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1、(10)授权公告号 CN 101481458 B (45)授权公告日 2011.04.27 CN 101481458 B *CN101481458B* (21)申请号 200910010267.8 (22)申请日 2009.01.20 C08G 77/18(2006.01) C08G 77/38(2006.01) (73)专利权人 大连理工大学 地址 116024 辽宁省大连市甘井子区凌工路 2 号 (72)发明人 王忠刚 刘万双 (74)专利代理机构 大连理工大学专利中心 21200 代理人 梅洪玉 (54) 发明名称 一种阻燃型含硅液体脂环族环氧树脂及其制 备方法 (57) 摘要 本发明公。
2、开了一种阻燃型含硅液体脂环 族环氧树脂及其制备方法， 其化学结构如下 ： 其 中 R1为 C0-C12的烷基或芳基， R2为 C0-C12的烷基或芳基， p 为 0-2 的整数， m 为 0-2 的整数， n 为 2-4 的整数。 它们是将环烯烃醇化合物和多卤代硅烷在碱性物 质(缚酸剂)的存在下反应， 得到含脂环烯烃结构 的硅烷， 再进行环氧化制得。这种环氧树脂固化 后在性能上具有高耐热、 高玻璃化转变温度、 低吸 湿、 耐溶剂腐蚀性好、 抗紫外线能力强的特点。可 用于集成电路的封装以及集成电路基板材料的制 备。 (51)Int.Cl. 审查员 田振 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (1。
3、2)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 8 页 CN 101481458 B1/1 页 2 1. 一种阻燃型含硅液体脂环族环氧树脂， 其特征在于具有以下化学结构 ： 其中 R1为 C0-C12的烷基或芳基， R2为 C0-C12的烷基或芳基， 但同时 R1和 R2均不为 C0的 烷基或芳基 ； p 为 0-2 的整数， m 为 0-2 的整数， n 为 2-4 的整数， p、 m、 n 三者之和为 4。 2. 权利要求 1 所述一种阻燃型含硅液体脂环族环氧树脂的制备方法， 其特征在于步骤 如下 ： (1) 含脂环烯烃结构硅烷的合成 ： 在 -20 -30温度下将多卤代硅烷滴加到脂环烯烃醇化物。
4、和叔胺的有机溶液中， 所 述的叔胺为三乙胺、 三正丙胺、 三烯丙基胺、 吡啶、 N， N- 二甲基苯胺中任意一种或几种的混 合物 ； 待滴加完毕后升温至回流温度， 并在回流温度下继续反应 1-48 小时， 制得含脂环烯 烃结构的硅烷 ； 上述步骤所用有机溶剂为四氢呋喃、 乙醚、 苯、 甲苯、 二氯甲烷、 氯仿、 四氯化 碳、 丙酮、 乙酸乙酯中任意一种或几种溶剂的混合物 ； (2) 含脂环烯烃结构硅烷的环氧化 ： 在 -20 -50温度下将步骤 (1) 制备得到的含脂环烯烃结构的硅烷滴加到加有环氧 化试剂的反应溶液中， 滴加完后继续反应 1-24 小时 ； 步骤 (2) 反应所使用的有机溶剂为。
5、二 氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳、 N， N- 二甲基甲酰胺、 二甲亚砜或乙酸乙酯任意一种或几种溶剂的 混合物。 3. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (1) 中所述的脂环烯 烃醇化 物、 多卤代硅烷、 叔胺的摩尔比为(1-3)n1(1-4)n， 其中n为多卤代硅烷中卤素原 子数。 4. 根据权利要求 2 或 3 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (1) 中所述的多卤代硅烷 为四氯化硅、 苯基三氯硅烷、 二苯基二氯硅烷、 甲基苯基二氯硅烷、 甲基三氯硅烷或二甲基 二氯硅烷。 5. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (2) 中含脂环烯烃结构的。
6、硅烷 和有机过氧酸环氧化试剂的摩尔比为 1 (1-5)n， 其中 n 为步骤 (1) 中所用多卤代硅烷 中卤素原子数。 6. 根据权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (2) 中所述的有机过氧酸为过 氧乙酸、 过氧苯甲酸、 间氯过氧苯甲酸、 对硝基过氧苯甲酸或间硝基过氧苯甲酸。 权 利 要 求 书 CN 101481458 B1/8 页 3 一种阻燃型含硅液体脂环族环氧树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种阻燃型液体脂环族环氧树脂及其制备方法， 特别涉及一种含硅的 阻燃型液体脂环族环氧树脂及其制备方法。 背景技术 0002 脂环族环氧树脂因其具有较高的玻璃化转变温。
7、度、 较低的粘度、 较好的耐紫外线 能力而广泛应用于油漆、 涂料、 油墨、 高压绝缘材料、 反应性稀释剂、 酸裂解剂、 电子元器件 封装料和印刷电路板基体树脂等工业领域。但是脂环族环氧树脂 ( 如 ERP-4221) 的显著缺 点就是阻燃能力较差， 极限氧指数 (POI) 较低， 仅为 19.8， 容易引起火灾， 为此必须对环氧 树脂进行阻燃处理。 0003 现代生活中火灾的危险性日益为人们所关心和重视， 降低聚合物的可燃性早已是 材料领域研究的目标。 工业上广泛采用的改善环氧树脂阻燃性能的方法是加入一定量的阻 燃剂， 使环氧树脂具有难燃性和自熄性。 目前所使用的阻燃剂主要包括无机阻燃剂， 如。
8、氢氧 化铝、 氢氧化镁、 聚磷酸胺、 单质红磷、 硼酸盐种。 这种阻燃剂具有阻燃效果好， 无毒， 低烟的 优点。但是无机阻燃剂的加入对聚合物基体的力学性能、 电性能、 粘度等造成较大的影响。 另一种常用的阻燃剂是含卤素种阻燃剂如四氯双酚 A、 全氯环戊癸烷、 十溴二苯醚、 四溴双 酚A种等。 这种阻燃剂具有阻燃效率高， 价格适中， 品种多， 适用范围广。 但这种含卤素阻燃 剂的毒性历来受到关注， 因其受热产生卤化氢、 燃烧产生剧毒物质二恶英、 燃烧时发烟大， 由此造成的环境污染问题日益受到人们的重视。欧盟在 2006 年 8 月 13 日实施的 关于在 电子电气设备中禁止使用某些有害物质的 指。
9、令 中已经明令禁止在电子产品中使用多溴 二苯醚、 多溴联苯醚种阻燃剂。 0004 出于环境保护的要求， 世界各国尤其发达国家， 正在寻求不含卤素的阻燃环氧体 系。目前无卤阻燃环氧树脂研究方向主要有磷系、 氮系和硅系阻燃环氧体系。其中磷系阻 燃环氧体系具有较高的阻燃效率， 曾有研究表明在一定的环氧体系磷含量仅为 2， 即可达 到 UP94-V0 阻燃等级， 而卤素含量要达到 9-23才能达到同等阻燃效果。氮系阻燃环氧体 系其优点在于无毒、 低烟。 但其单独使用阻燃效率低， 聚合物需有较高的含氮量才能达到理 想的阻燃效果， 通常用于与其它阻燃体系结合使用。硅系阻燃环氧体系是一种公认的环境 友好型阻。
10、燃环氧体系。 研究表明， 环氧体系添加少量的硅元素可以提高材料的阻燃性， 目前 部分有机硅系阻燃剂已经在发达国家商品化， 如美国 GE 公司开发的 SFR-100 树脂是一种 黏稠的硅烷聚合物 ； 美国 Dow Corning 公司开发的一种阻燃型含硅环氧树脂 Dow Corning RM4-7501都可以作为环氧树脂的添加型阻燃剂使用。 但这种添加型阻燃剂与环氧树脂由于 存在分散性和界面相容性的问题， 大量添加会导致环氧树脂的热学性能和力学性能较大的 降低。通过化学键将硅元素引入到环氧树脂分子结构中， 制备的本体阻燃型环氧树脂可以 很好解决上述问题。专利 JP 2007-9086A， US 。
11、5057358A， EP0574264A3 提供了一种含不同分 子链长硅氧烷结构的脂环种环氧树脂， 主要由一系列含双硅氢键的有机硅氧烷与具有端烯 烃的单官能脂环环氧单体进行单端加成得到。但这种环氧树脂由于其原料价格原因， 目前 说 明 书 CN 101481458 B2/8 页 4 应用仅局限于某些特殊场合。 0005 随着人们环保意识的提高， 以及欧美等发达国家对某些卤素种阻燃剂的名令 ( 如 欧盟颁布的 WEEE 和 ROHS 指令 ) 禁止， 以硅系， 磷系为代表的无卤阻燃型环氧树脂的开发将 成为学术界和工业界研究的热点， 具有重要的环保价值及经济意义。 发明内容 0006 本发明要解决。
12、的技术问题是提供了一种多官能团的液体含硅烷结构脂环族环氧 树脂及其合成方法。将含硅的化学基团通过化学键引入到环氧树脂的分子结构中， 制备了 本体具有阻燃性的无毒， 低烟型环氧树脂。 0007 本发明提供的一种含硅脂环族环氧树脂的结构式如下 ： 0008 0009 其中 R1为 C0-C12的烷基或芳基， R2为 C0-C12的烷基或芳基， 但同时 R1和 R2均不为 C0的烷基或芳基 ； p 为 0-2 的整数， m 为 0-2 的整数， n 为 2-4 的整数， p、 m、 n 三者之和为 4。 0010 当 p 0、 m 0、 n 4 时， 所述环氧树脂具有如下结构 ： 0011 0012。
13、 当 R2 C6H5、 p 0、 m 1、 n 3 时， 所述环氧树脂具有如下结构 ： 0013 说 明 书 CN 101481458 B3/8 页 5 0014 当 R1 C6H5、 R2 C6H5、 p 1、 m 1、 n 2 时， 所述环氧树脂具有如下结构 ： 0015 0016 当 R1 CH3、 R2 C6H5、 p 1、 m 1、 n 2 时， 所述环氧树脂具有如下结构 ： 0017 0018 本发明提供的一种含硅的脂环族环氧树脂制备方法， 其合成路线如下 ： 0019 0020 其中 R1为 C0-C12的烷基或芳基， R2为 C0-C12的烷基或芳基， Y 为氯或溴原子， p 。
14、为 0-2 的整数， m 为 0-2 的整数， n 为 2-4 的整数。 0021 本发明制备的具体步骤如下 ： 0022 (1) 含脂环烯烃结构硅烷的合成 ： 0023 在 -20 -30将卤代硅烷滴加到脂环烯烃醇化物、 叔胺的有机溶液中， 待滴加完 说 明 书 CN 101481458 B4/8 页 6 毕后升温至回流温度， 并在回流温度下反应 1-48 小时， 制得含脂环烯烃结构硅烷。脂环烯 烃醇化物、 卤代硅烷、 叔胺的摩尔比为(1-3)n1(1-4)n， 其中n为多卤代硅烷中卤 素原子数。 所用有机溶剂可为四氢呋喃、 乙醚、 苯、 甲苯、 二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳、 丙酮、 乙 。
15、酸乙酯中任选一种或任意几种的混合 ； 所用卤代硅烷为四氯化硅、 苯基三氯硅烷、 二苯基二 氯硅烷、 甲基苯基二氯硅烷、 甲基三氯硅烷或二甲基二氯硅烷等。所用叔胺为三乙胺、 三正 丙胺、 三烯丙基胺、 吡啶、 N， N- 二甲基苯胺等任意一种或几种混合物。 0024 (2) 含脂环烯烃结构硅烷的环氧化 0025 在 -20 -50温度下将步骤 (1) 制备得到的含脂环烯烃结构硅烷滴加到加有环 氧化试剂的反应溶液中， 滴加完后继续反应 1-24 小时。含脂环烯烃结构硅烷和有机过氧酸 的摩尔比为 1 (1-5)n， n 为反应步骤 (1) 所用多卤代硅烷中卤素原子数。反应的有机 溶剂可为二氯甲烷、 。
16、氯仿、 四氯化碳、 N， N- 二甲基甲酰胺、 二甲亚砜或乙酸乙酯一种或几种 混合溶剂。 有机过氧酸可为过氧乙酸、 过氧苯甲酸、 间氯过氧苯甲酸、 对硝基过氧苯甲酸、 间 硝基过氧苯甲酸或过一硫酸氢钾复合盐。 0026 本发明的有益效果是近 6的含硅量使得这种环氧树脂在固化后具有良好的阻燃 性 ； 由于结构中含热稳定的硅 - 氧键结构且不包含弱化学键， 可提高环氧树脂固化后的玻 璃化转变温度以及热稳定性 ； 脂环结构使得所制备的环氧树脂常温下为液体， 具有良好的 加工型 ； 原料易得， 几种基本原料属已工业化产品， 具有一定的经济适用性。本发明提供的 含硅脂环族环氧化树脂可广泛应用于现代微电子。
17、封装和高密度电路板生产和加工。 具体实施方式 0027 以下结合技术文字详细叙述本发明的具体实施例。 0028 本发明制备的液体脂环族环氧树脂经红外光谱检测、 1H NMR、 质谱、 元素分析等分 析手段表征并证实了其结构。 0029 本发明含硅液体环氧树脂， 固化前是透明的低粘度液体， 将所制的环氧树脂按照 摩尔比例 1 3.4 与甲基六氢苯酐混合， 加入体系总重量 1的咪唑作为固化促进剂， 于 120固化 1 小时， 140固化 4 小时， 160固化 1 小时。所得固化后环氧树脂的玻璃化温 度由动态机械分析仪 ( 美国 TA 公司， DMA-Q800) 在氮气氛下测定， 升温速率 2 /。
18、min， 粘度 由 NDJ-1 型旋转粘度计测定 ( 数据见表 1)。 0030 表 1 0031 说 明 书 CN 101481458 B5/8 页 7 0032 实施例 1 ： 所合成环氧树脂结构式及其合成路线如下 ： 0033 0034 在装有机械搅拌、 温度计和恒压滴液漏斗的 250ml 三口烧瓶中， 先加入 20.83g(0.186mol)3- 环己烯基 1- 甲醇、 22.7ml(0.165mol) 三乙胺和 30ml 二氯甲烷， 混合 均匀后将四氯化硅缓慢滴加， 室温下反应 18h。反应结束后稀盐酸洗涤至体系略显酸性， 浓 度 10碳酸钠洗涤至中性， 饱和食盐水洗涤数次， 无水硫。
19、酸钠干燥， 浓缩。减压蒸馏除去过 量 3- 环己烯基 1- 甲醇。剩余液体为四 3- 环己烯基 -1- 甲氧基硅烷， 产率 92。 0035 在装有氮气导管、 机械搅拌、 温度计和恒压滴液漏斗的 500ml 四口烧瓶中， 加入 57.2g(0.33mol) 间氯过氧苯甲酸和 200ml 二氯甲烷， 混合均匀后滴加 19.38g(0.041mol) 上述反应制得的硅烷， 控制反应温度不超过 43下反应 12 小时， 反应结束后过滤除白色固 体， 液体用 20 Na2SO3洗涤后， 有机相用 10碳酸氢钠洗至体系呈中性， 再用少量去离子 说 明 书 CN 101481458 B6/8 页 8 水洗。
20、， 分液， 干燥， 浓缩得到浅黄色液体即四 (3， 4 环氧基 - 环己基 -1- 甲氧基 ) 硅烷， 产率 85。 0036 红外光谱(溴化钾压片) ： 1130cm-1(C-O) ； 1070cm-1(Si-O) ； 850， 825， 787cm-1(环氧 基团 ) ； 0037 质谱 (536， 409， 282， 127， 111) ； 0038 核磁共振氢谱 ： 3.9(8H)， 3.2(8H)， 1.4-2.1(28H) 0039 元素分析 ： C28H44O8Si 0040 计算值 ： C， 62.69 ； H， 8.21 ； O， 23.88， 0041 实测值 ： C， 6。
21、2.60 ； H， 8.18 ； O， 23.91 0042 实施例 2 ： 所合成环氧树脂结构式及其， 合成路线如下 ： 0043 0044 在装有机械搅拌、 温度计和恒压滴液漏斗的 250ml 三口烧瓶中， 先加入 20.83g(0.186mol)3- 环己烯基 -1- 甲醇、 13g(0.165mol) 吡啶和 30ml 甲苯， 混合均匀后将 13.36g(0.0413mol) 苯基三氯硅烷缓慢滴加到上述反应体系中， 控制体系温度在 35以下 搅拌反应 2h， 室温下反应 18h。反应结束后稀盐酸洗涤至体系略显酸性， 浓度 10碳酸钠 洗涤至中性， 饱和食盐水洗涤数次， 无水硫酸钠干燥，。
22、 浓缩。减压蒸馏除去过量 3- 环己烯 基 -1- 甲醇。剩余液体为三 (3- 环己烯基 -1- 甲氧基 )- 苯基硅烷， 产率 90。 0045 在装有氮气导管、 机械搅拌、 温度计和恒压滴液漏斗的 500ml 四口烧瓶中， 加入 57.2g(0.33mol) 间氯过氧苯甲酸和 200ml 氯仿， 混合均匀后滴加 24.1g (0.055mol) 上述 反应制得的硅烷， 控制反应温度不超过 36， 反应时间 12 小时， 反应结束后过滤除白色固 体， 液体用20Na2SO3洗涤后， 有机相用10碳酸氢钠洗至体系呈中性， 再用少量去离子水 洗， 分液， 干燥， 浓缩得到浅黄色液体即三 (3， 。
23、4 环氧基 - 环己基 -1- 甲氧基 ) 苯基硅烷， 产 率 83。 0046 红外光谱 ( 溴化钾压片 ) ： 1590cm-1( 苯环 C C) ； 1125cm-1(C-O) ； 1075cm-1 0047 (Si-O) ； 845， 828， 785cm-1( 环氧基团 ) ； 说 明 书 CN 101481458 B7/8 页 9 0048 质谱 (489， 412， 127， 111， 77) ； 0049 核磁共振氢谱 ： 7.3(5H)， 3.8(6H)， 3.1(6H)， 1.4-2.1(21H) 0050 元素分析 ： C27H38O6Si 0051 计算值 ： C， 6。
24、6.25 ； H， 7.77 ； O， 19.63， 0052 实测值 ： C， 66.24 ； H， 9.71 ； O， 19.68 0053 实施例 3 ： 所合成环氧树脂结构式及其合成路线如下 ： 0054 0055 在装有机械搅拌、 温度计和恒压滴液漏斗的 250ml 三口烧瓶中， 先加入 20.83g(0.186mol)3- 环己烯基 1- 甲醇、 14.6g(0.165mol) 三正丙胺和 30ml 苯， 混合均匀后 将 15.7g(0.062mol) 二苯基二氯硅烷缓慢滴加入上述反应体系中， 控制体系温度在 45以 下搅拌反应 2h， 室温下反应 18h。反应结束后稀盐酸洗涤至 。
25、体系略显酸性， 浓度 10碳酸 钠洗涤至中性， 饱和食盐水洗涤数次， 无水硫酸钠干燥， 浓缩。加压蒸馏除去过量 3- 环己烯 基 1- 甲醇。剩余液体为二 (3- 环己烯基 -1- 甲氧基 )- 二苯基硅烷， 产率 93。 0056 在装有氮气导管、 机械搅拌、 温度计和恒压滴液漏斗的 500ml 四口烧瓶中， 加入 25.6g(0.33mol) 过氧乙酸和 200ml 乙酸乙酯， 混合均匀后滴加 32.5g(0.082mol) 上述反应 制得的硅烷， 控制反应温度不超过 50反应 12 小时， 反应结束后过滤除白色固体， 液体用 20 Na2SO3洗涤后有机相用 10碳酸氢钠洗至体系呈中性，。
26、 再用少量去离子水洗， 分液， 干 燥， 浓缩得到浅黄色液体即二(3， 4环氧基-环己基-1-甲氧基)-二苯基硅烷， 产率82。 0057 红外光谱 ( 溴化钾压片 ) ： 1595cm-1( 苯环 C C) ； 1120cm-1(C-O) ； 1080cm-1 0058 (Si-O) ； 848， 830， 785cm-1( 环氧基团 ) ； 0059 质谱 (436， 325， 127， 111， ) ； 0060 核磁共振氢谱 ： 7.1-7.5(10H)， 3.8(4H)， 3.3(4H)， 1.4-2.1(14H) 0061 元素分析 ： C26H32O4Si 0062 计算值 ： 。
27、C， 71.55 ； H， 7.33 ； O， 14.67， 0063 实测值 ： C， 71.50.08 ； H， 7.29 ； O， 14.62 0064 实施例 4 ： 所合成环氧树脂结构式及其合成路线如下 ： 0065 说 明 书 CN 101481458 B8/8 页 10 0066 在装有机械搅拌、 温度计和恒压滴液漏斗的 250ml 三口烧瓶中， 先加入 20.83g(0.186mol)3- 环己烯基 1- 甲醇、 14.7g(0.165mol) 三烯丙基胺和 30ml 丙酮， 混合 均匀后将 11.9g(0.062mol) 对甲基苯基二氯硅烷缓慢滴加入上述反应体系中， 室温下反。
28、应 18h。反应结束后稀盐酸洗涤至体系略显酸性， 浓度 10碳酸钠洗涤至中性， 饱和食盐水洗 涤数次， 无水硫酸钠干燥， 浓缩。加压蒸馏除去过量 3- 环己烯基 1- 甲醇。剩余液体为二 (3- 环己烯基 -1- 甲氧基 )- 苯基甲基硅烷， 产率 89 0067 在装有氮气导管、 机械搅拌、 温度计和恒压滴液漏斗的 500ml 四口烧瓶中， 加入 32.2g(0.33mol) 过氧丙炔酸和 200ml 四氯化碳， 混合均匀后滴加 28.0g(0.082mol) 上述反 应制得的硅烷， 反应 12 小时， 反应结束后过滤除白色固体， 液体用 20 Na2SO3洗涤后有机 相用 10碳酸氢钠洗至。
29、体系呈中性， 再用少量去离子水洗， 分液， 干燥， 浓缩得到浅黄色液 体即二 (3， 4 环氧基 - 环己基 -1- 甲氧基 )- 苯基甲基硅烷， 产率 78。 0068 红外光谱 ( 溴化钾压片 ) ： 1600cm-1( 苯环 C C) ； 1118cm-1(C-O) ； 1085cm-1 0069 (Si-O) ； 850， 830， 785cm-1( 环氧基团 ) ； 0070 质谱 (375， 298， 127， 111， 77) ； 0071 核磁共振氢谱 ： 7.1-7.5(5H)， 3.9(4H)， 3.4(4H)， 1.4-2.1(17H)。 0072 元素分析 ： C21H30O4Si 0073 计算值 ： C， 67.20 ； H， 8.00 ； O， 17.04， 0074 实测值 ： C， 67.15 ； H， 8.03 ； O， 17.02。 说 明 书 。