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1、(10)授权公告号 CN 101538375 B (45)授权公告日 2012.03.28 CN 101538375 B *CN101538375B* (21)申请号 200910106514.4 (22)申请日 2009.04.03 C08J 11/04(2006.01) (73)专利权人 中广核工程有限公司 地址 518023 广东省深圳市福田区深南中路 69 号 专利权人 中国广东核电集团有限公司 (72)发明人 张春艳 汪沛丰 (74)专利代理机构 深圳市顺天达专利商标代理 有限公司 44217 代理人 易钊 张秋红 JP 昭 62-216654 A,1987.09.24, 全文 . 。
2、CN 2411849 A,2000.12.27, 全文 . CN 1107808 A,1995.09.06, 全文 . (54) 发明名称 核电厂 GST 系统除盐器失效树脂处理方法及 其装置 (57) 摘要 本发明公开了一种核电厂 GST 系统除盐器失 效树脂处理方法及其装置， 方法为 ： 先将失效树 脂用浮选分离法分层， 将分层的树脂分离 ； 分离 出的下层树脂清洗备用 ； 上层树脂清洗后先用碳 酸氢钠溶液转型， 再用 NaOH 溶液交换再生， 清洗 ； 将处理后的上下层树脂混装回用。装置包括树脂 分离再生罐、 阳树脂清洗贮存罐、 碳酸氢钠溶液计 量箱、 氢氧化钠溶液计量箱、 硫酸铵溶液箱。
3、， 其中 碳酸氢钠溶液计量箱、 氢氧化钠溶液计量箱分别 通过输送管与树脂分离再生罐上部联通， 硫酸铵 溶液箱通过装有逆止阀的输送管与树脂分离再生 罐下部联通。 本发明的方法分离效果好、 实现阴阳 树脂的分别再生、 大幅提高阴树脂再生度， 装置的 结构简单、 易操作。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 孙悦健 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 2 页 CN 101538375 B1/2 页 2 1. 一种核电厂 GST 系统除盐器失效树脂处理方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： (1) 将 GST 除盐器中的失效树。
4、脂用药剂 (NH4)2SO4溶液浮选分离法分层， 将分层的树脂 分离 ； (2) 分离的下层树脂清洗合格后备用 ； (3) 分离的上层树脂清洗后， 先用碳酸氢钠溶液转型， 然后用除盐水清洗 ； (4) 将步骤 (3) 处理后的树脂， 再用 NaOH 溶液交换再生， 树脂经除盐水清洗后备用 ； (5) 步骤 (2)、 (4) 分别处理后的树脂混合， 装入 GST 除盐器回用。 2.根据权利要求1所述的核电厂GST系统除盐器失效树脂处理方法， 其特征在于， 包括 以下步骤 ： (1) 将 GST 除盐器中的失效树脂采用 (NH4)2SO4溶液浸泡至少 30min 来浮选分离， 分层 后的上层为 S。
5、O4型阴树脂， 下层为 NH4型阳树脂， 将两层树脂分离 ； (2) 分离出下层的 NH4型阳树脂用二级除盐水清洗后备用 ； (3) 分离出上层的 SO4型阴树脂用 2 6 倍树脂全交换容量的碳酸氢钠溶液 3 5m/h 的流速通过 SO4型阴树脂， 然后再用除盐水清洗 ； (4) 将步骤 (3) 处理后的阴树脂， 用 2 9 倍树脂全交换容量的 NaOH 溶液， 以 3 5m/ h 的流速再生， 然后再经除盐水清洗后备用 ； (5) 步骤 (2)、 (4) 处理后的阳树脂和阴树脂混合， 装入 GST 除盐器回用。 3.根据权利要求1或2所述的核电厂GST系统除盐器失效树脂处理方法， 其特征在于。
6、， 所述步骤 (1) 中， (NH4)2SO4溶液的质量百分比浓度为 30 35。 4.根据权利要求1或2所述的核电厂GST系统除盐器失效树脂处理方法， 其特征在于， 所述步骤 (3) 中， 所述碳酸氢钠溶液的浓度为 0.6mol/L 1.0mol/L。 5.根据权利要求1或2所述的核电厂GST系统除盐器失效树脂处理方法， 其特征在于， 所述步骤 (3) 中， 碳酸氢钠溶液的用量是 2 3 倍树脂全交换容量， 碳酸氢钠溶液通过 SO4 型阴树脂的流速控制在 5m/h。 6.根据权利要求1或2所述的核电厂GST系统除盐器失效树脂处理方法， 其特征在于， 所述步骤 (4) 中， NaOH 溶液的浓。
7、度为 1.0mol/L。 7.根据权利要求1或2所述的核电厂GST系统除盐器失效树脂处理方法， 其特征在于， 所述步骤 (4) 中， NaOH 的用量是 3 4 倍的树脂全交换容量， 通过 SO4型阴树脂的流速控制 在 5m/h。 8. 核电厂 GST 系统除盐器失效树脂处理装置， 其特征在于， 包括树脂分离再生罐、 阳树 脂清洗贮存罐、 碳酸氢钠溶液计量箱、 氢氧化钠溶液计量箱、 硫酸铵溶液箱， 其中碳酸氢钠 溶液计量箱和氢氧化钠溶液计量箱分别通过输送管与树脂分离再生罐上部联通， 输送管将 硫酸铵溶液箱下部和树脂分离再生罐下部联通， 树脂分离再生罐和阳树脂清洗贮存罐底部 均设有废液排放管， 。
8、二者顶部均设有排气口， 树脂分离再生罐下部和阳树脂清洗贮存罐上 部通过输送管联通。 9.根据权利要求8所述的核电厂GST系统除盐器失效树脂处理装置， 其特征在于， 碳酸 氢钠溶液计量箱、 氢氧化钠溶液计量箱、 硫酸铵溶液箱、 树脂分离再生罐和阳树脂清洗贮存 罐上部分别连接有除盐水管， 碳酸氢钠溶液计量箱、 氢氧化钠溶液计量箱、 硫酸铵溶液箱在 与树脂分离再生罐连接的输送管上分别装有逆止阀， 树脂分离再生罐与阳树脂清洗贮存罐 权 利 要 求 书 CN 101538375 B2/2 页 3 之间的输送管上设一卸脂口。 权 利 要 求 书 CN 101538375 B1/5 页 4 核电厂 GST 。
9、系统除盐器失效树脂处理方法及其装置 技术领域 0001 本发明属于核电技术领域， 涉及一种失效树脂的处理方法及其装置， 尤其涉及一 种核电厂 GST 系统除盐器失效树脂处理方法及其装置。 背景技术 0002 在核电厂的大型电气设备中， 发电机属于重要关键设备， 它的安全、 稳定、 经济运 行对电站的业绩影响很大。核电发电机组定子冷却水系统 GST 采用 “水 - 氢 - 氢” 的冷却 方式， 除盐水分配系统 SED 为定子绕组提供 pH 7 的冷却除盐水及补水。水在运行中不断 地溶解空气中的二氧化碳和氧气， 使定子绕组的铜棒发生腐蚀。腐蚀的产物会淤积并堵塞 冷却水路， 影响冷却效果， 导致水电。
10、导率升高， 泄漏电流增加， 严重情况导致发电机铜导线 圈局部过热烧毁。为了调整和改善发电机水质， 在 GST 系统中设置了除盐器。除盐器运行 一定周期后， 其中的树脂因失效而不能满足系统对水质的要求。混合树脂失效型态不同于 除盐水生产系统 SDA 阴离子交换树脂、 阳离子交换树脂的失效型态， 混合树脂中的阳离子 交换树脂 ( 简称阳树脂 ) 由 RH 型转为 R2Cu 型， 阴离子交换树脂 ( 简称阴树脂 ) 由 ROH 转 型为 RHCO3。混合树脂在除盐器中发生的反应如下 ： 0003 0004 0005 核电厂对 GST 系统失效树脂处理方法是报废抛弃， 更换新树脂。这不仅造成树脂 浪费。
11、和水处理成本的提高， 增加核电站废弃物， 造成核电站处理废弃物的负担和废弃树脂 对环境的污染。由此可以看出， 采用技术手段实现 GST 系统失效混和树脂的再生回用是十 分必要的。由于 GST 系统除盐器混脂失效型态特殊， 不能用传统的分离和再生方法。如果 用氢氧化钠药剂分离再生， 则阳树脂析出氧化铜， 堵塞树脂孔道， 树脂由于失去交换能力而 彻底报废。 发明内容 0006 本发明要解决的技术问题在于， 针对现有技术中 GST 系统除盐器混脂失效型态特 殊， 使用传统的氢氧化钠药剂分离和再生时， 阳树脂析出氧化铜， 堵塞树脂孔道， 树脂由于 失去交换能力而彻底报废， 而提供一种分离效果好、 大幅。
12、提高阴树脂再生度， 从而实现分离 阳树脂、 阴树脂并回用的核电厂 GST 系统除盐器失效树脂处理方法。 0007 本发明要解决的技术问题在于， 提供一种结构简单、 易操作的核电厂 GST 系统除 盐器失效树脂处理装置。 0008 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 ： 一种核电厂 GST 系统除盐器失效树 脂处理方法， 包括以下步骤 ： 0009 (1) 将 GST 除盐器中的失效树脂用药剂 (NH4)2SO4溶液浮选分离法分层， 将分层的 说 明 书 CN 101538375 B2/5 页 5 树脂分离 ； 0010 (2) 分离的下层树脂清洗合格后备用 ； 0011 (3) 分离的上层。
13、树脂清洗后， 先用碳酸氢钠溶液转型， 然后用除盐水清洗 ； 0012 (4) 将步骤 (3) 处理后的树脂， 再用 NaOH 溶液交换再生， 树脂经除盐水清洗后备 用 ； 0013 (5) 步骤 (2)、 (4) 分别处理后的树脂混合， 装入 GST 除盐器回用。 0014 核电厂 GST 系统除盐器失效树脂处理方法， 优选包括以下步骤 ： 0015 (1) 将 GST 除盐器中的失效树脂采用 (NH4)2SO4溶液浸泡至少 30min 来浮选分离， 分层后的上层为 SO4型阴树脂， 下层为 NH4型阳树脂， 将两层树脂分离 ； 0016 (2) 分离出下层的 NH4型阳树脂用二级除盐水清洗后。
14、备用 ； 0017 (3)分离出上层的SO4型阴树脂用26倍树脂全交换容量的碳酸氢钠溶液以3 5m/h 的流速通过 SO4型阴树脂， 然后再用除盐水清洗 ； 0018 (4) 将步骤 (3) 处理后的阴树脂， 用 2 9 倍树脂全交换容量的 NaOH 溶液， 以 3 5m/h 的流速再生， 然后再经除盐水清洗后备用 ； 0019 (5) 步骤 (2)、 (4) 处理后的阳树脂和阴树脂混合， 装入 GST 除盐器回用。 0020 所述步骤 (1) 中， (NH4)2SO4溶液的质量百分比浓度优选为 30 35。 0021 所述步骤 (3) 中， 所述碳酸氢钠溶液的浓度为优选 0.6mol/L 1。
15、.0mol/L。 0022 所述步骤 (3) 中， 碳酸氢钠溶液的用量优选是 2 3 倍树脂全交换容量， 碳酸氢钠 溶液通过 SO4型阴树脂的流速控制优选在 5m/h。 0023 所述步骤 (4) 中， NaOH 溶液的浓度优选为 1.0mol/L。 0024 所述步骤 (4) 中， NaOH 的用量优选是 3 4 倍的树脂全交换容量， 通过 SO4型阴树 脂的流速控制优选在 5m/h。 0025 核电厂 GST 系统除盐器失效树脂处理装置， 包括树脂分离再生罐、 阳树脂清洗贮 存罐、 碳酸氢钠溶液计量箱、 氢氧化钠溶液计量箱、 硫酸铵溶液箱， 其中碳酸氢钠溶液计量 箱和氢氧化钠溶液计量箱分别。
16、通过输送管与树脂分离再生罐上部联通， 输送管将硫酸铵溶 液箱下部和树脂分离再生罐下部联通， 树脂分离再生罐和阳树脂清洗贮存罐底部均设有废 液排放管， 二者顶部均设有排气口， 树脂分离再生罐下部和阳树脂清洗贮存罐上部通过输 送管联通。 0026 碳酸氢钠溶液计量箱、 氢氧化钠溶液计量箱、 硫酸铵溶液箱、 树脂分离再生罐和阳 树脂清洗贮存罐上部分别连接有除盐水管， 碳酸氢钠溶液计量箱、 氢氧化钠溶液计量箱、 硫 酸铵溶液箱在与树脂分离再生罐连接的输送管上分别装有逆止阀， 树脂分离再生罐与阳树 脂清洗贮存罐之间的输送管上设一卸脂口。 0027 本发明采用(NH4)2SO4溶液、 碳酸氢钠溶液和氢氧化。
17、钠溶液三种药剂实现特殊失效 型态混合树脂的分离、 再生、 回用。其中采用 (NH4)2SO4溶液作为药剂进行浮选分离法分离， 不仅成功实现阴、 阳树脂的分离， 避免阳树脂中氧化铜的析出， 同时实现 Cu 型阳树脂的再 生。 而分离出的阴树脂转化为另一种难再生的SO4型态的阴树脂。 单独使用氢氧化钠对SO4 型阴树脂再生效果并不理想， 不能达到阴树脂再生回用的目的。 为了解决这一技术难题， 本 发明提出了一种新的树脂再生方法实现对这一型态阴树脂的再生 ： 即两种药剂两步再生的 方法 TRP(two-step regeneration process)， 以下简称 TRP。TRP 法中， 采用碳酸。
18、氢钠溶液 说 明 书 CN 101538375 B3/5 页 6 和氢氧化钠溶液两种药剂， 第一步用碳酸氢铵处理 SO4型树脂， 使树脂大部分转型为 RHCO3 型， RHCO3为中间型态 ； 第二步用氢氧化钠再生， 树脂再生成 ROH 型。与单独用氢氧化钠再 生法相比， 本发明 TRP 法可大幅提高阴树脂再生度， 从而实现分离阴树脂的回用。并且在达 到同样的再生效果的情况下， TRP 可减少 NaOH 对环境的碱性污染和降低再生废液的处理成 本。 0028 本发明的装置中的主要设备为树脂分离再生罐、 阳树脂清洗贮存罐、 碳酸氢钠溶 液计量箱、 氢氧化钠溶液计量箱、 硫酸铵溶液箱及其连接的输送。
19、管， 其中， 失效树脂装入树 脂分离再生罐分离处理， 分离出的阳树脂输送至阳树脂清洗贮存罐清洗合格后贮存备用。 树脂分离再生罐中的阴树脂通过碳酸氢钠溶液计量箱、 氢氧化钠溶液计量箱分别提供的碳 酸氢钠溶液、 氢氧化钠溶液对其进行 TRP 法再生， 本发明装置结构简单、 易操作。 附图说明 0029 下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明， 附图中 ： 0030 图 1 是 GST 系统混合失效树脂分离及 TRP 法处理阴树脂工艺路线简图 ； 0031 图 2 是再生离子纯度 XOH和 R2SO4树脂理想极限再生度 YOH图 ； 0032 图 3 是 TRP 与碱再生 SO4树脂再生效果图 。
20、； 0033 图 4 是 TRP 技术应用于 Cl 树脂再生效果图。 具体实施方式 0034 发电机定子冷却水系统 GST 除盐器树脂失效后， 隔离除盐器， 卸出失效树脂， 并更 换新树脂。 0035 如图 1 所示， GST 系统混合失效树脂分离及 TRP 法处理阴树脂工艺路线简图， 图中 显示了树脂分离再生罐 1、 阳树脂清洗贮存罐 2、 碳酸氢钠溶液计量箱 3、 氢氧化钠溶液计量 箱 4、 硫酸铵溶液箱 5。 0036 核电厂 GST 系统除盐器失效树脂处理装置包括树脂分离再生罐 1、 阳树脂清洗贮 存罐 2、 碳酸氢钠溶液计量箱 3、 氢氧化钠溶液计量箱 4、 硫酸铵溶液箱 5。其中，。
21、 碳酸氢钠溶 液计量箱 3、 氢氧化钠溶液计量箱 4 分别通过输送管与树脂清洗再生罐 1 上部联通， 在碳酸 氢钠溶液计量箱 3、 氢氧化钠溶液计量箱 4 与树脂清洗再生罐 1 之间的输送管上装有逆止 阀， 硫酸铵溶液箱5下部通过装有逆止阀的输送管与树脂分离再生罐1下部联通 ； 除盐水通 过输送管进入树脂分离再生罐 1、 阳树脂清洗贮存罐 2 清洗树脂 ； 为避免碳酸氢钠溶液、 氢 氧化钠溶液、 硫酸铵溶液的交叉污染， 输送管应独立布置 ； 碳酸氢钠溶液计量箱 3、 氢氧化 钠溶液计量箱 4 和硫酸铵溶液箱 5 上部分别连接有除盐水管， 除盐水管将除盐水分配用于 配制和稀释碳酸氢钠溶液、 氢氧。
22、化钠溶液和硫酸铵溶液 ； 除盐水管还连接在树脂分离再生 罐 1 上部、 阳树脂清洗贮存罐 2 上部， 除盐水用于清洗树脂， 树脂分离再生罐 1 底部、 阳树脂 清洗贮存罐 2 底部均设有废液排放管， 废液可排至酸碱中和池， 树脂分离再生罐 1、 阳树脂 清洗贮存罐 2 顶部均设有排气口， 树脂分离再生罐 1 下部和阳树脂清洗贮存罐 2 上部通过 输送管连接， 该输送管上设有一卸脂口， 树脂分离再生罐1和阳树脂清洗贮存罐2内上部均 设布水管或水帽， 以防偏流。 0037 核电厂 GST 系统除盐器失效树脂处理 ： 说 明 书 CN 101538375 B4/5 页 7 0038 1、 将卸出的失。
23、效树脂放在树脂分离再生罐中， 泵入质量百分比浓度为 30 35 (NH4)2SO4溶液浸泡至少 30min， (NH4)2SO4质量百分比浓度可以根据树脂的密度选择在 30 35之间的数值， 浸泡时间可掌握在 0.5 2 小时， 0.5 1.0 小时较佳， 本实施例 选择 35， 静置分层， 其上层为 SO4型阴树脂， 下层为 NH4型阳树脂， 从树脂分离再生罐的下 部卸出下层树脂， 上层树脂待处理。 0039 2、 分离出的 NH4型阳树脂通过输送管输送到阳树脂清洗贮存罐中， 用除盐水分配 系统 SED 中输送的除盐水 ( 电导率小于 0.2s/cm) 适量清洗至排出水合格后备用。 0040。
24、 3、 SED 系统除盐水还用于溶液的配制， 在碳酸氢钠溶液计量箱中配置浓度为 0.6mol/L 1.0mol/L 的碳酸氢钠溶液， 氢氧化钠溶液计量箱中配置浓度为 1.0mol/L 的氢 氧化钠溶液。 0041 4、 树脂分离再生罐分离出的上层树脂转型为 SO4型， 从碳酸氢钠溶液计量箱中泵 出碳酸氢钠溶液， 通过输送管进入到阴树脂再生罐的上部布水管， 其中泵入树脂分离再生 罐的碳酸氢钠溶液的量为 2 6 倍树脂全交换容量， 碳酸氢钠溶液是以 3 5m/h 的流速通 过 SO4型阴树脂， 使 SO4型阴树脂第一步转型为 RHCO3， 完成后再用适量 SED 除盐水清洗 ； 优 选碳酸氢钠溶液。
25、的用量是树脂全交换容量的 2 3 倍， 碳酸氢钠溶液通过 SO4型阴树脂的 流速为 5m/h， 本实施例的碳酸氢钠溶液的用量是树脂全交换容量的 2 倍， 还可以选择 3 倍、 4 倍、 5 倍、 6 倍等数据， 碳酸氢钠溶液通过 SO4型阴树脂的流速为 5m/h， 还可以选择 3.5m/h、 4m/h、 4.5m/h 等数据。 0042 5、 然后， 从氢氧化钠溶液计量箱中泵出氢氧化钠溶液， 通过输送管进入到树脂分 离再生罐的上部， 其中泵入氢氧化钠溶液的量为29倍树脂全交换容量， NaOH溶液以3 5m/h 的流速通过阴树脂再生， 完成后再用适量的除盐水清洗至出水的 pH 8.5 即可 ； 。
26、其中 优选NaOH溶液的量浓度为1.0mol/L左右， 优选NaOH的用量是树脂全交换容量的34倍， 通过 SO4型阴树脂的流速为 4 5m/h， 本实施例的 NaOH 溶液的用量是树脂全交换容量的 3 倍， 还可以选择 2 倍、 4 倍、 5 倍、 9 倍等数据， NaOH 溶液通过阴树脂的流速为 5m/h， 还可以选 择 3.5m/h、 4m/h、 4.5m/h 等数据。 0043 如图 2 所示， 是再生离子纯度 XOH和 R2SO4理想极限再生度 YOH图。即假设树脂总交 换容量和溶液中阴阳离子总浓度的比值为1， 则再生剂纯度与树脂理想极限再生度关系。 选 择性系数是表示离子交换平衡时。
27、， 各种离子间的一种量的关系， 并不是常数， 它随浓度、 树 脂结构等有关。根据等价和不等价离子的选择性系数计算， 本发明中， TRP 再生选择性系数 取 K 10， 直接用氢氧化钠再生选择性系数取 K 0.05， 图 2 中， 细虚线表示用不同纯度的 NaOH 溶液再生 SO4型树脂， 对应树脂达到的极限最大再生度 ； 粗实线表示 TRP 再生 SO4型树 脂能达到的极限最大再生度。第一步用碳酸氢钠后 SO4型树脂并没有 100转型， 因此 TRP 法再生 SO4型树脂后极限最大再生度比 NaOH 溶液的再生度提高幅度范围体现在两曲线封 闭区间区域。其中 “纯度” 指的是溶液中 OH 离子浓。
28、度在溶液中所有阴离子浓度中所占的比 例， 即杂质离子含量越少， 纯度越高。 0044 本发明处理混脂中分离出的SO4型树脂， 树脂中大约6070转型为ROH， 即再 生度在 62 70之间。在同样的再生条件及再生药剂量的情况下， NaOH 溶液再生 SO4型 树脂， 树脂再生度只有 55左右。如图 3 所示， 当用 2 倍树脂全交换容量的碳酸氢钠和 3 倍 树脂全交换容量的氢氧化钠再生SO4型树脂， 再生度为约66， 比用5倍树脂全交换容量的 说 明 书 CN 101538375 B5/5 页 8 氢氧化钠再生度提高约 11。 0045 图4为酸碱预处理后的新Cl型树脂用TRP法再生的效果图。。
29、 虚线表示用TRP再生 方法， 细实线表示用氢氧化钠直接再生。当再生药剂量在 4 倍和 9 倍树脂全交范围时， TRP 再生比 NaOH 直接再生的再生度平均提高约 11。再生剂量越高， 树脂的再生效果越好， 但 再生成本提高。5 倍树脂交换容量用药量时再生效果为最佳。 0046 本发明中阴树脂处理TRP再生方法也适用于除盐水生产系统SDA阴床预处理后Cl 型新树脂的再生处理， 同时对于提高凝结水精处理用阴树脂和除盐水生产系统 SDA 用 I 型 强碱阴树脂的再生度也有一定的效果。 说 明 书 CN 101538375 B1/2 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 101538375 B2/2 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 。