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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610252245.2 (22)申请日 2016.04.21 (71)申请人 常州大学 地址 213164 江苏省常州市武进区滆湖路1 号 (72)发明人 李忠玉孟菊香黄劲荣徐松 (74)专利代理机构 常州市维益专利事务所 32211 代理人 王凌霄 (51)Int.Cl. C07D 491/107(2006.01) C09K 9/02(2006.01) C09B 57/00(2006.01) G01N 21/78(2006.01) G01N 21/31(2006.01) 。
2、(54)发明名称 一种苯并吲哚啉螺吡喃比色探针、 制备方法 及应用 (57)摘要 本发明涉及一种苯并吲哚啉螺吡喃比色探 针， 比色探针为： 1 -乙基-3 ， 3 -二甲基-6-硝基 螺4 ， 5 -苯并吲哚啉-2,2 2H-1苯并吡喃； 探针的制备方法， 包括步骤N-乙基-2,3,3-三甲 基-4,5-苯并吲哚啉-N-碘盐的制备、 1 -乙基- 3 ， 3 -二甲基-6-硝基螺4 ， 5 -苯并吲哚啉-2, 2 2H-1苯并吡喃的制备和分离纯化， 苯并吲 哚啉螺吡喃比色探针用于识别溶液中的Al3+和 Cr3+。 本发明的有益效果是： (1)苯并吲哚啉螺吡 喃探针合成过程较为简单， 反应条件容。
3、易控制， 通过简单的后处理就能够得到纯的产物， 具有优 良的化学稳定性和光致变色性能； (2)探针为固 体粉末， 便于储存， 具有良好的前景； (3)探针在 紫外和可见光照下都是无色的闭环体形式， 只有 在黑暗条件下为紫红色的开环体形式， 这种性能 可以用于检测光线的强度。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 105820171 A 2016.08.03 CN 105820171 A 1.一种苯并吲哚啉螺吡喃比色探针， 其特征是： 该比色探针为： 1 -乙基-3 ， 3 -二甲 基-6-硝基螺4 ， 5 -苯并吲哚啉-2,2 2H-1苯并吡喃， 结构式如下： 。 2.权利要求1所述的苯。
4、并吲哚啉螺吡喃比色探针的制备方法， 其特征是： 包括以下步 骤： (1)N-乙基-2,3,3-三甲基-4,5-苯并吲哚啉-N-碘盐的制备 将2,3,3-三甲基-4,5-苯并吲哚和碘乙烷按摩尔比1： 1.11.2加入到反应容器中， 加 入无水乙醇， 7579搅拌回流2024h， 冷却至室温， 旋蒸， 洗涤， 干燥， 得到蓝紫色固体， 即N-乙基-2,3,3-三甲基-4,5-苯并吲哚啉-N-碘盐； (2)1 -乙基-3 ， 3 -二甲基-6-硝基螺4 ， 5 -苯并吲哚啉-2,2 2H-1苯并吡喃的制 备 将步骤(1)制备的N-乙基-2,3,3-三甲基-4,5-苯并吲哚啉-N-碘盐和5-硝基水杨醛。
5、按 摩尔比1： 1加入到反应容器中， 加入三乙胺和无水乙醇， 7579搅拌回流1416h， 冷却至 室温， 抽滤， 干燥， 得到深紫色粉末， 即1 -乙基-3 ， 3 -二甲基-6-硝基螺4 ， 5 -苯并吲哚 啉-2,2 2H-1苯并吡喃粗品； (3)将步骤(2)得到的1 -乙基-3 ， 3 -二甲基-6-硝基螺4 ， 5 -苯并吲哚啉-2,2 2H- 1苯并吡喃以乙酸乙酯和石油醚混合溶剂为洗脱剂， 柱层析洗脱分离提纯后， 得到淡黄色 固体， 即1 -乙基-3 ， 3 -二甲基-6-硝基螺4 ， 5 -苯并吲哚啉-2,2 2H-1苯并吡喃产 品。 3.根据权利要求2所述的苯并吲哚啉螺吡喃比色。
6、探针的制备方法， 其特征是： 所述的 步骤(3)中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1： 9。 4.权利要求1所述的苯并吲哚啉螺吡喃比色探针的应用， 其特征是： 所述的比色探针用 于识别溶液中的Al3+和Cr3+。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105820171 A 2 一种苯并吲哚啉螺吡喃比色探针、 制备方法及应用 技术领域 0001 本发明涉及一种苯并吲哚啉螺吡喃比色探针、 制备方法及应用。 背景技术 0002 铝是地壳中含量最高的金属元素， 在航空航天、 汽车工业、 冶金化工、 农业生产， 日 常生活中大量被使用， 但近些年来， 越来越多的证据证明铝离子对人体中枢神经系统有很 大的毒性。 。
7、铬是维持人体正常生理机能和组织结构所必须的微量元素， 其中铬在肌体的糖 代谢和脂代谢中发挥特殊作用， 研究表明铬元素会通过食物链在生物体内累积， 体内铬含 量过高会导致上呼吸道刺激反应、 引起肝脏和肾脏等衰竭以及癌症。 因此， 研究高选择性高 灵敏度检测Al3+和Cr3+离子的传感器具有重要意义。 0003 近年来有关采用荧光或比色的化学传感器来识别Al3+和Cr3+的文献已经有所报 道。 SomaMukherjee(JournalofLuminescence172(2016)124130)等人合成了一种发光 萘酰腙染料， 作为Al3+离子的荧光化学传感器， 选择性好、 灵敏度高， 但是其抗干。
8、扰性能效果 不佳。 MuthaiahShellaiah(SensorsandActuatorsB226(2016)4451)等人合成了一种 金纳米颗粒， 用于Cr3+离子的比色检测， 检测效果好， 但是成本高， 不利于实际应用。 0004 螺吡喃是一类研究最广泛、 最深入的有机光致变色化合物， 能够发生无色闭环体 螺吡喃和有色开环体部花菁之间可逆的结构异构化。 螺吡喃(350nm左右)随着C-O键的开 裂， sp2杂化变成sp3杂化， 形成有色的部花菁结构(560nm左右)， 部花菁的酚氧基可与金属离 子络合， 形成的复合物紫外吸收峰在430nm左右， 测量这一变化即可得到相应的信息， 判断 。
9、金属离子是否与染料络合。 0005 本发明具体涉及一种用于Al3+和Cr3+检测的螺吡喃染料化学传感器， 合成方法较 为简单， 反应条件容易控制， 反应结束后通过简单的处理就能够得到纯的产物。 当可见光照 时， 其溶液颜色接近无色， 而在黑暗条件放置一段时间后， 溶液转变为紫红色， 在此条件下， 可以选择性识别Al3+和Cr3+离子， 加入上述离子后， 溶液转变为黄色， 而加入其他离子的溶 液仍为紫红色。 不仅可以检测光线的强度， 也能作为Al3+和Cr3+的检测的化学传感器， 本发 明主要讲述的是其的金属离子检测性能。 发明内容 0006 本发明要解决的技术问题是： 基于上述问题， 本发明提。
10、供一种苯并吲哚啉螺吡喃 比色探针、 制备方法及应用。 0007 本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是： 一种苯并吲哚啉螺吡喃比色探 针， 该比色探针为： 1 -乙基-3 ， 3 -二甲基-6-硝基螺4 ， 5 -苯并吲哚啉-2,2 2H-1苯并 吡喃， 结构式如下： 说明书 1/4 页 3 CN 105820171 A 3 0008 0009 苯并吲哚啉螺吡喃比色探针的制备方法， 包括以下步骤： 0010 0011 (1)N-乙基-2,3,3-三甲基-4,5-苯并吲哚啉-N-碘盐的制备 0012 将2,3,3-三甲基-4,5-苯并吲哚和碘乙烷按摩尔比1： 1.11.2加入到反应容器 中，。
11、 加入无水乙醇， 7579搅拌回流2024h， 冷却至室温， 旋蒸， 洗涤， 干燥， 得到蓝紫色 固体， 即N-乙基-2,3,3-三甲基-4,5-苯并吲哚啉-N-碘盐； 0013 (2)1 -乙基-3 ， 3 -二甲基-6-硝基螺4 ， 5 -苯并吲哚啉-2,2 2H-1苯并吡喃 的制备 0014 将步骤(1)制备的N-乙基-2,3,3-三甲基-4,5-苯并吲哚啉-N-碘盐和5-硝基水杨 醛按摩尔比1： 1加入到反应容器中， 加入三乙胺和无水乙醇， 7579搅拌回流1416h， 冷 却至室温， 抽滤， 干燥， 得到深紫色粉末， 即1 -乙基-3 ， 3 -二甲基-6-硝基螺4 ， 5 -苯并 。
12、吲哚啉-2,2 2H-1苯并吡喃粗品； 0015 (3)将步骤(2)得到的1 -乙基-3 ， 3 -二甲基-6-硝基螺4 ， 5 -苯并吲哚啉-2,2 2H-1苯并吡喃以乙酸乙酯和石油醚混合溶剂为洗脱剂， 柱层析洗脱分离提纯后， 得到淡 黄色固体， 即1 -乙基-3 ， 3 -二甲基-6-硝基螺4 ， 5 -苯并吲哚啉-2,2 2H-1苯并吡喃 产品。 0016 进一步地， 步骤(3)中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1： 9。 0017 苯并吲哚啉螺吡喃比色探针的应用， 比色探针用于识别溶液中的Al3+和Cr3+。 0018 本发明的有益效果是： (1)染料合成过程较为简单， 反应条件容易控制， 。
13、通过简单 的后处理就能够得到纯的产物， 并且该苯并吲哚林螺吡喃染料具有优良的化学稳定性和光 致变色性能； (2)染料为固体粉末， 便于储存， 具有良好的前景； (3)染料在紫外和可见光照 下都是无色的闭环体形式， 只有在黑暗条件下为紫红色的开环体形式， 这种性能可以用于 检测光线的强度。 说明书 2/4 页 4 CN 105820171 A 4 附图说明 0019 下面结合附图对本发明进一步说明。 0020 图1为实施例1制备的苯并吲哚啉螺吡喃探针与不同浓度铝离子络合后的紫外吸 收光谱图； 0021 图2为加入EDTA后， 实施例1制备的苯并吲哚啉螺吡喃探针与铝离子络合的可逆作 用图； 002。
14、2 图3为实施例1制备的苯并吲哚啉螺吡喃探针与不同浓度铬离子络合后的紫外吸 收光谱图； 0023 图4为加入EDTA后， 实施例1制备的苯并吲哚啉螺吡喃探针与铬离子络合的可逆作 用图。 具体实施方式 0024 现在结合具体实施例对本发明作进一步说明， 以下实施例旨在说明本发明而不是 对本发明的进一步限定。 0025 实施例1 0026 称取6 .28g的2 ,3 ,3-三甲基-4 ,5-苯并吲哚(0 .030mol)和5 .62g的碘乙烷 (0.036mol)加入到100mL的三口烧瓶中， 加入50mL无水乙醇， 连接冷凝管， 75下搅拌回流 20h,溶液变为蓝紫色。 反应结束后， 停止加热，。
15、 反应溶液冷却至室温后， 转移至单口烧瓶， 真 空旋蒸得到蓝紫色粉末。 烧瓶中加入少量乙酸乙酯并超声， 待烧瓶壁上的固体剥落后， 用布 氏漏斗抽滤， 同时用乙酸乙酯淋洗， 待滴落的液体为无色时停止洗涤。 滤饼放入烘箱60干 燥。 所得固体粉末即为中间体。 0027 称取1.82g中间体(0.005mol)和0.84g5-硝基水杨醛(0.005mol)加入到100mL的 三口烧瓶中， 加入10mL无水乙醇和1mL三乙胺， 连接冷凝管， 75下搅拌回流14h,溶液变为 紫红色。 反应结束后， 停止加热， 趁热过滤， 滤饼中大部分为所需螺吡喃染料， 滤饼放入烘箱 60干燥。 将烘干的紫红色粉末以乙酸。
16、乙酯和石油醚混合溶剂(体积比V乙 酸 乙酯： V石 油 醚1： 9) 作为洗脱剂， 300-400目硅胶为固定相， 柱层析洗脱分离提纯后， 得到淡黄色固体， 即苯并吲 哚啉螺吡喃染料。 0028 实施例2 0029 称取4 .18g的2 ,3 ,3-三甲基-4 ,5-苯并吲哚(0 .020mol)和3 .43g的碘乙烷 (0.022mol)加入到100mL的三口烧瓶中， 加入35mL无水乙醇， 连接冷凝管， 79下搅拌回流 24h,溶液变为蓝紫色。 反应结束后， 停止加热， 反应溶液冷却至室温后， 转移至单口烧瓶， 真 空旋蒸得到蓝紫色粉末。 烧瓶中加入少量乙酸乙酯并超声， 待烧瓶壁上的固体剥。
17、落后， 用布 氏漏斗抽滤， 同时用乙酸乙酯淋洗， 待滴落的液体为无色时停止洗涤。 滤饼放入烘箱60干 燥。 所得固体粉末即为中间体。 0030 称取1.10g中间体(0.003mol)和0.50g5-硝基水杨醛(0.003mol)加入到100mL的 三口烧瓶中， 加入10mL无水乙醇和1mL三乙胺， 连接冷凝管， 79下搅拌回流16h， 溶液变为 紫红色。 反应结束后， 停止加热， 趁热过滤， 滤饼中大部分为所需螺吡喃染料， 滤饼放入烘箱 60干燥。 将烘干的紫红色粉末以乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(体积比V乙 酸 乙酯： V石 油 醚1： 9) 说明书 3/4 页 5 CN 105820171 。
18、A 5 作为洗脱剂， 300-400目硅胶为固定相， 柱层析洗脱分离提纯后， 得到淡黄色固体， 即苯并吲 哚啉螺吡喃染料。 0031 应用例1 0032 为了检测实施例制备的苯并吲哚啉螺吡喃探针对铝离子的识别性能， 以无水乙醇 和水体积比为4： 1的混合溶液作溶剂， 将合成的苯并吲哚啉螺吡喃染料配置成浓度为4 10-5mol/L， 取50mL， 黑暗条件下放置6小时， 并在暗光条件下向溶液中逐滴加入110-2mol/ L的铝离子溶液， 利用紫外-可见分光光度计依次测定其吸收光谱的变化， 其吸收光谱如图1 所示。 由图可以看出， 在黑暗条件下， 该溶液在542nm处有较强的开环部花菁的特征峰， 。
19、随着 铝离子滴定量的增加， 染料溶液的吸收光谱发生了改变： 位于542nm处开环部花菁的吸收峰 逐渐降低， 而430nm处螺吡喃和铝离子络合物的吸收峰则逐渐增加。 0033 为了检测EDTA对整个体系可逆性的影响， 以无水乙醇和水体积比为4： 1的混合溶 液作溶剂， 将合成的苯并吲哚啉螺吡喃染料配置成浓度为410-5mol/L， 黑暗条件下放置6 小时， 并在暗光条件下分别取3mL配置的溶液于三支试管中， 标号分别是1、 2和3号。 将2号试 管滴入0.05mL110-2mol/L的铝离子溶液， 3号试管滴入0.05mL110-2mol/L的铝离子溶 液和0.1mL110-2mol/L的EDT。
20、A溶液， 分别测其吸光度， 其吸收光谱如图2所示。 由图可以看 出， 体系加入EDTA后， 542nm处开环部花菁和430nm处螺吡喃和铝离子络合物特征峰的吸光 度在1、 2号吸光度之间。 这说明， 这个体系可以作为一种开关式的铝离子传感器。 0034 应用例2 0035 为了检测实施例制备的苯并吲哚啉螺吡喃探针对铬离子的识别性能， 以无水乙醇 和水体积比为4： 1的混合溶液作溶剂， 将合成的苯并吲哚啉螺吡喃染料配置成浓度为4 10-5mol/L， 取50mL， 黑暗条件下放置6小时， 并在暗光条件下向溶液中逐滴加入110-2mol/ L的铬离子溶液， 利用紫外-可见分光光度计依次测定其吸收光。
21、谱的变化， 其吸收光谱如图3 所示。 由图可以看出， 在黑暗条件下， 该溶液在542nm处有较强的开环部花菁的特征峰， 随着 铬离子滴定量的增加， 染料溶液的吸收光谱发生了改变： 位于542nm处开环部花菁的吸收峰 逐渐降低， 而430nm处螺吡喃和铬离子络合物的吸收峰则逐渐增加。 0036 为了检测EDTA对整个体系可逆性的影响， 以无水乙醇和水体积比为4： 1的混合溶 液作溶剂， 将合成的苯并吲哚啉螺吡喃染料配置成浓度为410-5mol/L， 黑暗条件下放置6 小时， 并在暗光条件下分别取3mL配置的溶液于三支试管中， 标号分别是4、 5和6号。 将5号试 管滴入0.05mL110-2mo。
22、l/L的铬离子溶液， 6号试管滴入0.05mL110-2mol/L的铬离子溶 液和0.05mL110-2mol/L的EDTA溶液， 分别测其吸光度， 其吸收光谱如图4所示。 由图可以 看出， 体系加入EDTA后， 542nm处开环部花菁和430nm处螺吡喃和铬离子络合物特征峰的吸 光度在4、 5号吸光度之间。 这说明， 这个体系可以作为一种开关式的铬离子传感器。 0037 以上述依据本发明的理想实施例为启示， 通过上述的说明内容， 相关工作人员完 全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内， 进行多样的变更以及修改。 本项发明的技术 性范围并不局限于说明书上的内容， 必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。 说明书 4/4 页 6 CN 105820171 A 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 105820171 A 7 图3 图4 说明书附图 2/2 页 8 CN 105820171 A 8 。