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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610310927.4 (22)申请日 2016.05.12 (71)申请人 淮海工学院 地址 222005 江苏省连云港市海州区苍梧 路59号 (72)发明人 程青芳王启发许兴友陈璐 (74)专利代理机构 北京科亿知识产权代理事务 所(普通合伙) 11350 代理人 汤东凤 (51)Int.Cl. C07D 215/06(2006.01) C07D 215/26(2006.01) C07D 215/18(2006.01) C07D 215/28(2006.01) B01J。
2、 31/06(2006.01) (54)发明名称 一种制备1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的方 法 (57)摘要 本发明公开了一种制备1,2,3,4-四氢喹啉 类化合物的方法， 该合成方法的反应式为： 所述反应式中， R 为芳环上的基团； 催化剂为聚合物微球负载金属 纳米粒子， 催化剂的通式为： Poly(X-co-Y)M； 该 方法为常温常压下反应， 为1,2,3,4-四氢喹啉类 化合物的制备提供了一种高效、 简洁、 安全的方 法。 权利要求书1页 说明书2页 CN 105884684 A 2016.08.24 CN 105884684 A 1.一种制备1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的方法。
3、， 其特征在于该合成方法的反应式为： 所述反应式中， R为氢、 C1C6的烷基、 卤素、 C1C4的卤代烷基、 C1C6的烷氧基、 硝基、 羟基。 2.根据权利要求1所述的一种制备1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的方法， 其特征在于： 所 述的催化剂为聚合物微球负载金属纳米粒子， 催化剂的通式为： Poly(X-co-Y)M， 所述催化 剂通式中， X为DVB、 MBA、 EGDMA； Y为NVP、 NVCL、 HEA、 HPA、 HPMA； M为铂、 银、 銠； 且催化剂负载的 金属用量为喹啉类化合物物质的量的0.51。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105884684 A 2 一种制备。
4、1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的方法 技术领域 0001 本发明属于有机制备技术领域， 具体涉及一种制备1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的 方法。 背景技术 0002 1,2,3,4-四氢喹啉类化合物， 是一类非常重要的N-杂环化合物， 其生物活性多种 多样， 在药物领域应用最为广泛， 可用于抗肿瘤、 治疗动脉粥样硬化、 心血管、 脑部缺血、 高 脂血症、 血脂障碍等疾病， 还可以作为醛甾酮合酶抑制剂， 用于治疗肾衰竭、 冠心病、 库欣综 合症等疾病； 另外， 1,2,3,4-四氢喹啉类化合物还具有较好的深色效应和较高的摩尔消化 系数， 作为耦合组分可以合成具有良好色光鲜艳度的深色分散染料，。
5、 该类染料具有良好的 牢度， 不褪色、 抗升华。 0003 目前已有关于1,2,3,4-四氢喹啉类化合物制备的报道， 主要有两种方法， 一种是 化学合成法， 化学合成法一般采用多步法， 以各种结构的化合物为反应底物， 化学方法虽然 能合成结构多样的1,2,3,4-四氢喹啉类化合物， 但一般需用昂贵不易得的催化剂， 反应中 所用的原料结构特殊复杂， 制备比较困难， 反应需多步， 路线长， 时间久， 因此制备方法的适 应性较差， 限制了该方法的应用。 第二种方法是催化氢化法， 这种方法一般都是采用高温高 压下以过渡金属或过渡金属复合物为催化剂以氢气为气源将喹啉类化合物催化氢化， 由于 反应需在高温。
6、高压下进行， 操作非常不便， 工艺安全性差； 还由于过渡金属催化剂不易与产 物分离， 后处理困难； 另外， 高温高压下的氢化易产生5,6,7,8-四氢喹啉和十氢全喹啉这两 种难与1,2,3,4-四氢喹啉类化合物分离的杂质， 因此， 这种方法的工业化应用也难以实现。 发明内容 0004 本发明提供一种常温常压下制备1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的方法。 该方法原料 廉价易得、 工艺安全性高、 步骤短、 收率高、 产品纯度高。 0005 本发明的技术方案概述如下： 0006 将喹啉类化合物和一定量的催化剂、 溶剂加入反应釜中， 以氢气置换釜内空气五 次， 再充入氢气， 在常温常压下反应一定时间，。
7、 用乙醚萃取出产物， 干燥后蒸去乙醚， 即制得 1,2,3,4-四氢喹啉类化合物。 0007 制备路线为： 0008 所述反应物和产物中， R为氢、 C1C6的烷基、 卤素、 C1C4的卤代烷基、 C1C6的烷 氧基、 羟基等基团； R可以在喹啉环的2、 3、 4、 5、 6、 7、 8等位置。 0009 所述的催化剂为聚合物微球负载铂、 银、 銠等金属纳米粒子， 催化剂的通式为： Poly(X-co-Y)M， 其中， X为二乙烯基苯(DVB)、 N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、 乙二醇二甲基 说明书 1/2 页 3 CN 105884684 A 3 丙烯酸酯(EGDMA)等双烯烃类物质；。
8、 Y为N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、 N-乙烯基己内酰胺 (NVCL)、 丙烯酸羟乙酯(HEA)、 丙烯酸羟丙酯(HPA)、 甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)等单烯烃类物 质； M为铂、 银、 銠等金属。 0010 所述的催化剂催化效率高， 催化剂中负载的金属用量仅需喹啉类化合物物质的量 的0.51。 0011 所述的催化剂可循环使用5次， 收率只降低5左右。 0012 所述的溶剂为水、 乙醇、 异丙醇等极性较大的常用有机溶剂， 其中， 优选水。 0013 该方法在常温常压下进行， 为1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的的制备提供了一种高 效、 简洁、 安全的方法。 具体实施方式 0014 下面结合。
9、具体实施例， 进一步说明本发明； 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。 0015 实施例中所用的原料或试剂除特别说明之外， 均为分析纯或工业品。 0016 实施例1 0017 将100mmol喹啉和负载0.6mmol银的聚合物微球催化剂Poly(MBA-co-HEA)Ag和 500mL水加入反应釜中， 以氢气置换釜内空气五次， 再充入氢气， 在常温常压下反应1小时， 用乙醚萃取水相三次， 合并乙醚层， 干燥后蒸去乙醚， 即制得1,2,3,4-四氢喹啉， 收率97。 0018 实施例2 0019 将100mmol8-羟基喹啉和负载0.7mmol銠的聚合物微球催化剂Po。
10、ly(DVB-co- NVP)Rh和500mL水加入反应釜中， 以氢气置换釜内空气五次， 再充入氢气， 在常温常压下反 应40分钟， 用乙醚萃取水相三次， 合并乙醚层， 干燥后蒸去乙醚， 即制得8-羟基-1,2,3,4-四 氢喹啉， 收率95。 0020 实施例3 0021 将100mmol5-氯喹啉和负载0.5mmol铂的聚合物微球催化剂Poly(EGDMA-co- NVCL)Pt和500mL水加入反应釜中， 以氢气置换釜内空气五次， 再充入氢气， 在常温常压下 反应30分钟， 用乙醚萃取水相三次， 合并乙醚层， 干燥后蒸去乙醚， 即制得5-氯-1,2,3,4-四 氢喹啉， 收率99。 00。
11、22 实施例4 0023 将100mmol5-氯-8-羟基喹啉和负载0.6mmol铂的聚合物微球催化剂Poly(DVB- co-HPMA)Pt和500mL水加入反应釜中， 以氢气置换釜内空气五次， 再充入氢气， 在常温常压 下反应40分钟， 用乙醚萃取水相三次， 合并乙醚层， 干燥后蒸去乙醚， 即制得5-氯-8-羟基- 1,2,3,4-四氢喹啉， 收率97。 0024 实施例5 0025 向实施例1乙醚萃取目标产物后的水相中直接加入100mmol喹啉， 以氢气置换釜内 空气五次， 再充入氢气， 在常温常压下反应1小时， 用乙醚萃取水相三次， 合并乙醚层， 干燥 后蒸去乙醚， 即制得1,2,3,4-四氢喹啉， 收率95。 说明书 2/2 页 4 CN 105884684 A 4 。