技术领域
本发明涉及一种角蛋白晶须增强的天然蛋白质复合膜及其制备方法。
背景技术
利用天然生物材料来开发新型材料是今年来人们十分关注的研究课题。这些新型材料 具有可降解、环境友好的特点，并且具有一定的功能性，在生物、医疗、食品、农业、环 保等领域有着广泛的应用前景。以胶原蛋白和丝素蛋白制备的膜材料具有良好的生物相容 性和生物可降解性，是开发新型医用绷带、敷料、包装材料、塑料代替品的理想选择。相 关专利技术在国内外均有报道。
中国专利(200410096629.7)，该发明将天然胶原蛋白的乙酸溶液用碱溶液中和，得到 中性溶液，然后将混合溶液喷射形成高纯度天然胶原蛋白膜，可用于临床创伤修复。
中国专利(02121227.9)，该发明采用硫酸软骨素交联、高温真空干燥及环氧乙烷灭菌 技术，制备具有较好的防渗漏及防粘连性的医用天然胶原蛋白材料。
中国专利(01108134.1)，该发明以蚕丝为主要原料，经脱胶、溶解、透析、提纯，再 添加环氧树脂交联剂、催化剂搅拌均匀，经干燥处理后加工成柔韧的天然丝素蛋白膜，可 用作人工皮肤材料、药物缓释载体等。
中国专利(200810059876.8)，该发明将蚕丝经脱胶、溶解、透析、提纯、浓缩后，得 到纯天然丝素蛋白溶液，而后将其注入聚苯乙烯培养皿中，在相对湿度60-80％，温度40-70 ℃的烘箱中烘燥，制备可溶-高弹性的四速蛋白膜。
中国专利(200810059877.2)，该发明将蚕丝经脱胶、溶解、透析、提纯、浓缩后，得 到纯天然丝素蛋白溶液，而后在丝素溶液中加入一定比例的太酸丁酯和乙醇生成TiO2，在 温度20-40℃，相对湿度60-80％的条件下干燥成膜，制备不溶性天然丝素蛋白膜。
以上所述专利技术制备的蛋白质膜材料均由一种由天然蛋白质材料中提取的蛋白质溶 液或蛋白质溶液与助剂的混合物以不同方式直接制备蛋白质膜，其强度低、韧性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种强度高、韧性强的天然蛋白质复合膜及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供一种角蛋白晶须增强的天然蛋白质复合 膜，其特征在于，由天然蛋白质基质和分散在天然蛋白质基质中的从天然角蛋白纤维中提 取的角蛋白晶须组成，其中，角蛋白晶须与天然蛋白质基质的重量比为5-30∶70-95，角 蛋白晶须在天然蛋白质复合膜中随机排列或取向排列。
所述的角蛋白晶须的直径优选为0.2-3μm且长度优选为20-120μm。
所述的天然角蛋白纤维优选为羊毛、人发、兔毛、羊绒、驼毛、马毛或牛毛。
所述的天然蛋白质基质优选为天然胶原蛋白或天然丝素蛋白。
本发明还提供了上述角蛋白晶须增强的天然蛋白质复合膜的制备方法，其特征在于， 具体步骤为：将角蛋白晶须按比例加到重量百分比浓度为5％-15％的天然蛋白质基质的水溶 液中，以8000-12000r/min的速度搅拌3-8min或以50-100W的功率和20-40kHz的频率超 声波振荡3-5min，脱泡，固化成膜。
所述固化成膜的具体步骤可为：将20-40℃的添加有角蛋白晶须的天然蛋白质基质溶 液流入40-50℃的凝固液中固化成型，室温下干燥成膜，制得角蛋白晶须取向排列的天然 蛋白质复合膜。
所述凝固液为重量百分比浓度优选为25％-45％的硫酸钠水溶液或重量百分比浓度为 25％-45％的硫酸铵水溶液。
所述固化成膜的具体步骤可为：将添加有角蛋白晶须的天然蛋白质基质溶液浇铸或刮 涂于成膜容器中，在40-60℃固化5-24h，制备角蛋白晶须随机排列的天然蛋白质复合膜。
所述固化成膜的具体步骤可为：将添加有角蛋白晶须的天然蛋白质基质溶液浇铸或刮 涂于成膜容器中，在真空度为133Pa和温度为40-60℃的条件下固化5-24h，制备角蛋白 晶须随机排列的天然蛋白质复合膜。
所述固化成膜的具体步骤可为：将添加有角蛋白晶须的天然蛋白质基质溶液浇铸或刮 涂于成膜容器中，在-40℃至-20℃冷冻干燥24-72h，制备角蛋白晶须随机排列的天然蛋 白质复合膜。
本发明采用天然角蛋白动物纤维中提取的角蛋白晶须作为填充物，与天然蛋白质材料 共混成膜，大大提高了蛋白质膜的力学性能。这是由于：其一，角蛋白晶须保留了其自身 在角蛋白纤维中所固有的形态，为原纤状、细长的各向异性体，较颗粒状填充物具有更好 的增强效果。其二，角蛋白晶须亦属于纯天然蛋白质材料，与其他天然蛋白质材料具有良 好的亲和性，也利于提高复合膜的机械性能。此外，通过选择适当的成膜工艺可以在一定 程度上控制晶须在蛋白质复合膜中的取向分布，获得面内力学性能各向异性和各向同性的 蛋白质膜材料，从而大大增加了蛋白质复合膜的应用范围，可用于生物医用、包装、食品 加工中的膜材料。
本发明所采用的角蛋白晶须可由羊毛、人发、羊绒、牦牛毛、驼毛、马毛、牛毛等天 然动物纤维中提取，原料来源广、成本低廉、加工简单、产量高。
具体实施方式
下面结合实施例来具体说明本发明。
实施例1
将废弃羊毛洗净烘干，在重量浓度为2％的过氧乙酸水溶液中氧化1h后洗涤干燥，剪 成3-5mm的短纤维段，将纤维碎片浸入重量浓度为98％的甲乙酸中，在20℃以频率20kHz 和功率500w超声波破碎1.5h，而后用100目筛网过滤除去未反应的天然角蛋白纤维。将 滤液用400目筛网过滤得到微米级直径的角蛋白晶须，滤液以转速3000rpm离心分离1h 得到亚微米级直径的角蛋白晶须。
将10重量份直径为0.2-3μm且长度为20-120μm的角蛋白晶须与含有90重量份天 然胶原蛋白的质量百分比浓度为10％的天然胶原蛋白水溶液混合，以功率100W和频率 20kHz超声波振荡处理5min，使晶须在天然胶原蛋白溶液中均匀分散，将20℃混合溶液缓 慢流入40℃重量百分比浓度为25％的Na2SO4水溶液凝固液中迅速固化成型，真空脱泡，室 温下干燥成膜得到晶须取向排列的蛋白质复合膜，沿晶须取向排列方向上复合膜的断裂强 度为9.6MPa，断裂伸长为3.6％。沿垂直于晶须取向排列方向的复合膜的断裂强度为3.5MPa， 断裂伸长为2.4％。
实施例2
将兔毛洗净烘干，在重量浓度为2％的过氧化氢水溶液中氧化2h后洗涤干燥，剪成 3-5mm的短纤维段，将纤维碎片浸入重量浓度为80％的二氯乙酸水溶液中，以速度400r/min 搅拌3h后，用100目筛网过滤除去未反应的天然角蛋白纤维。将滤液用400目筛网过滤 得到微米级直径的角蛋白晶须，滤液以转速3000rpm离心分离1h得到亚微米级直径的角 蛋白晶须。
将30重量份直径为0.2-3μm且长度为20-120μm的角蛋白晶须与含有70重量份天 然丝素蛋白的质量百分比浓度为5％的天然丝素蛋白水溶液混合，经12000r/min高速搅拌 3min，使晶须在天然丝素蛋白溶液中均匀分散，将混合溶液浇铸于成膜容器中加温固化， 温度为60℃，时间5h，得到晶须非取向排列的蛋白质复合膜。蛋白膜的断裂强度为6.2MPa， 断裂伸长为5.2％。
实施例3
将人发洗净烘干，在重量浓度为1％的过甲酸水溶液中氧化1.5h后洗涤干燥，剪成 3-5mm的短纤维段，将纤维碎片浸入重量浓度为80％的三氟乙酸水溶液中，以功率350W和 频率20kHz超声波振荡3h后，用100目筛网过滤除去未反应的天然角蛋白纤维。将滤液 用400目筛网过滤得到微米级直径的角蛋白晶须，滤液以转速3000rpm离心分离1h得到 亚微米级直径的角蛋白晶须。
将5重量份直径为0.2-3μm且长度为20-120μm的角蛋白晶须与含有95重量份胶原 的质量百分比浓度为15％的天然胶原蛋白水溶液混合，经8000r/min高速搅拌8min，使晶 须在大豆蛋白溶液中均匀分散，将混合溶液刮涂于成膜容器中真空干燥固化，真空度为 133Pa，温度为40℃，时间24h，制备晶须非取向排列的蛋白质复合膜。蛋白膜的断裂强 度为5.5MPa，断裂伸长为4.7％。
实施例4
将牛毛洗净烘干，在重量浓度为1.6％的过氧乙酸水溶液中氧化2h后洗涤干燥，剪成 3-5mm的短纤维段，将纤维碎片浸入重量浓度为88％的甲酸水溶液中，20℃以频率20kHz 和功率600w超声波破碎1h后，用100目筛网过滤除去未反应的天然角蛋白纤维。将滤液 用400目筛网过滤得到微米级直径的角蛋白晶须，滤液以转速3000rpm离心分离1h得到 亚微米级直径的角蛋白晶须。
将25重量份直径为0.2-3μm且长度为20-120μm的角蛋白晶须与含有75重量份天 然胶原蛋白的质量百分比浓度为8％的天然胶原蛋白水溶液混合，短时间超声波振荡处理 3min，频率40kHz、功率50W，使晶须在天然胶原蛋白溶液中均匀分散，将混合物溶液浇 铸于成膜容器中冷冻干燥成膜，温度为-20℃，时间72h，制备晶须非取向排列的蛋白质复 合膜。蛋白膜的断裂强度为6.7MPa，断裂伸长为4.2％。
实施例5
将羊绒洗净烘干，在重量浓度为1.6％的过氧乙酸水溶液中氧化2h后洗涤干燥，剪成 3-5mm的短纤维段，将纤维碎片浸入重量浓度为88％的甲酸水溶液中，20℃以频率20kHz 和功率600w超声波破碎1h后，用100目筛网过滤除去未反应的天然角蛋白纤维。将滤液 用400目筛网过滤得到微米级直径的角蛋白晶须，滤液以转速3000rpm离心分离1h得到 亚微米级直径的角蛋白晶须。
将15重量份直径为0.2-3μm且长度为20-120μm的角蛋白晶须与含有85重量份天 然丝素蛋白的质量百分比浓度为15％的天然丝素蛋白水溶液混合，短时间超声波振荡处理 3min，频率20kHz、功率100W，使晶须在天然胶原蛋白溶液中均匀分散，将混合物溶液刮 涂于成膜容器中冷冻干燥成膜，温度为-40℃，时间24h，制备晶须非取向排列的蛋白质复 合膜。蛋白膜的断裂强度为5.7MPa，断裂伸长为6.1％。
实施例6
将驼毛洗净烘干，在重量浓度为2％的过氧化氢水溶液中氧化2h后洗涤干燥，剪成 3-5mm的短纤维段，将纤维碎片浸入重量浓度为80％的二氯乙酸水溶液中，以速度400r/min 搅拌3h后，用100目筛网过滤除去未反应的天然角蛋白纤维。将滤液用400目筛网过滤 得到微米级直径的角蛋白晶须，滤液以转速3000rpm离心分离1h得到亚微米级直径的角 蛋白晶须。
将5重量份直径为0.2-3μm且长度为20-120μm的角蛋白晶须与含有95重量份天然 丝素蛋白的质量百分比浓度为10％的天然丝素蛋白水溶液混合，经12000r/min高速搅拌 3min，使晶须在天然丝素蛋白溶液中均匀分散，将混合溶液刮涂于成膜容器中加温固化， 温度为40℃，时间24h，得到晶须非取向排列的蛋白质复合膜。蛋白膜的断裂强度为5.2MPa， 断裂伸长为7.8％。
实施例7
将马毛洗净烘干，在重量浓度为1％的过甲酸水溶液中氧化1.5h后洗涤干燥，剪成 3-5mm的短纤维段，将纤维碎片浸入重量浓度为80％的三氟乙酸水溶液中，以功率350W和 频率20kHz超声波振荡3h后，用100目筛网过滤除去未反应的天然角蛋白纤维。将滤液 用400目筛网过滤得到微米级直径的角蛋白晶须，滤液以转速3000rpm离心分离1h得到 亚微米级直径的角蛋白晶须。
将20重量份直径为0.2-3μm且长度为20-120μm的角蛋白晶须与含有80重量份天 然胶原蛋白的质量百分比浓度为15％的天然胶原蛋白水溶液混合，经8000r/min高速搅拌 8min，使晶须在大豆蛋白溶液中均匀分散，将混合溶液浇铸于成膜容器中真空干燥固化， 真空度为133Pa，温度为60℃，时间5h，制备晶须非取向排列的蛋白质复合膜。蛋白膜的 断裂强度为6.3MPa，断裂伸长为4.1％。
实施例8
将废弃羊毛洗净烘干，在重量浓度为2％的过氧乙酸水溶液中氧化1h后洗涤干燥，剪 成3-5mm的短纤维段，将纤维碎片浸入重量浓度为98％的甲乙酸中，在20℃以频率20kHz 和功率500w超声波破碎1.5h，而后用100目筛网过滤除去未反应的天然角蛋白纤维。将 滤液用400目筛网过滤得到微米级直径的角蛋白晶须，滤液以转速3000rpm离心分离1h 得到亚微米级直径的角蛋白晶须。
将30重量份直径为0.2-3μm且长度为20-120μm的角蛋白晶须与含有70重量份天 然胶原蛋白的质量百分比浓度为10％的天然胶原蛋白水溶液混合，以功率100W和频率 20kHz超声波振荡处理5min，使晶须在天然胶原蛋白溶液中均匀分散，将20℃混合溶液缓 慢流入40℃重量百分比浓度为45％的硫酸铵水溶液凝固液中迅速固化成型，真空脱泡，室 温下干燥成膜得到晶须取向排列的蛋白质复合膜，沿晶须取向排列方向上复合膜的断裂强 度为12.8MPa，断裂伸长为2.9％。沿垂直于晶须取向排列方向的复合膜的断裂强度为 4.1MPa，断裂伸长为3.4％。
实施例9
将废弃羊毛洗净烘干，在重量浓度为2％的过氧乙酸水溶液中氧化1h后洗涤干燥，剪 成3-5mm的短纤维段，将纤维碎片浸入重量浓度为98％的甲乙酸中，在20℃以频率20kHz 和功率500w超声波破碎1.5h，而后用100目筛网过滤除去未反应的天然角蛋白纤维。将 滤液用400目筛网过滤得到微米级直径的角蛋白晶须，滤液以转速3000rpm离心分离1h 得到亚微米级直径的角蛋白晶须。
将20重量份直径为0.2-3μm且长度为20-120μm的角蛋白晶须与含有80重量份天 然丝素蛋白的质量百分比浓度为15％的天然胶原蛋白水溶液混合，以功率100W和频率 20kHz超声波振荡处理5min，使晶须在天然胶原蛋白溶液中均匀分散，将40℃混合溶液缓 慢流入50℃重量百分比浓度为25％的Na2SO4水溶液凝固液中迅速固化成型，真空脱泡，室 温下干燥成膜得到晶须取向排列的蛋白质复合膜，沿晶须取向排列方向上复合膜的断裂强 度为9.8MPa，断裂伸长为4.7％。沿垂直于晶须取向排列方向的复合膜的断裂强度为4.6MPa， 断裂伸长为5.9％。
实施例10
将废弃羊毛洗净烘干，在重量浓度为2％的过氧乙酸水溶液中氧化1h后洗涤干燥，剪 成3-5mm的短纤维段，将纤维碎片浸入重量浓度为98％的甲乙酸中，在20℃以频率20kHz 和功率500w超声波破碎1.5h，而后用100目筛网过滤除去未反应的天然角蛋白纤维。将 滤液用400目筛网过滤得到微米级直径的角蛋白晶须，滤液以转速3000rpm离心分离1h 得到亚微米级直径的角蛋白晶须。
将10重量份直径为0.2-3μm且长度为20-120μm的角蛋白晶须与含有90重量份天 然丝素蛋白的质量百分比浓度为10％的天然胶原蛋白水溶液混合，以功率100W和频率 20kHz超声波振荡处理5min，使晶须在天然胶原蛋白溶液中均匀分散，将20℃混合溶液缓 慢流入40℃重量百分比浓度为45％的硫酸铵水溶液凝固液中迅速固化成型，真空脱泡，室 温下干燥成膜得到晶须取向排列的蛋白质复合膜，沿晶须取向排列方向上复合膜的断裂强 度为7.6MPa，断裂伸长为5.1％。沿垂直于晶须取向排列方向的复合膜的断裂强度为4.8MPa， 断裂伸长为6.4％。