优选2～6 h-1（边界点包括在内）。
优选地，活化步骤进行10小时～500小时，优选10小时～200小时。
在异构化步骤之前，本发明方法的步骤c）相应引入水，相对于进料，水量以重量计为50ppm～8000 ppm，优选50ppm～800 ppm，更优选150ppm～1000 ppm。
在催化剂活化步骤（步骤b）之后并且在引入规定量的水（步骤c）之后，包含了每分子含8个碳原子并且至少含乙苯的芳族化合物的进料在异构化工艺条件下引入到异构化设备中，所述异构化工艺条件比活化条件更温和，即：
· 温度为400℃或以下，优选395℃或以下，优选0℃～395℃，优选100℃～395℃；
· 氢气分压（ppH2）为20 bar或以下，优选10 bar或以下，优选0～20 bar，优选0～10 bar；
· 总压力为30 bar或以下，优选25 bar或以下，优选0～30 bar，优选0～25 bar；
· 空速，以每小时每千克催化剂引入的进料千克数表示（WHSV）为30 h-1或以下，优选0～30 h-1；
· 相对于进料，所添加的水量以重量计为50ppm～8000 ppm，优选50ppm～800 ppm，优选150ppm～1000 ppm。
有利地，异构化方法的步骤d）条件如下：
· 温度为300℃～400℃（边界点包括在内），优选320℃～400℃（边界点包括在内），更优选340℃～400℃（边界点包括在内）；
· 氢气分压（ppH2）为2～20 bar（边界点包括在内），优选4 bar～10bar（边界点包括在内），更优选5～10bar（边界点包括在内）；
· 总压力为5～30 bar（边界点包括在内），优选7～25 bar（边界点包括在内）；
· 空速，以每小时每千克催化剂引入的进料千克数表示（WHSV），为0.25～30 h-1（边界点包括在内），优选1～10 h-1（边界点包括在内），更优选2～6 h-1（边界点包括在内）；
· 相对于进料，所添加的水量以重量计为50ppm～8000 ppm，优选50ppm～800 ppm，优选150ppm～1000 ppm。
向进料添加的水可与进料本身一起在催化床上游引入，或可实际上在催化床的任一水平上引入。优选地，水是以蒸汽形式注入，或以能致使它以蒸汽形式与催化剂接触的方式注入。
在本发明上下文中使用时，用于活化催化剂的进料和有待在异构化条件下加工的进料意指不同的进料亦或相同的进料。两种进料优选是相同的。换言之，活化步骤中使用的进料与异构化步骤中使用的进料相同。
在工业设施中，出自异构化设备反应区段的流出物通常经历一或多个连续冷却步骤，随后在闪蒸罐中分离，所述闪蒸罐通称为分离罐。出自该罐的气相利用循环压缩机再循环至反应区段，构成再循环。出自该罐的液相通常送至一或多个分馏柱，如有必要的话，以便使环烷烃馏分再循环至反应区段以及分离轻质产品或反应副产品诸如苯、甲苯和C8+芳族化合物（含超过8个碳原子的芳族化合物）。
在活化步骤b）之后，为维持催化剂上水分压，以多种不同的方式将水注入系统中。
一种方法包括将蒸汽注入再循环气体中以便提供所期望的水含量，即，相对于进料，以重量计为50 ppm～8000 ppm、优选50 ppm～800 ppm、优选150 ppm～1000 ppm的水量。
另一方法包括将少量的、有利地为50～7800 ppm的液态水注入进料中，并将所得混合物送至异构化设备（一个或多个）的进口；异构化进料中溶解的或游离的水随后在异构化反应设备的各种热交换系统或烘箱中转化成蒸汽，由此达到本说明书提到的最适浓度。
再一方法包括给进料注入本领域技术人员已知的任何其它与所述工艺配伍（即不危害反应体系）且在异构化操作条件下分解成水的产品。例如可提及醇，诸如甲醇或乙醇。
本发明方法所用催化剂含有EUO型沸石，优选选自沸石EU-1、ZSM-50和TPZ-3，更优选选自EU-1和ZSM-50沸石的沸石；更优选地，沸石是EU-1沸石。
催化剂中所含EUO结构型沸石，特别是EU-1沸石、ZSM-50沸石或TPZ-3沸石以及它们的生产过程在文献中有述，例如见专利EP B1 42 226、US 4 640 829或EP A51318。
本发明方法所用催化剂包含：
· 至少一种EUO结构型沸石；
· 至少一种元素周期表VIII族金属（对应于新元素周期表的第8～10族，CRC Handbook of Chemistry and Physics，2000-2001）；
· 至少一种粘结剂。
更确切地说，本发明方法所用催化剂有利地由如下成分组成：
· 以重量计1%～90%（边界点包括在内）、优选3%～60%（边界点包括在内）和更优选4%～40%（边界点包括在内）的至少一种包含硅及至少一种元素T的EUO结构型沸石，所述元素T选自铝、铁、镓和硼，Si/T原子比为5～100（边界点包括在内）、优选5～80（边界点包括在内）和更优选5～50（边界点包括在内）。优选地，所述元素T选自铝和硼；更优选地，元素T是铝；
· 以重量计0.01%～2%（边界点包括在内）、优选0.05%到1.0%（边界点包括在内）的至少一种元素周期表VIII族金属，所述VIII族金属沉积在沸石上或在粘结剂上；
· 以重量计补足100%余量的至少一种粘结剂。
有利地，所述本发明方法所用催化剂含有EU-1沸石。
优选地，本发明方法所用催化剂中所包含的元素周期表VIII族金属是选自钯和铂的金属，优选铂。
所述本发明方法所用催化剂中所包含的EUO结构型沸石至少部分呈酸式，即，呈氢形式（H），C/T原子比小于0.5、优选小于0.15；竞争阳离子C选自碱或碱土金属阳离子，优选选自阳离子Na+和K+；优选地，竞争阳离子C是阳离子Na+。有利地，呈（H）形式的沸石能致使Na/Al原子比小于0.5、优选小于0.15。
在本发明的一个变型中，本发明方法所用催化剂还可包含：
· 以重量计0.01%～2%（边界点包括在内）、优选0.05%到1.0%（边界点包括在内）的至少一种选自元素周期表IIIA和IVA族的金属（对应于新元素周期表的第3和4族），其优选选自锡和铟；
· 任选地，硫，其量能致使硫原子数与沉积的VIII族金属原子数之比为0.1～2（边界点包括在内）；
· 以重量计补足100%余量的至少一种粘结剂。
对于本发明方法所用催化剂，本领域技术人员已知的任意EUO结构型沸石都是适宜的。因此，例如，作为基底用以制备所述催化剂的沸石可以是就上述Si/T比、更特别是上述Si/Al比而言符合所需规格的合成EU-1沸石。
本发明包括本领域技术人员已知的任一类用于本发明方法所用沸石的脱铝处理，例如蒸汽处理即在水存在下的热处理，或酸侵蚀。
本发明方法所用催化剂中包括的粘结剂（或基质）通常由至少一种选自下组的成员组成：粘土、氧化镁、氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆和氧化硅-氧化铝。也可使用炭。本发明方法所用催化剂中使用的粘结剂优选是氧化铝。带有各种比表面积和孔隙体积的任何为本领域技术人员所知的氧化铝可适用于本发明方法的催化剂，优选比表面积为100～250 m2/g的γ型氧化铝。
金属可以以同一方式或利用不同技术、在制备的任何时候、在加工成形之前或之后、以任何顺序引入。而且，可在各种金属沉积之间应用例如中间处理诸如锻烧和/或还原。
有利地，通过利用氨式或酸式化合物，来采用包括至少一种铂族贵金属的本发明所用催化剂。在这种情况下，贵金属沉积在沸石上。
通常以六氯铂酸的形式将铂引入基质中，但也可使用贵金属的任何氨类化合物，或者诸如氯铂酸铵、二羰基二氯化铂、六羟基铂酸、氯化钯或硝酸钯之类的化合物。
就铂而言，还可以提及的是，使用式Pt(NH3)4X2的四胺铂II盐, 式Pt(NH3)6X4的六胺铂IV盐；式(PtX(NH3)5)X3的卤代五胺铂IV盐；式PtX4(NH3)2的四卤代二胺铂IV盐；式H(Pt(acac)2X)的铂与卤素-聚酮和卤素化合物之络合物；X是选自氯、氟、溴和碘的卤素；优选地，X是氯，并且acac表示源自乙酰丙酮的乙酰丙酮基——C5H7O2。
额外的选自IIIA和IVA族元素的金属可经由化合物诸如IIIA和IVA族元素的烷基化物的氯化物、溴化物或硝酸盐引入，即优选锡或铟，烷基锡和铟的硝酸盐或氯化物。优选地，在用粘结剂对沸石加工成形期间引入锡。
催化剂可利用本领域技术人员已知的任意方法制得。
优选地，进行锻烧，随后在至少一种NH4NO3溶液中进行至少一种离子交换，以便获得C/T原子比小于0.5、优选小于0.15的沸石。有利地，竞争阳离子C是阳离子Na+，元素T是铝。
优选地，离子交换在分批或连续式反应器中，浓度为0.005～15 N、优选0.1～10 N的硝酸铵或乙酸铵的存在下，在15℃～100℃温度进行1～10小时。通常，在交换步骤之后，所得沸石进行干燥，例如在烘箱中，在环境温度～250℃的温度下进行，而后在空气中在300℃～600℃温度下锻烧。可以进行连续交换。
然后，本发明所用催化剂通常加工成形，以便催化剂优选以挤出物或珠粒形式用于本发明方法。在催化剂制备的一个变型中，加工成形是在锻烧和离子交换之前进行。
有利地，催化剂的制备通过锻烧完成，通常锻烧在250℃～600℃（边界点包括在内）温度下进行约0.5～10小时。优选地，锻烧前进行干燥，例如烘箱干燥，在环境温度～250℃、优选40℃～200℃（边界点包括在内）的温度进行。所述干燥步骤优选在对进行所述锻烧而言必需的温度上升期间进行。
在本发明方法的优选实施方式中，所用催化剂在锻烧后经历蒸汽步骤，即，在水存在下热处理步骤。
在本发明的一个变型中，本发明方法所用催化剂含有硫。在活化步骤和异构化步骤之前，硫就地或易地引入到已加工成形的经锻烧的催化剂上，所述催化剂含有上文提及的一或多种金属。要是就地硫化，如果本发明方法所用催化剂先前没有被还原，则还原在硫化之前发生。要是易地硫化，执行还原，随后硫化。硫化在氢气存在下利用本领域技术人员众所周知的任意硫化剂进行，硫化剂诸如为甲硫醚、二甲二硫化物或硫化氢。例如，所述催化剂在氢气存在下用含有二甲二硫化物（(CH3)2S2）的进料处理，其中氢气采用能致使硫/金属原子比为1.5的浓度。然后，催化剂在纯氢气流中在约400℃维持约3小时，之后将进料注入，其对应于本发明方法的活化步骤。
不管如何实施本发明方法所用催化剂的制备，最终催化剂的预还原可以易地在氢气流中例如在450℃～600℃的温度下进行0.5～4小时。
要是催化剂不含硫，金属的还原在氢气中就地执行，之后将进料注入，其对应于本发明方法的活化步骤。
以下实施例用以举例说明本发明，而不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：制备含有EU-1沸石和以重量计0.3%铂的催化剂A
所用起始材料为合成EU-1沸石，包含硅铝有机模板，其Si/Al原子比为15，相对于干燥EU-1沸石重量，钠含量以重量计为1.5%，对应Na/Al原子比＝0.4。
该EU-1沸石初始在550℃在空气流中经历锻烧6小时。然后，所得固体在10N的NH4NO3溶液中在约100℃经历三个离子交换步骤，每一交换步骤用时4小时。
这些处理结束时，呈NH4式的EU-1沸石的Si/Al总原子比为15，相对于干燥EU-1沸石重量，钠含量为50 ppm，对应Na/Al原子比＝0.003。
然后，EU-1沸石通过用氧化铝凝胶挤出来加工成形，以便在干燥并于干燥空气中锻烧后获得由挤出物构成的载体，所述挤出物直径为1.4mm，含有以重量计约10%的H式EU-1沸石以及约90%氧化铝。
在竞争试剂（盐酸）存在下，所得载体用六氯铂酸进行阴离子交换，以便沉积相对于催化剂而言以重量计0.3%的铂。然后，令潮湿的固体在120℃干燥12小时，在空气中在500℃温度下锻烧1小时。
所得催化剂含有以重量计10.0%的氢式（H）EU-1沸石、89.7%氧化铝和0.3%铂。通过氧化学吸附法测量，铂的分散体为90%。
实施例2：评估催化剂A在利用本发明方法使芳族C8馏分异构化过程中的催化特性
利用主要含有间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的芳族C8馏分的异构化，评估催化剂A的性能。操作条件如下：
进料 %（以重量计） 环烷烃N8 3.1 甲苯 0.2 乙苯 12.9 邻二甲苯 18.5 间二甲苯 60.4 对二甲苯 4.9 H2O 22 ppm
催化剂在纯氢气流中在400℃放置3小时，然后将进料注入。
在一种情况下（并非根据本发明），芳族进料在下列条件下直接注入到催化剂A上：385℃，WHSV = 3.5 h-1（进料质量/催化剂质量/小时），总压力 = 10 bar，ppH2= 8.8 bar。
在另一种情况中（根据本发明），催化剂在进料中经历活化步骤80小时：480℃，WHSV = 3 h-1，总压力 = 15bar，氢气分压ppH2 = 8.8 bar，然后将操作条件调节成并非根据本发明的那种情况的条件：385℃，WHSV= 3.5 h-1，总压力 = 10 bar，ppH2 = 8.8 bar。
在两种情况中，在同一操作条件下，就不同的添加水量，测量向进料添加水对乙苯转化率的影响：385℃，WHSV = 3.5 h-1，总压力 = 10bar，ppH2 = 8.8 bar。
通过乙苯转化率对催化剂进行比较，比较在进料中水存在和不存在情况下测量的转化率间差值（图1）。
在引入含水进料前已经历活化的催化剂，与没有经历上述活化的催化剂相比，表现出显著较高的乙苯向对二甲苯转化率提高度（Δ转化率）。