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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510061347.1 (22)申请日 2015.02.05 C07F 7/18(2006.01) C08C 2/04(2006.01) (71)申请人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号中国石油大厦 (72)发明人 艾纯金 张志强 赵旭涛 孟玲坤 孙世林 龚光碧 朱晶 贾慧青 刘鹏 吴宇 李晶 王金龙 陈建刚 李树毅 王玲玲 (74)专利代理机构 北京律诚同业知识产权代理 有限公司 11006 代理人 王玉双 祁建国 (54) 发明名称 一种硅负载型离子络合剂的制备方法 (57) 摘要。
2、 本发明提供一种硅负载型离子络合剂的制备 方法， 所述硅负载型离子络合剂是在烯烃复分解 催化剂存在下， 由含烯不饱和取代基的硫脲或巯 基化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体 反应制得的， 将其用于 HNBR 胶液中均相铑催化剂 脱除， 硫脲基团可以络合铑离子， 经离心分离后胶 中铑的去除率达 95以上。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 CN 105985369 A 2016.10.05 CN 105985369 A 1/2 页 2 1.一种硅负载型离子络合剂的制备方法， 其特征在于所述硅负载型离子络合剂是在烯 。
3、烃复分解催化剂存在下， 由含烯不饱和取代基的硫脲或巯基化合物和含烯不饱和取代基的 有机硅氧烷单体反应制得的。 2.根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于包括如下步骤 ： 含烯不饱和取代基的 硫脲或巯基化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体以 1:(1-5) 摩尔比混合， 用甲苯 溶剂配制成 2-10质量浓度的单体溶液， 向溶液中加入占单体摩尔分数为 0.01-0.1的 烯烃复分解催化剂， 隔绝空气和水， 反应 0.5-2h 后， 采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出， 制得硅负载型离子络合剂。 3.根据权利要求 1 或 2 所述的制备方法， 其特征在于所述含烯不饱和取代基的有机硅 氧烷单。
4、体结构式为 ： 其中 ： Y 为含有 2 18 个碳的不饱和烯烃脂肪族链段 ； R1、 R3为含有 1 12 个碳的烷 氧基， 6 12 个碳的芳氧基， 3 12 个碳的硅氧基 ； R2为与 R1相同的基团， 或者是含有 1 20 个碳的饱和链段或 3 8 个碳的环状烷烃或芳香烃。 4.根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于所述含烯不饱和取代基的有机硅氧烷 单体结构式中 Y 选自乙烯基、 丙烯基、 异丙烯基、 异戊烯基、 3- 戊烯基、 6- 辛烯基、 四甲基乙 烯基、 1- 庚烯基、 甲基丙烯酰氧基丙基、 甲基丙烯酰氧基。 5.根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于所述含烯不。
5、饱和取代基的有机硅氧烷 单体结构式中 R1、 R3选自甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 异丙氧基、 正丁氧基、 己氧基、 戊氧基、 正 庚氧基、 异辛氧基、 正壬氧基、 苯氧基、 氯苯氧基、 烯丙氧基、 苄氧基、 乙酰氧基或三甲基硅氧 基。 6.根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于所述含烯不饱和取代基的有机硅氧烷 单体结构式中 R2选自甲基， 乙基， 甲氧基， 乙氧基。 7.根据权利要求 1-6 任一项所述的制备方法， 其特征在于所述含烯不饱和取代基的有 机硅氧烷单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基二乙氧基 - 乙基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅 烷、 乙烯基二戊氧基 - 己基硅烷、 异丙烯基。
6、二正丁氧基乙基硅烷。 8.根据权利要求 1 或 2 所述的制备方法， 其特征在于所述含烯不饱和取代基的硫脲或 巯基化合物选自烯丙基硫脲、 乙烯硫脲、 烯丁基硫脲、 巯基丙烯、 巯基苯乙烯、 巯基丙烯酸， 优选烯丙基硫脲。 9.根据权利要求 1 或 2 所述的制备方法， 其特征在于所述烯烃复分解催化剂选自 10.根据权利要求1或2所述的制备方法， 其特征在于所述含烯不饱和取代基的硫脲或 巯基化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体的摩尔比为 1:(1-1.5)。 11.根据权利要求1或2所述的制备方法， 其特征在于烯烃复分解催化剂的用量为占单 权 利 要 求 书 CN 105985369 A 2。
7、 2/2 页 3 体摩尔份数 0.05-0.08。 权 利 要 求 书 CN 105985369 A 3 1/7 页 4 一种硅负载型离子络合剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种离子络合剂制备方法， 具体为一种硅负载型离子络合剂的制备方 法。 背景技术 0002 氢化丁腈橡胶 (HNBR) 生产中， 采用均相铑系催化剂， 反应后残留催化剂难以除 去， 影响产品性能。传统工艺采用离子交换树脂对金属铑进行去除。02104394.9 氢化 丁腈橡胶残余铑催化剂的脱除方法， 采用带有巯基、 硫脲、 异硫脲中两种以上官能团的大 孔型螯合树脂与氢化丁腈胶液充分接触， 通过离子交换法脱除三苯基磷。
8、氯化铑催化剂。 CN103537304A 硅烷偶联剂改性 SiO2负载铑催化剂的制备以及对丁腈橡胶的选择性加氢应 用， 本发明公开了硅烷偶联剂改性 SiO2负载铑催化剂的制备及对丁腈橡胶的选择性加氢应 用。对 NBR 加氢研究表明， 加氢效率提高很多， 同等条件下， 加氢度可有原来的 52提高到 98以上， 而且反应完成后， 催化剂回收再利用性也大大提高。 CN200810187875.1从任选氢 化的丁腈橡胶中除去铁残留物、 含铑和含钌催化剂残留物的方法， 提供了一种将铁残留物、 含铑和 / 或含钌催化剂残留物从含有这类铁残留物、 含铑和 / 或含钌残留物的可任选氢化 的丁腈橡胶溶液中去除的。
9、方法， 该去除是通过使此溶液与一种特定的功能化的 ( 至少一种 类型的官能团改性的， 该官能团选自一个伯胺、 仲胺、 硫醇、 二硫代甲酸酯、 硫脲和二硫代氨 基甲酸酯基团 ) 离子交换树脂接触而进行。采用离子交换树脂对氢化丁腈胶液中三苯基磷 氯化铑进行脱除， 因树脂部分溶解或溶胀， 也有 HNBR 分子堵塞树脂孔道或与树脂分子发生 缠绕， 影响脱除效率。CN101868467A 中介绍了一种通式为 (R4O)3SiCH2CH2SX 的化合物， X 是 (CR1R2)eNR5CONHR、 (CR1R2)e NR5CSNHR 等化合物， 该方法中含有硫醇官能团的单体与含烯 烃硅氧烷之间的反应是自由。
10、基加成、 取代或酯化等反应， 反应后含硫的官能团被夹在化合 物的中间， 导致官能团自由度受到空间位阻的限制， 影响其络合无机离子时的反应效率。 发明内容 0003 本发明目的是提供一种硅负载型离子络合剂的制备方法。 0004 所述硅负载型离子络合剂是在烯烃复分解催化剂存在下， 由含烯不饱和取代基的 硫脲或巯基化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体反应制得的。 0005 所述硅负载型离子络合剂制备方法包括如下步骤 ： 含烯不饱和取代基的硫脲或巯 基化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体以 1:(1-5) 摩尔比 ( 优选 1:(1-1.5) 混 合， 用甲苯溶剂配置成 2-10质量浓度 ( 。
11、优选 8-10 ) 的单体溶液， 向溶液中加入占单体 摩尔分数为 0.01-0.1 ( 优选 0.05-0.08 ) 的烯烃复分解催化剂， 隔绝空气和水， 反应 0.5-2h 后， 采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出， 制得硅负载型离子络合剂。 0006 本发明所述的含烯不饱和取代基的硫脲或巯基化合物可以是烯丙基硫脲、 乙烯硫 脲、 烯丁基硫脲、 巯基丙烯、 巯基苯乙烯、 巯基丙烯酸等不同碳链长度和烯不饱和取代基的 说 明 书 CN 105985369 A 4 2/7 页 5 硫脲、 巯基类化合物， 优选烯丙基硫脲 0007 含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体其结构式为 ： 0008 0009 其。
12、中 ： 0010 Y含有218个碳的不饱和烯烃脂肪族链段， 可以是乙烯基、 丙烯基、 异丙烯基、 异戊烯基、 3- 戊烯基、 6- 辛烯基、 四甲基乙烯基、 1- 庚烯基、 甲基丙烯酰氧基丙基、 甲基丙烯 酰氧基， 优选乙烯基 ； 0011 R1、 R3含有 1 12 个碳的烷氧基， 6 12 个碳的芳氧基， 3 12 个碳的硅氧 基， 可以是甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 异丙氧基、 正丁氧基、 己氧基、 戊氧基、 正庚氧基、 异辛 氧基、 正壬氧基、 苯氧基、 氯苯氧基、 烯丙氧基、 苄氧基、 乙酰氧基、 三甲基硅氧基， 优选甲氧 基， 乙氧基 ； R1和 R 3设定为含有烷氧基的目的是通过。
13、热和酸的作用使烷氧基水解， 从而形 成 -O-Si- 空间网络结构， 使络合剂体积增大易于脱除。 0012 R2可以是和 R 1相同的基团， 还可以是含有 1 20 个碳的饱和链段， 3 8 个碳的 环状烷烃， 芳香烃 ； 优选甲基， 乙基， 甲氧基， 乙氧基 ； 0013 本发明所述的含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体可以是乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基二乙氧基 - 乙基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基二戊氧基 - 己基硅烷、 异丙烯基 二正丁氧基乙基硅烷等。 0014 本发明所述的烯烃复分解催化剂可以是等具有 相似功能的 Grubbs 系列催化剂或其他具有烯烃复分解功能的金属卡宾催化剂。 。
14、0015 本发明依据的技术原理以丙烯基硫脲和乙烯基三甲氧基硅烷为例阐释如下 ： 0016 0017 如上述化学反应方程式所示， 本发明中含烯不饱和取代基的硫脲化合物和含烯不 饱和取代基的有机硅氧烷单体发生烯烃复分解反应， 以丙烯硫脲和乙烯基三甲氧基硅烷在 甲苯作溶剂 Grubbs 二代催化剂作用下， 常温下发生烯烃复分解反应， 生成的硫脲取代丙烯 基三甲氧基硅烷， 该化合物的硫脲官能团处于末端， 自由度高， 便于捕捉无机离子 ； 丙烯基 链段长度适当延长后自由度更高。 说 明 书 CN 105985369 A 5 3/7 页 6 0018 硫脲取代丙烯基三甲氧基硅烷水解后可生成表面含有大量硫脲。
15、基团的二氧化硅。 将其用于 HNBR 胶液中均相铑催化剂脱除， 硫脲基团可以络合铑离子， 经离心分离后胶中铑 的去除率达 95以上。 具体实施方式 0019 本发明具体实施所需的原料助剂如下所述 ： 0020 (1) 含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体 ： 乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基二乙 基 - 乙氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅氧烷， 试剂级， 上海汇普硅氧烷有限公司 ； 0021 (2) 丙烯基硫脲， 试剂级， 西亚试剂有限公司 ； 0022 (3) 烯烃复分解催化剂 ：等具有相似功能的 Grubbs 系列催化剂或其他具有烯烃复分解功能的金属卡宾催化剂， 南开大学合成 ； 0023 本发明所述。
16、的硅负载型离子络合剂， 其制备方法包括如下步骤 ： 含烯不饱和取代 基的硫脲、 巯基化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体以 1:(1-5) 摩尔比混合， 用 甲苯溶剂配置成2-10质量浓度的单体溶液， 向溶液中加入单体0.01-0.1mol份数的烯 烃复分解催化剂， 隔绝空气和水， 常温反应 0.5-2h 后， 采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱 出， 制得硅负载型离子络合剂。 0024 本发明所得离子络合剂的使用效果采用如下方法进行评价 ： 测试 HNBR 干胶 中铑含量， 记为 a mg/kg， 称取干胶为 10kg 的 HNBR 胶液， 计算金属铑的摩尔数 M铑计为 0.01a/102.。
17、9mol， 并加 5M铑mol 的离子络合剂、 5M铑mol 的盐酸和 50M铑mol 的白炭黑， 加 入 3kg 的去离子水， 搅拌 0.5h， 升温至 50， 送入高速离心机 10000rpm 下离心 15min， 分理 出下层沉淀物后， 将上层胶液取样测定铑含量， 评价铑脱除效果。 0025 本发明中金属铑含量测定采用火焰原子吸收光谱法进行测定。 0026 实施例 1 0027 丙烯基硫脲和乙烯基三乙氧基硅烷单体以 1:1 摩尔比混合， 用甲苯溶剂配置成 10质量浓度的单体溶液， 向溶液中加入占单体0.01mol的催化剂， 隔 绝空气和水， 25反应 2h 后， 采用真空脱溶剂装置将甲苯。
18、溶剂脱出， 制得硅负载型离子络 合剂。测试 HNBR 干胶中铑含量为 180mg/kg， 称取干胶为 10kg 的 HNBR 胶液， 计算金属铑的 摩尔数 0.0174mol， 并加 0.087mol 的离子络合剂、 0.087mol 的盐酸和 0.87mol 的白炭黑， 加 入 3kg 的去离子水， 搅拌 0.5h， 升温至 50， 送入高速离心机 10000rpm 下离心 15min， 分理 出下层沉淀物后， 将上层胶液取样测定铑含量为 5mg/kg， 去除率为 97.2。 0028 对比例 1 ： 直接混合络合剂， 不发生复分解反应 0029 丙烯基硫脲和乙烯基三乙氧基硅烷单体以 1:1。
19、 摩尔比混合， 制得络合剂， 待用。测 试 HNBR 干胶中铑含量为 180mg/kg， 称取干胶为 10kg 的 HNBR 胶液， 计算金属铑的摩尔数 0.0174mol， 并加 0.087mol 的离子络合剂、 0.087mol 的盐酸和 0.87mol 的白炭黑， 加入 3kg 说 明 书 CN 105985369 A 6 4/7 页 7 的去离子水， 搅拌 0.5h， 升温至 50， 送入高速离心机 10000rpm 下离心 15min， 分理出下层 沉淀物后， 将上层胶液取样测定铑含量为 175mg/kg， 去除效果差。 0030 实施例 2 0031 乙烯硫脲和乙烯基二乙氧基乙基硅。
20、烷单体以 1:5 摩尔比混合， 用甲苯溶剂配置成 2质量浓度的单体溶液， 向溶液中加入单体0.1mol的催化剂， 隔绝空 气和水， 25反应 0.5h 后， 采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出， 制得硅负载型离子络合 剂。测试 HNBR 干胶中铑含量为 160mg/kg， 称取干胶为 10kg 的 HNBR 胶液， 计算金属铑的摩 尔数 0.0155mol， 并加 0.077mol 的离子络合剂、 0.077mol 的盐酸和 0.77mol 的白炭黑， 加入 3kg 的去离子水， 搅拌 0.5h， 升温至 50， 送入高速离心机 10000rpm 下离心 15min， 分理出 下层沉淀物后， 将。
21、上层胶液取样测定铑含量为 5mg/kg， 去除率为 96.9。 0032 对比例 2 ： 乙烯硫脲替换为乙烯 0033 乙烯和乙烯基二乙氧基乙基硅烷单体以 1:5 摩尔比混合， 用甲苯溶剂配置成 2 质量浓度的单体溶液， 向溶液中加入单体 0.1 mol 的催化剂， 隔绝空气 和水， 25反应 0.5h 后， 采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出， 制得硅负载型离子络合剂。 测试 HNBR 干胶中铑含量为 160mg/kg， 称取干胶为 10kg 的 HNBR 胶液， 计算金属铑的摩尔数 0.0155mol， 并加 0.077mol 的离子络合剂、 0.077mol 的盐酸和 0.77mol 的白。
22、炭黑， 加入 3kg 的去离子水， 搅拌 0.5h， 升温至 50， 送入高速离心机 10000rpm 下离心 15min， 分理出下层 沉淀物后， 将上层胶液取样测定铑含量为 154mg/kg， 去除效果差。 0034 实施例 3 0035 巯基丙烯和乙烯基三乙氧基硅烷单体以 1:3 摩尔比混合， 用甲苯溶剂配置成 5 质量浓度的单体溶液， 向溶液中加入单体 0.08 mol 的催化剂， 隔绝空气和 水， 25反应 1.5h 后， 采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出， 制得硅负载型离子络合剂。测 试 HNBR 干胶中铑含量为 175mg/kg， 称取干胶为 10kg 的 HNBR 胶液， 计算。
23、金属铑的摩尔数 0.0169mol， 并加 0.085mol 的离子络合剂、 0.085mol 的盐酸和 0.85mol 的白炭黑， 加入 3kg 的去离子水， 搅拌 0.5h， 升温至 50， 送入高速离心机 10000rpm 下离心 15min， 分理出下层 沉淀物后， 将上层胶液取样测定铑含量为 6mg/kg， 去除率为 96.6。 0036 对比例 3 ： 加入饱和硅氧烷 0037 巯基丙烯和甲基三乙氧基硅烷单体以 1:3 摩尔比混合， 用甲苯溶剂配置成 5质 量浓度的单体溶液， 向溶液中加入单体 0.08 mol 的催化剂， 隔绝空气和水， 25反应 1.5h 后， 采用真空脱溶剂装。
24、置将甲苯溶剂脱出， 制得硅负载型离子络合剂。测 说 明 书 CN 105985369 A 7 5/7 页 8 试 HNBR 干胶中铑含量为 175mg/kg， 称取干胶为 10kg 的 HNBR 胶液， 计算金属铑的摩尔数 0.0169mol， 并加 0.085mol 的离子络合剂、 0.085mol 的盐酸和 0.85mol 的白炭黑， 加入 3kg 的去离子水， 搅拌 0.5h， 升温至 50， 送入高速离心机 10000rpm 下离心 15min， 分理出下层 沉淀物后， 将上层胶液取样测定铑含量为 168mg/kg， 去除效果差。 0038 实施例 4 0039 巯基苯乙烯和异丙烯基二。
25、正丁氧基乙基硅烷单体以 1:2 摩尔比混合， 用甲苯溶剂 配置成 8质量浓度的单体溶液， 向溶液中加入单体 0.04 mol 的催化剂， 隔 绝空气和水， 25反应 2h 后， 采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出， 制得硅负载型离子络 合剂。测试 HNBR 干胶中铑含量为 170mg/kg， 称取干胶为 10kg 的 HNBR 胶液， 计算金属铑的 摩尔数 0.0165mol， 并加 0.082mol 的离子络合剂、 0.082mol 的盐酸和 0.82mol 的白炭黑， 加 入 3kg 的去离子水， 搅拌 0.5h， 升温至 50， 送入高速离心机 10000rpm 下离心 15min， 分理。
26、 出下层沉淀物后， 将上层胶液取样测定铑含量为 4mg/kg， 去除率为 97.6。 0040 对比例 4 ： 采用市售巯基聚苯乙烯树脂 0041 将市售巯基聚苯乙烯树脂加入铑含量为 170mg/kg( 相对干胶 ) 的 HCl 酸化处理 的 HNBR 胶液中， 搅拌 3h 后， 用滤网进行分离， 将胶液取样测定铑含量为 80mg/kg， 去除率为 52.9， 去除效果差。 0042 实施例 5 0043 巯基丙烯酸和异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷单体以 1:2.5 摩尔比混合， 用甲苯溶 剂配置成 6.5质量浓度单体溶液， 向溶液中加入单体 0.045 mol 的催化剂， 隔绝空气和水， 25反。
27、应 1.2h 后， 采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出， 制得硅负载型离 子络合剂。测试 HNBR 干胶中铑含量为 168mg/kg， 称取干胶为 10kg 的 HNBR 胶液， 计算金属 铑的摩尔数 0.0163mol， 并加 0.081mol 的离子络合剂、 0.081mol 的盐酸和 0.81mol 的白炭 黑， 加入3kg的去离子水， 搅拌0.5h， 升温至50， 送入高速离心机10000rpm下离心15min， 分理出下层沉淀物后， 将上层胶液取样测定铑含量为 4mg/kg， 去除率为 97.6。 0044 对比例 5 ： 采用市售硫脲基聚苯乙烯树脂 0045 将市售硫脲基聚苯乙烯树脂。
28、加入铑含量为 168mg/kg( 相对干胶 ) 的 HCl 酸化处理 的 HNBR 胶液中， 搅拌 3h 后， 用滤网进行分离， 将胶液取样测定铑含量为 80mg/kg， 去除率为 52.9， 去除效果差。 0046 实施例 6 0047 巯基丙烯和乙烯基二戊氧基 - 己基硅烷单体以 1:1.3 摩尔比混合， 用甲苯溶剂配 置成 4.32质量浓度的单体溶液， 向溶液中加入单体 0.041 mol 的催 化剂， 隔绝空气和水， 25反应 1.7h 后， 采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出， 制得硅负载 型离子络合剂。测试 HNBR 干胶中铑含量为 177mg/kg， 称取干胶为 10kg 的 HN。
29、BR 胶液， 计算 说 明 书 CN 105985369 A 8 6/7 页 9 金属铑的摩尔数 0.0172mol， 并加 0.086mol 的离子络合剂、 0.086mol 的盐酸和 0.86mol 的 白炭黑， 加入 3kg 的去离子水， 搅拌 0.5h， 升温至 50， 送入高速离心机 10000rpm 下离心 15min， 分理出下层沉淀物后， 将上层胶液取样测定铑含量为 5mg/kg， 去除率为 98.8。 0048 对比例 6 ： 直接加入巯基丙烯到胶液中 0049 将巯基丙烯作为离子络合剂， 测试 HNBR 干胶中铑含量为 177mg/kg， 称取干胶 为 10kg 的 HNB。
30、R 胶液， 计算金属铑的摩尔数 0.0172mol， 并加 0.086mol 的离子络合剂、 0.086mol 的盐酸和 0.86mol 的白炭黑， 加入 3kg 的去离子水， 搅拌 0.5h， 升温至 50， 送入 高速离心机 10000rpm 下离心 15min， 分理出下层沉淀物后， 将上层胶液取样测定铑含量为 170mg/kg， 去除效果差。 0050 实施例 7 0051 巯基丙烯和异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷单体以 1:5 摩尔比混合， 用甲苯溶剂配 置成 9.8质量浓度的单体溶液， 向溶液中加入单体 0.08 mol 的催化 剂， 隔绝空气和水， 25反应 1.7h 后， 采用真空。
31、脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出， 制得硅负载型 离子络合剂。 测试HNBR干胶中铑含量为170mg/kg， 称取干胶为10kg的HNBR胶液， 计算金属 铑的摩尔数 0.0165mol， 并加 0.082mol 的离子络合剂、 0.082mol 的盐酸和 0.82mol 的白炭 黑， 加入3kg的去离子水， 搅拌0.5h， 升温至50， 送入高速离心机10000rpm下离心15min， 分理出下层沉淀物后， 将上层胶液取样测定铑含量为 4mg/kg， 去除率为 97.6。 0052 对比例 7 0053 采用 CN101868467A 实施例 1 中方法制备离子络合剂， 将含有在甲苯 (2.5L) 。
32、中的 2- 氨乙基盐酸盐 2 - 三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚 (1.54 摩尔 ) 和氧化硅 (lkg) 的混合物 在搅拌下回流 4 小时。将该混合物冷却到室温， 然后过滤。用甲苯 (1L)、 甲醇 (1L)、 碱水溶 液 (22L)、 去离子水 (2L) 和甲醇 (2L) 洗涤固体， 然后在减压下干燥而获得固定的氨基硫 醚 (1.lkg)。将该氨基硫醚氧化硅 (100g， 0.1 摩尔 ) 和甲基异硫氰酸酯 (0.25 摩尔 ) 在甲 苯 (300mL) 中的混合物在搅拌下加热 3 小时。在冷却时， 过滤该混合物并用水充分洗涤固 体而获得通式 1 的硫脲 (105g)， 其中 c 和 d 是 。
33、0， R1、 R2 和 R5 是氢， R 是甲基。 0054 按照本发明的去除方法， 测试HNBR干胶中铑含量为170mg/kg， 称取干胶为10kg的 HNBR 胶液， 计算金属铑的摩尔数 0.0165mol， 并加 0.082mol 的对比例 7 所制备的离子络合 剂、 0.082mol的盐酸和0.82mol的白炭黑， 加入3kg的去离子水， 搅拌0.5h， 升温至50， 送 入高速离心机 10000rpm 下离心 15min， 分理出下层沉淀物后， 将上层胶液取样测定铑含量 为 58mg/kg， 去除率为 65.8， 去除效果差。 0055 实施例 8 0056 乙烯硫脲和乙烯基二乙氧基。
34、乙基硅烷单体以 1:1 摩尔比混合， 用甲苯溶剂配置成 2质量浓度的单体溶液， 向溶液中加入单体 0.01 mol 的催化剂， 隔绝空气 和水， 25反应 0.5h 后， 采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出， 制得硅负载型离子络合剂。 测试 HNBR 干胶中铑含量为 160mg/kg， 称取干胶为 10kg 的 HNBR 胶液， 计算金属铑的摩尔数 说 明 书 CN 105985369 A 9 7/7 页 10 0.0155mol， 并加 0.077mol 的离子络合剂、 0.077mol 的盐酸和 0.77mol 的白炭黑， 加入 3kg 的去离子水， 搅拌 0.5h， 升温至 50， 送入高。
35、速离心机 10000rpm 下离心 15min， 分理出下层 沉淀物后， 将上层胶液取样测定铑含量为 5mg/kg， 去除率为 96.9。 0057 对比例 8 0058 采用 CN101868467A 实施例 2 中方法制备离子络合剂， 将含有在甲苯 (250mL) 中的 2- 氨乙基盐酸盐 2 - 三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚 (0.154 摩尔 ) 和氧化硅 (l00g) 的混合 物在搅拌下回流 4 小时。将该混合物冷却到室温， 然后过滤。用甲苯、 甲醇、 碱水溶液、 去离 子水和甲醇洗涤该固体， 然后在减压下干燥而获得固定的氨基硫醚 (l10g)。将该氨基硫醚 氧化硅 (50g， 0.05。
36、 摩尔 ) 和乙基异硫氰酸酯 (0.125 摩尔 ) 在甲苯 (150mL) 申的混合物在 搅拌下加热 3 小时。在冷却时， 过滤该混合物并用水洗涤固体而获得通式 l 的硫脲 (55g)， 其中 c 和 d 是 0， R1、 R2 和 R5 是氢， R 是乙基。 0059 按照本发明的去除方法， 测试HNBR干胶中铑含量为160mg/kg， 称取干胶为10kg的 HNBR 胶液， 计算金属铑的摩尔数 0.0155mol， 并加 0.077mol 的对比例 8 所制备的离子络合 剂、 0.077mol的盐酸和0.77mol的白炭黑， 加入3kg的去离子水， 搅拌0.5h， 升温至50， 送 入高。
37、速离心机 10000rpm 下离心 15min， 分理出下层沉淀物后， 将上层胶液取样测定铑含量 为 53mg/kg， 去除率为 66.9， 去除效果差。 0060 实施例 9 0061 巯基丙烯和异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷单体以 1:3.8 摩尔比混合， 用甲苯溶剂 配置成 9.1质量浓度的单体溶液， 向溶液中加入单体 0.07 mol 的催化剂， 隔绝空气和水， 25反应 1.5h 后， 采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出， 制得硅负载型离 子络合剂。测试 HNBR 干胶中铑含量为 175mg/kg， 称取干胶为 10kg 的 HNBR 胶液， 计算金属 铑的摩尔数 0.0169mol， 并。
38、加 0.085mol 的离子络合剂、 0.085mol 的盐酸和 0.85mol 的白炭 黑， 加入3kg的去离子水， 搅拌0.5h， 升温至50， 送入高速离心机10000rpm下离心15min， 分理出下层沉淀物后， 将上层胶液取样测定铑含量为 8mg/kg， 去除率为 95.4。 0062 对比例 9 0063 采用 CN101868467A 实施例 27 中方法制备离子络合剂， 在搅拌下将甲基异硫氰酸 酯 (0.35 摩尔 ) 和 2 一氨乙基盐酸盐 2 一三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚 (0.154 摩尔 ) 在甲 苯 (.50mL) 中的溶液回流 4 小时而获得 (CH3O)3SiCH2。
39、CH2SCH2CH2NHC( S)NHCH3。然后将这 一溶液添加到在甲苯 (200mL) 中的氧化硅 (l00g) 申并在搅拌下回流所得混合物 4 小时。 将该混合物冷却到室温， 然后过滤。用甲苯 (IL)、 甲醇 (IL)、 碱水溶液 (22L)、 去离子水 (2L) 和甲醇 (2L) 洗涤固体， 然后在减压下干燥而获得通式 l 的硫脲 (115g)， 其中 c 和 d 是 0， R1、 R2 和 R5 是氢， R 是甲基。 0064 按照本发明的去除方法， 测试 HNBR 干胶中铑含量为 175mg/kg， 称取干胶为 10kg 的 HNBR 胶液， 计算金属铑的摩尔数 0.0169mol， 并加 0.085mol 的离子络合剂、 0.085mol 的 盐酸和 0.85mol 的白炭黑， 加入 3kg 的去离子水， 搅拌 0.5h， 升温至 50， 送入高速离心机 10000rpm 下离心 15min， 分理出下层沉淀物后， 将上层胶液取样测定铑含量为 48mg/kg， 去 除率为 72.5， 去除效果较差。 说 明 书 CN 105985369 A 10 。