技术领域
本发明涉及纳米材料，尤其是一种复合红色荧光纳米材料的制备方法。
背景技术
现有的白光LED照明/显示器件通常是基于InGaN蓝光芯片结合YAG:Ce荧光粉作为光转换材料的设计解决方案。由于YAG:Ce荧光粉的光谱缺少红色波段的有效发射，这一类LED器件产生的白光光源并不理想，存在显色指数偏低、色温偏冷等不足。量子点(即Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶体)，特别是发射峰位于600nm以后的红色荧光量子点，由于其优异的光学性质，例如随尺寸变化的可调荧光发射、狭窄对称的荧光发射峰、高荧光量子产率等，可以作为一种新型的光转换材料取代或者补充传统的YAG:Ce荧光粉，以提升白光LED器件的发光性能。
当前，CdSe、CdSe/ZnS等常见的高质量量子点最主要是通过高温有机相法进行合成。然而，高温有机相法需要严苛的反应条件，所使用的化学原材料价格昂贵并且易燃、易爆、毒性较强，不利于大规模生产。而水相合成法以水为溶剂，所需原料及反应条件都相对绿色、廉价，为量子点的规模化生产提供了另外一个潜在的选择途径。但是，水相合成法受制于较低的反应温度(100℃)，反应所需时间长，导致量子点产物的半峰宽变大、量子产率下降。特别是以水相合成法制备红色荧光量子点(如CdTe)，需要持续加热回流40小时以上，耗时费力。此外，单一晶核的量子点(如CdTe、CdSe)往往存在光化学稳定性和温度耐受性差、生物毒性高等固有缺陷，不利于其长期保存和实际应用。通过在量子点晶核的表面生长或者包覆第二种化学材料(如CdS、ZnS、二氧化硅等)，形成复合荧光纳米颗粒，可以有效地解决上述问题。有学者研究了水相法实现覆第二种化学材料，但并没有提出对复合纳米颗粒的荧光发射进行可控调节的系统合成方法。特别地，他们所制备的复合纳米颗粒在荧光量子产率、荧光发射半峰宽等光学性质上还有进一步提升的空间。
中国发明专利CN 103773358 B公开了一种CdTe/CdS/ZnS/SiO2量子点的制备方法，首先在水相中，由醋酸镉、巯基丙酸和碲氢化钠合成单核CdTe量子点；然后，将冷却至室温的CdTe量子点的反应液转移至含有醋酸镉、硫酸锌和巯基丙酸的pH9.0-10.0的前驱液中，搅拌混合均匀，加入硫化钠溶液，回流反应，合成双壳CdTe/CdS/ZnS量子点；最后，直接在CdTe/CdS/ZnS量子点的反应液中，加入正硅酸四乙酯，回流反应，合成CdTe/CdS/ZnS/SiO2量子点，所得材料为四层结构，由里向外依次为CdTe，CdS、ZnS、SiO2，结构较为繁杂，涉及组份多，不易进行可控调节。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种基于水溶性CdTe量子点的复合荧光纳米颗粒的廉价、便捷的制备方法，所述方法主要是以水相回流法制备CdTe晶核，然后在纯水相体系中以氨水催化正硅酸乙酯水解温和地生成一个二氧化硅壳层，最后进一步经加热回流在二氧化硅壳层中生成CdS团簇。
本发明所述的制备方法中，物料浓度与反应时间是影响终产物荧光性质的重要变量，需要通过大量的正交实验进行优化选择。具体来说，第一反应体系中镉离子的浓度，第二反应体系中CdTe晶核的浓度、镉离子和巯基乙酸的浓度和比例、氨水和正硅酸乙酯的加入量，以及两步回流反应的时间，均能影响最终得到的复合纳米颗粒的荧光性质，其中，第一反应体系中，所含镉离子、碲氢化钠、巯基乙酸的摩尔比为1：0.2～0.5：1.1～2较为合适。
更具体来说，在第一反应体系在保持镉离子、碲氢化钠和巯基乙酸的摩尔比例不变(1:0.3:1.3)的前提下，所含镉离子的适宜浓度范围为2～20mmol/L，继续提高物料浓度会造成CdTe产物发光性能的急剧下降，而过低的物料浓度会加大产物浓缩提纯的难度。第二反应体系中，随着回流反应的进行，CdS团簇逐渐在CdTe晶核表面的二氧化硅壳层中生成，从而引起整个复合纳米颗粒荧光发射峰的红移。我们系统考察了反应体系中各个物料的浓度对这种红移速率(即单位回流时间引起产物荧光发射红移的程度)的影响，如图1和图2所示，结果表明：CdTe晶核浓度的增大会引起红移速率的减小，氨水浓度的增大会引起红移速率的增大，而原硅酸乙酯的浓度变化对红移速率的影响不大。通过研究发现，第二反应体系中，所含碲化镉晶核的质量浓度相当于对步骤1所得碲化镉溶液稀释2-10倍后对应的质量浓度时，产物性能较稳定。
在确定了两步反应体系的最佳物料浓度以后，就需要调整两步反应的回流时间，通过递进、加成的组合方式，最终确定合适的反应条件为，第二反应体系中，所含碲化镉晶核的质量浓度相当于对步骤1所得碲化镉溶液稀释2-10倍后对应的质量浓度，所含镉离子和巯基乙酸的摩尔比为1：3，所含氨水的浓度为0.1-0.5mol/L，所含正硅酸乙酯的摩尔浓度为0.01-0.03mol/L，该条件下可获得具有特定荧光发射和优异荧光性能的红色复合量子点。
具体方案如下：
一种复合红色荧光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水合氯化镉加水溶解，加入巯基乙酸和氢氧化钠，调节pH至11.4，得到镉前体溶液；向所得的镉前体溶液中加入碲氢化钠溶液得到第一反应体系，将其常压下加热回流8-14小时，得到碲化镉晶核溶液；
(2)向所得的碲化镉晶核溶液中加入异丙醇，离心后所获得的固体重新分散在含有镉离子和巯基乙酸分子的水溶液中，调节pH至10.5，然后加入氨水和正硅酸乙酯，得到第二反应体系，将其在室温下搅拌2-4小时，得到表面包裹掺杂镉离子和巯基乙酸的二氧化硅壳层的碲化镉量子点溶液；
(3)将表面包裹掺杂镉离子和巯基乙酸的二氧化硅壳层的碲化镉量子点溶液常压下加热回流1-3小时，之后冷却反应体系，加入异丙醇使产物析出，经离心、洗涤获得在碲化镉表面包裹掺杂硫化镉团簇的二氧化硅壳层的材料CdTe@CdS-SiO2，即得所述的复合红色荧光纳米材料。
进一步的，所述的步骤(1)中碲氢化钠溶液是将碲粉、硼氢化钠混合，在氮气保护下加入超纯水，于40℃加热反应60min得到。
进一步的，所述的步骤(1)中镉前体溶液中，所含镉离子的浓度为2～20mmol/L。
进一步的，所述的步骤(1)中第一反应体系中，所含镉离子、碲氢化钠、巯基乙酸的摩尔比为1：0.2～0.5：1.1～2。
进一步的，所述的步骤(1)中加热回流的温度为95-100℃。
进一步的，所述的步骤(2)中加入异丙醇的体积为碲化镉晶核溶液体积的2-4倍。
进一步的，所述的步骤(2)中第二反应体系中，所含碲化镉晶核的质量浓度相当于对步骤1所得碲化镉溶液稀释2-10倍后对应的质量浓度，所含镉离子和巯基乙酸的摩尔比为1：3，所含氨水的浓度为0.1-0.5mol/L，所含正硅酸乙酯的摩尔浓度为0.01-0.03mol/L。
进一步的，所述的步骤(3)中加入异丙醇的体积为反应体系体积的2-4倍。
进一步的，所述的步骤(3)中加热回流的温度为95-100℃。
本发明所述的制备方法可以得到具有特定荧光发射峰及理想光学性能的复合荧光纳米颗粒，即荧光发射峰位于625nm左右的红色纳米颗粒，其结构在CdTe晶核的表面包裹一个掺杂CdS团簇的二氧化硅薄层，为壳层结构。本发明所得复合荧光纳米颗粒的半峰宽为35～45nm，有望应用于白光LED光学器件的设计制作。
附图说明
图1是第二反应体系中，在不同CdTe晶核浓度下，所生成复合纳米颗粒的荧光发射峰位置随回流时间的红移曲线；
图2是第二反应体系中，在不同氨水和原硅酸乙酯浓度下，所生成复合纳米颗粒的荧光发射峰位置随回流时间的红移曲线；
图3是本发明实施例1提供的CdTe和CdTe@CdS-SiO2复合荧光纳米材料的荧光发射光谱；
图4是本发明实施例1提供的CdTe和CdTe@CdS-SiO2复合荧光纳米材料在60℃加热下的荧光衰减曲线；
图5是本发明实施例1提供的CdTe@CdS-SiO2复合荧光纳米材料的固体荧光激发光谱和发射光谱(365nm激发)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)制备CdTe晶核
A.将100.0mg碲粉和67.0mg硼氢化钠转入25mL双口烧瓶中，用翻口塞封闭瓶口后抽去空气并充入氮气保护，然后注入10mL超纯水，于40℃加热反应60min，得到碲氢化钠溶液。
B.将0.5960g CdCl2·2.5H2O转入烧瓶，加200mL水溶解，搅拌下加入235.0μL巯基乙酸(简称TGA)，然后逐滴加入1MNaOH溶液调节pH至11.4，得到镉前体溶液。
C.吸取步骤(A)所得的全部碲氢化钠溶液，在剧烈搅拌及氮气流保护下注入步骤(B)所得的镉前体溶液中，得到碲化镉前体溶液。
D.将以上碲化镉前体溶液在常压下加热回流12小时，得到碲化镉晶核溶液。
(2)在CdTe晶核表面包裹掺杂Cd2+和TGA的二氧化硅壳层
A.在以上所得CdTe晶核溶液中以1：3的体积比加入异丙醇使产物析出，然后以8000rpm的转速离心10分钟，除去上清溶液，余下固体产物重新分散在20mL纯水中，得到稀释后的CdTe晶核溶液，用于下一步反应。
B.将0.1508g CdCl2·2.5H2O转入烧瓶，加200mL水溶解，搅拌下加入138.5μL巯基乙酸。接着逐滴加入1MNaOH溶液先调节体系pH至9.5左右，加入5mL以上CdTe晶核浓缩液，然后继续滴加NaOH溶液至pH＝10.5。
C.继续在以上体系中加入10mL 6.25wt％氨水溶液后，搅拌下缓慢加入1mL正硅酸乙酯，然后在室温下温和搅拌反应3小时，即可在CdTe晶核表面生成掺杂Cd2+和TGA的二氧化硅壳层。
(3)在CdTe晶核表面生成掺杂CdS团簇的二氧化硅壳层
A.将以上反应体系转移至电热装置中，常压下加热回流2小时，即可在CdTe晶核表面生成掺杂CdS团簇的二氧化硅壳层。
B.反应体系冷却至室温，以1：3的体积比加入异丙醇使产物析出，然后以8000rpm的转速离心10分钟，除去上清溶液，固体沉淀重新分散在20mL纯水中。重复两次离心-洗涤操作，以除去纳米颗粒表面吸附的Cd2+和其它过量反应物，得到CdS掺杂二氧化硅包裹CdTe(CdTe@CdS-SiO2)的复合红色荧光纳米颗粒。
将实施例1中制得的CdTe晶核及终产物CdTe@CdS-SiO2进行荧光发射光谱测试，结果如图3。
从图3可以看出，CdTe晶核的发射波长位于580nm，CdTe@CdS-SiO2的发射波长位于629nm，红移了49nm，其中CdTe@CdS-SiO2的半峰宽为35～45nm，峰形窄而对称，表明其质量较好。
将实施例1中制得的CdTe晶核及终产物CdTe@CdS-SiO2进行60℃加热条件下的光稳定性测试，结果如图4。
从图4可以看出，核壳型复合纳米颗粒相比于单一CdTe晶核具有较好的光稳定性，掺杂CdS团簇的二氧化硅壳层可以提高量子点内核的耐热性。
对实施例1中制得的CdTe@CdS-SiO2复合荧光纳米材料进行固体荧光光谱表征，其激发光谱和发射光谱见图5。
从图5可以看出，本发明所得复合纳米材料具有宽吸收、窄发射的荧光特性，有利于将其应用于LED照明/显示器件。
实施例2
(1)制备CdTe晶核
A.将100.0mg碲粉和67.0mg硼氢化钠转入25mL双口烧瓶中，用翻口塞封闭瓶口后抽去空气并充入氮气保护，然后注入10mL超纯水，于40℃加热反应60min，得到碲氢化钠溶液。
B.将0.5960g CdCl2·2.5H2O转入烧瓶，加200mL水溶解，搅拌下加入235.0μL巯基乙酸(简称TGA)，然后逐滴加入1MNaOH溶液调节pH至11.4，得到镉前体溶液。
C.吸取步骤(A)所得的全部碲氢化钠溶液，在剧烈搅拌及氮气流保护下注入步骤(B)所得的镉前体溶液中，得到碲化镉前体溶液。
D.将以上碲化镉前体溶液在常压下加热到95℃-100℃回流8小时，得到碲化镉晶核溶液。
(2)在CdTe晶核表面包裹掺杂Cd2+和TGA的二氧化硅壳层
A.在以上所得CdTe晶核溶液中以1：3的体积比加入异丙醇使产物析出，然后以8000rpm的转速离心10分钟，除去上清溶液，余下固体产物重新分散在20mL纯水中，得到稀释后的CdTe晶核溶液，用于下一步反应。
B.将0.1508g CdCl2·2.5H2O转入烧瓶，加200mL水溶解，搅拌下加入138.5μL巯基乙酸。接着逐滴加入1MNaOH溶液先调节体系pH至9.5左右，加入5mL以上CdTe晶核浓缩液，然后继续滴加NaOH溶液至pH＝10.5。
C.继续在以上体系中加入10mL 6.25wt％氨水溶液后，搅拌下缓慢加入1mL正硅酸乙酯，然后在室温下温和搅拌反应2小时，即可在CdTe晶核表面生成掺杂Cd2+和TGA的二氧化硅壳层。
(3)在CdTe晶核表面生成掺杂CdS团簇的二氧化硅壳层
A.将以上反应体系转移至电热装置中，常压下加热到95℃-100℃回流1小时，即可在CdTe晶核表面生成掺杂CdS团簇的二氧化硅壳层。
B.反应体系冷却至室温，以1：3的体积比加入异丙醇使产物析出，然后以8000rpm的转速离心10分钟，除去上清溶液，固体沉淀重新分散在20mL纯水中。重复两次离心-洗涤操作，以除去纳米颗粒表面吸附的Cd2+和其它过量反应物，得到CdS掺杂二氧化硅包裹CdTe(CdTe@CdS-SiO2)的复合红色荧光纳米颗粒。
该复合荧光纳米颗粒的半峰宽为35～45nm、荧光量子产率约为40％，材料性能优异。
实施例3
(1)制备CdTe晶核
A.将100.0mg碲粉和67.0mg硼氢化钠转入25mL双口烧瓶中，用翻口塞封闭瓶口后抽去空气并充入氮气保护，然后注入10mL超纯水，于40℃加热反应60min，得到碲氢化钠溶液。
B.将0.5960g CdCl2·2.5H2O转入烧瓶，加200mL水溶解，搅拌下加入235.0μL巯基乙酸(简称TGA)，然后逐滴加入1MNaOH溶液调节pH至11.4，得到镉前体溶液。
C.吸取步骤(A)所得的全部碲氢化钠溶液，在剧烈搅拌及氮气流保护下注入步骤(B)所得的镉前体溶液中，得到碲化镉前体溶液。
D.将以上碲化镉前体溶液在常压下加热到95℃-100℃回流14小时，得到碲化镉晶核溶液。
(2)在CdTe晶核表面包裹掺杂Cd2+和TGA的二氧化硅壳层
A.在以上所得CdTe晶核溶液中以1：3的体积比加入异丙醇使产物析出，然后以8000rpm的转速离心10分钟，除去上清溶液，余下固体产物重新分散在20mL纯水中，得到稀释后的CdTe晶核溶液，用于下一步反应。
B.将0.1508g CdCl2·2.5H2O转入烧瓶，加200mL水溶解，搅拌下加入138.5μL巯基乙酸。接着逐滴加入1MNaOH溶液先调节体系pH至9.5左右，加入5mL以上CdTe晶核浓缩液，然后继续滴加NaOH溶液至pH＝10.5。
C.继续在以上体系中加入10mL 6.25wt％氨水溶液后，搅拌下缓慢加入1mL正硅酸乙酯，然后在室温下温和搅拌反应4小时，即可在CdTe晶核表面生成掺杂Cd2+和TGA的二氧化硅壳层。
(3)在CdTe晶核表面生成掺杂CdS团簇的二氧化硅壳层
A.将以上反应体系转移至电热装置中，常压下加热到95℃-100℃回流3小时，即可在CdTe晶核表面生成掺杂CdS团簇的二氧化硅壳层。
B.反应体系冷却至室温，以1：3的体积比加入异丙醇使产物析出，然后以8000rpm的转速离心10分钟，除去上清溶液，固体沉淀重新分散在20mL纯水中。重复两次离心-洗涤操作，以除去纳米颗粒表面吸附的Cd2+和其它过量反应物，得到CdS掺杂二氧化硅包裹CdTe(CdTe@CdS-SiO2)的复合红色荧光纳米颗粒。
该复合荧光纳米颗粒的半峰宽为35～45nm、荧光量子产率约为40％，材料性能优异。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。