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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610298719.7 (22)申请日 2016.05.06 (71)申请人 衡阳师范学院 地址 421002 湖南省衡阳市珠晖区衡花路 16号 (72)发明人 陈志敏杨颖群毛芳芳 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所 43114 代理人 魏娟 (51)Int.Cl. C07F 15/06(2006.01) C09K 11/06(2006.01) (54)发明名称 一种有机金属钴()配合物发光材料及其 制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种有机金属钴()配合物 发光。
2、材料及其制备方法； 配合物发光材料具有以 下化学表达式： Co2(bipy)(dpa)2(H2O)5 4H2O， dpa为2,2 -联苯二甲酸， bipy为2,2 -联吡 啶； 配合物发光材料的制备方法为： 含硫酸钴、 2, 2 -联苯二甲酸和2,2 -联吡啶的乙醇/水溶液， 调pH值偏碱性， 进行反应， 反应完成后， 冷却至室 温， 过滤， 所得滤液通过挥发结晶， 得到配合物单 晶； 该制备方法操作简单、 条件温和、 产率高； 制 备的配合物发光材料在335nm处有一较强荧光发 射峰(ex379nm)， 可用于制备发光器件， 且斯 托克斯位移较大(ex- em-44nm)， 可应用于荧 光测。
3、定。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 105820194 A 2016.08.03 CN 105820194 A 1.一种有机金属钴()配合物发光材料， 其特征在于： 具有以下化学表达式： Co2 (bipy)(dpa)2(H2O)54H2O， dpa为2,2 -联苯二甲酸， bipy为2,2 -联吡啶； 属三斜晶系， 空间群为P-1； 晶胞参数为：80 .7730 (10) , 77.0650(10) ， 85.9020(10) ， Mr431.45，Dc1.480g/ cm3， Z2， (MoK )0.767mm-1,F(000)1112。 2.制备权利要求1所述的有机金属钴(。
4、)配合物发光材料的方法， 其特征在于： 含硫酸 钴、 2,2 -联苯二甲酸和2,2 -联吡啶的乙醇/水溶液， 调pH值偏碱性， 在6070温度下反 应810小时， 冷却至室温， 过滤， 所得滤液通过挥发结晶， 得Co2(bipy)(dpa)2(H2O)5 4H2O单晶。 3.根据权利要求2所述的有机金属钴()配合物发光材料的方法， 其特征在于： 硫酸 钴、 2,2 -联苯二甲酸和2,2 -联吡啶的摩尔比为11.5:1.52:12。 4.根据权利要求3所述的有机金属钴()配合物发光材料的方法， 其特征在于： 所述的 硫酸钴在所述乙醇/水溶液中的浓度为0.0250.038mol/L。 5.根据权利。
5、要求4所述的有机金属钴()配合物发光材料的方法， 其特征在于： 所述的 乙醇/水溶液中乙醇与水的体积比为12:11.5。 6.根据权利要求2所述的有机金属钴()配合物发光材料的方法， 其特征在于： 所述的 挥发结晶过程为： 将滤液盛在敞口容器中， 用带微孔的保鲜膜封闭容器口， 使溶剂在室温条 件下缓慢挥发， 至析出大量晶体。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105820194 A 2 一种有机金属钴()配合物发光材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种有机金属钴()配合物发光材料及其制备方法， 属于发光材料合 成领域。 技术背景 0002 发光材料已广泛应用于通讯、 卫星、 雷达。
6、、 显示、 记录、 光学计算机、 生物分子探针 等高科技领域。 其中有机金属配合物发光材料由于具有荧光量子效率较高、 成膜性好、 易于 提纯、 熔点较高、 性质较稳定等特点， 且有机分子种类繁多， 利于发光材料的设计组装， 因而 该类材料日益受到研究者的关注。 因此， 设计合成新型的有机金属配合物发光材料， 研究其 发光性能， 探究结构与发光性质之间的关系已成为配位化学、 材料科学等领域研究者们非 常热衷的课题。 0003 自1987年， 美国柯达公司C.H.Tang等人用8-羟基喹啉铝-AlQ3作为发光层制作成 有机电致发光器件后， 人们对有机金属配合物发光材料的探索便倾注了极高的热情。 过。
7、渡 金属配合物发光材料的研究大都集中在d10(如Zn2+、 Cu+、 Ag+、 Au+)、 d8、 Ru2+、 Os2+和Ru3+等金属 离子的配合物， 而具d7电子组态的Co2+离子常用于磁性材料的组装研究。 0004 发光材料的制备常采用高温固相烧结法， 此法最传统， 制得发光体发光效果较好， 但能耗高， 产品易结块， 粉碎后发光效果衰减很大； 沉淀法， 此法不足之处是所的产品发光 亮度不太好； 燃烧法， 此法很有前景， 但合成的发光粉发光强度和亮度仅略强于固相烧结 法。 发明内容 0005 针对现有技术存在的缺陷， 本发明的目的之一是在于提供一种具有新型配位结 构， 且在紫外光激发下具有。
8、强荧光发射峰、 斯托克斯位移较大的有机金属钴()配合物发 光材料。 0006 本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、 反应条件温和、 成本低的制备所 述有机金属钴()配合物发光材料的方法， 该方法制备的产品物相均匀， 纯度和产率均较 高。 0007 为了实现上述技术目的， 本发明提供了一种有机金属钴()配合物发光材料， 其 具有以下化学表达式： Co2(bipy)2(dpa)2(H2O)54H2O， dpa为2,2 -联苯二甲酸， bipy为2, 2 -联吡啶； 0008 属三斜晶系， 空间群为P-1； 0009晶 胞 参 数 为 ： 80.7730(10) , 77.0650(10) ，。
9、 85.9020(10) ， Mr431.45，Dc 1.480g/cm3， Z2， (MoK )0.767mm-1,F(000)1112。 0010 本发明还提供了一种制备所述的有机金属钴()配合物发光材料的方法， 该方法 是含硫酸钴、 2,2 -联苯二甲酸和2,2 -联吡啶的乙醇/水溶液， 调pH值偏碱性， 在6070 说明书 1/4 页 3 CN 105820194 A 3 温度下反应810小时， 冷却至室温， 过滤， 所得滤液通过挥发结晶， 得Co2(bipy)2(dpa)2 (H2O)54H2O单晶。 0011 优选的方案， 硫酸钴、 2,2 -联苯二甲酸和2,2 -联吡啶的摩尔比为。
10、11.5:1.5 2:12。 0012 较优选的方案， 硫酸钴在所述乙醇/水溶液中的浓度为0.0250.038mol/L。 0013 优选的方案， 乙醇/水溶液中乙醇与水的体积比为12:11.5。 0014 优选的方案， 挥发结晶过程为： 将滤液盛在敞口容器中， 用带微孔的保鲜膜封闭容 器口， 使溶剂在室温条件下缓慢挥发， 至析出大量晶体。 0015 本发明采用的保鲜膜为常规的市售保鲜膜， 保鲜膜上的微孔可以通过针头扎孔。 0016 相对现有技术， 本发明的技术方案带来的有益技术效果： 0017 本发明的有机金属钴()配合物由具有d7电子构型的钴()离子与电子共轭程 度较大的刚性配体组装构成，。
11、 具有双核结构。 且特殊的配位环境， 使有机金属钴()配合物 具有较大荧光性能， 钴()配合物浓度为1.010-5mol.L-1时， 在379nm(ex)的紫外光激发 下， 于335nm处出现较强的荧光发射峰， 可以广泛应用于制备发光器件， 且斯托克斯位移较 大(ex- em-44nm)， 可应用于荧光测定。 0018 本发明的有机金属钴()配合物的制备通过一锅合成方法实现， 具有操作简单、 反应条件温和的优点， 得到的产品物相均匀， 纯度和产率均高， 且产物颗粒细小均匀， 分离 提纯容易。 附图说明 0019 【图1】 为实施例1制备的发光材料Co2(bipy)2(dpa)2(H2O)54H。
12、2O的分子结构图； 0020 【图2】 为实施例1制备的发光材料Co2(bipy)2(dpa)2(H2O)54H2O在室温下的荧 光发射图。 具体实施方式 0021 以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容， 而不是限制本发明权利要求的保护 范围。 0022 本发明采用的硫酸钴、 2,2 -联苯二甲酸、 2,2 -联吡啶、 乙醇等均为市售化学试 剂。 0023 本发明采用的仪器为： 磁力恒温水浴锅； BrukerAPEX-IICCD型单晶衍射仪； 天津 港东科技发展公司WGY210型荧光分光光度计。 0024 实施例1 0025 1、 发光材料Co2(bipy)2(dpa)2(H2O)5.4H2。
13、O的制备： 0026 将物质的量比为： 1:1.5:1的原料CoSO4.7H2O(1mmol)、 联苯二甲酸(1.5mmol)和联 吡啶(1mmol)， 溶于40mL体积比为1:1的乙醇水溶液中， 用乙二胺调pH值略偏碱性， 在65下 反应9小时后， 自然冷却至室温， 过滤后， 盛滤液于敞口容器中， 用带微孔的保鲜膜封闭容器 口， 使溶剂在室温条件下缓慢挥发， 4周后析出橙红晶体。 产率为41.5。 0027 2、 对材料Co2(bipy)2(dpa)2(H2O)5.4H2O进行晶体结构测定： 0028 取材料尺寸为0.180.170.15nm的单晶， 在BrukerSMARTAPEX-CCD。
14、型单晶 说明书 2/4 页 4 CN 105820194 A 4 衍射仪上， 用石墨单色化的MoK ( 0.071073nm)辐射为光源,测定了材料的单晶结构。 以 扫描方式， 于173(2)K， 在2.16 28.05范围内共收集14008个衍射强度数据， 其中 8473个独立衍射点(Rint0.0465)， I2 的可观察衍射点6984个。 采用SHELXL-97程序， 由 直接法解析结构， 用全矩阵最小二乘法对结构加以精修， 以理论加氢法确定氢原子在晶胞 中的位置。 0029 材料分子结构见图1， 主要键长、 键角见表1。 由图1知， 配合物最小不对称单元为双 核， 由2个Co2+， 2。
15、个dpa2-， 2个bipy， 9个H2O组成， 其中4个H2O处于游离状态。 2个Co2+均处在六 配位的八面体环境中， 桥联配体dpa2-连接2个Co2+， Co2+之间距为Co(1)与1个 bipy的2个氮原子， 2个dpa2-的各1个羧基氧原子和2个H2O的2个氧原子配位， 形成六配位的 变形八面体构型。 其中N(1)、 N(2)、 O(10)和O(9)处于赤道位置， O(1)和O(5)处于轴向位置。 处于赤道平面的N(1)-Co(1)-N(2),N(1)-Co(1)-O(9),O(9)-Co(1)-O(10),O(10)-Co(1)-N (2)键角分别为75.58(8) ,93.00。
16、(9) ,100.71(8) ,90.79(8) ， 总键角为360.17 ， 与 360.0 仅偏离0.17 ， 表明N(1)、 N(2)、 O(10)和O(9)基本在同一平面。 处于轴向位置的O(1)- Co(1)-O(5)键角为173.35 ， 偏离直线角6.65 ， 说明上述八面体有畸变。 Co(2)与1个bipy的 2个氮原子， 1个dpa2-的1个羧基氧原子和3个H2O的3个氧原子配位， 形成六配位的变形八面 体构型。 其中N(3)、 N(4)、 O(12)和O(11)处于赤道位置， O(13)和O(7)处于轴向位置。 处于赤 道平面的N(4)-Co(2)-N(3),N(4)-Co。
17、(2)-O(12),O(12)-Co(2)-O(11),O(11)-Co(2)-N(3)键 角分别为77.39(8) ,92.19(8) ,93.04(8) ,97.44(8) ， 总键角为360.06 ， 与360.0 仅偏 离0.06 ， 表明N(3)、 N(4)、 O(12)和O(11)基本在同一平面。 处于轴向位置的O(13)-Co(2)-O (7)键角为174.67 ， 偏离直线角5.33 ， 说明上述八面体有畸变。 0030表1Co2(bipy)2(dpa)2(H2O)5.4H2O的主要键长与键角( ) 0031 说明书 3/4 页 5 CN 105820194 A 5 0032 。
18、0033 3、 材料Co2(bipy)2(dpa)2(H2O)5.4H2O的荧光性质测定： 0034 室温下， 将配合物溶解在甲醇水溶液(体积比1:1)中， 使浓度为1.010-5mol.L-1 时， 在379nm(ex)的紫外光激发下， 于335nm处出现较强的荧光发射峰(见图2)， 较文献1中 双核钴配合物的荧光强度大为增加； 1刘停， 李旭.配位聚合物Co2(C13H10NO2)4(4,4 - bipy)2n的合成、 晶体结构、 热稳定性及荧光性质.无机化学学报,2010,26(4):677-681. 0035 实施例2 0036 将物质的量比为： 1 .2:1 .5:1 .5的原料CoSO4.7H2O(1 .2mmol)、 联苯二甲酸 (1.5mmol)和联吡啶(1.5mmol)， 溶于40mL体积比为1.2:1的乙醇水溶液中， 用乙二胺调pH值 略偏碱性， 在60下反应10小时后， 自然冷却至室温， 过滤后， 盛滤液于敞口容器中， 用带微 孔的保鲜膜封闭容器口， 使溶剂在室温条件下缓慢挥发， 4周后析出橙红晶体。 产率为 40.8。 说明书 4/4 页 6 CN 105820194 A 6 图1 图2 说明书附图 1/1 页 7 CN 105820194 A 7 。