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1、(10)申请公布号 CN 102532931 A (43)申请公布日 2012.07.04 CN 102532931 A *CN102532931A* (21)申请号 201010580594.X (22)申请日 2010.12.09 C09B 5/14(2006.01) C07D 221/18(2006.01) C09D 11/02(2006.01) (71)申请人 珠海纳思达企业管理有限公司 地址 519075 广东省珠海市香洲区前山明珠 北路 63 号 3 栋七楼 (72)发明人 李少磊 谢耀星 彭孝军 王风 杨正如 (74)专利代理机构 北京同立钧成知识产权代理 有限公司 11205 。
2、代理人 黄健 (54) 发明名称 一类新颖的蒽吡啶酮化合物及其制备方法和 用途 (57) 摘要 本 发 明 涉 及 一 类 结 构 式 (I) 或 (II) 的 蒽 吡 啶 酮 染 料 及 其 制 备 方 法 和 用 途 ： 其 中 式 (I) 中的苯环和式 (II) 中的萘环结构通过碳原子直 接与亚胺的氮原子键合， R1、 R2为水溶性基团， m、 n 为 0 3 的整数， m+n 为 2 4 的整数 ； R4选自 H、 OH、 CH3、 或 C2H5； R3选自 H、 CF3、 或 R5CO， 其中 R5选 自 OC2H5、 OCH3、 CH3、 C2H5、 或 C6H5。该染料化合物合 。
3、成简单、 成本低， 而且水溶性好， 其配成的洋红色 油墨组合物具有优良的耐光性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 11 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 11 页 1/2 页 2 1. 一类具有结构式 (I) 或 (II) 的蒽吡啶酮染料化合物 ： 其中式 (I) 中的苯环和式 (II) 中的萘环结构通过碳原子直接与亚胺的氮原子键合， R1、 R2为水溶性基团， m、 n 为 0 3 的整数， m+n 为 2 4 的整数 ； R4选自 H、 OH、 CH3、 或 C2H5； R3选自 H、 CF3、 或 R5CO， 。
4、其中 R5选自 OC2H5、 OCH3、 CH3、 C2H5、 或 C6H5。 2. 如权利要求 1 所述的染料化合物， 其特征在于， R1、 R2独立选自 COOM、 SO3M、 PO3M、 SO2NH2、 或 CONH2， M 为阳离子， 选自 Li+、 Na+、 K+、或 N+(R)4， 其中 R 为 H、 CH3、 CH2CH3、 CH2CH2CH3、 CH(CH3)、 或 CH2CH2CH2CH3。 3. 一种制备权利要求 1 所述的化合物的方法， 包括如下步骤 ： 摩尔比为 1 1-3 的结构式 (III) 化合物与带水溶性基团的结构式 (IV) 或 (V) 化合 物， 在有机溶剂。
5、中， 在碱和铜催化剂存在下， 在 110 140下进行乌尔曼反应 2 6 小时， 经冷却、 分离、 调 pH、 过滤， 得到结构式 (I) 或 (II) 化合物的溶液， 然后进行盐析、 过滤、 干 燥， 得到该结构式 (I) 或 (II) 化合物的固体粉末 ； 或将结构式 (I) 或 (II) 化合物的溶液直 接经喷雾干燥得到固体粉末 ： 权 利 要 求 书 CN 102532931 A 2 2/2 页 3 4. 如权利要求 3 所述的方法， 其中所述的铜催化剂是 Cu(CH3COO)2H2O 或 CuSO4.5H2O。 5. 如权利要求 3 所述的方法， 其中所述的有机溶剂选自 N， N- 。
6、二甲基甲酰胺、 咪唑、 邻 二氯苯、 或二甲苯中的一种。 6. 如权利要求 3 所述的方法， 其中所述的碱选自碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸锂、 乙酸钠、 乙酸 钾、 咪唑、 氢氧化钠、 氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。 7. 一种喷墨墨水， 其特征在于， 该墨水包含至少一种权利要求 1 或 2 所述的结构式 (I) 或 (II) 的染料。 8. 如权利要求 7 所述的喷墨墨水， 其特征在于该喷墨墨水包含 ： 结构式 (I) 或 (II) 的染料化合物 ： 0.1 10 重量 低沸点醇 ： 0 10 重量 保湿剂或高沸点水溶性有机溶剂 ： 2 30 重量 水 ： 50 95 重量 ； 以喷墨墨水的总。
7、重量为基准， 所述喷墨墨水的 pH 值为 6.5 9.5。 9. 如权利要求 8 所述的墨水， 其特征在于， 低沸点醇选自乙醇、 丙醇或异丙醇。 10. 如权利要求 8 所述的墨水， 其特征在于， 保湿剂或高沸点水溶性有机溶剂选自 ： 乙 二醇或其 C1 5烷基醚、 丙二醇或其 C1 5烷基醚、 丁二醇、 戊二醇、 己二醇、 甘油、 一缩二乙二 乙醇或其 C1 5烷基醚、 三乙二醇或其 C1 5烷基醚、 四乙二醇或其 C1 5烷基醚、 聚乙二醇、 聚乙烯醇、 二丙二醇或其 C1 5烷基醚、 三丙二醇或其 C1 5烷基醚、 2- 吡咯烷酮、 N- 甲基吡 咯烷酮、 聚乙烯吡咯、 聚环氧乙烷、 聚。
8、环氧丙烷、 或聚乙烯醇。 权 利 要 求 书 CN 102532931 A 3 1/11 页 4 一类新颖的蒽吡啶酮化合物及其制备方法和用途 技术领域 0001 本发明涉及一类具有改良应用特性、 结构新颖且合成成本低廉的蒽吡啶酮化合 物、 及其合成方法、 以及含有该化合物的用于喷墨记录的水基洋红色墨水组合物。 技术背景 0002 近年来， 随着计算机的普及， 喷墨打印机不仅在办公室而且在家庭中使用得越来 越普遍。用于喷墨打印记录的油墨主要包括水性油墨和油性油墨， 在这些油墨中， 从安全、 味道、 制备成本、 环境保护等方面考虑， 水性油墨要比油性油墨好。而喷墨打印， 尤其是家 庭照片的打印， 。
9、对喷墨打印所使用的水性油墨中的着色材料有更高的要求， 首先着色材料 必须安全、 无毒， 对人和环境友好， 不影响墨水的打印流畅性和堵塞喷头， 配成的墨水打印 出的图像和文字没有洇色 ； 其次， 着色材料需要有很好的色调、 在水中需要有较高的溶解 度， 提供高的色密度， 使用该着色材料配成的墨水组合物可长期稳定保存， 保存过程中， 着 色材料不发生分解和劣化。更重要的是， 该着色材料需要有优异的耐光牢度， 以满足人们 对打印照片能保存更长年限而褪色少的需要。在红、 黄、 青三原色着色材料中， 相比黄色和 青色着色材料， 洋红色着色材料的耐光牢度差的问题最为突出。JP 专利申请 89811/197。
10、9、 JP 专利申请 143798/1996 以及 JP 专利申请 60053/1996 等所揭示的含呫吨骨架的洋红色 染料有很好的色调和鲜明性， 但其耐光牢度较差。专利 US6482256B1、 US6506241B1 以及 US20030150354A1 等所公开的是含 H 酸的偶氮染料， 这类偶氮染料的色调及耐水性好， 但耐 光性和鲜明性差。 0003 蒽吡啶酮染料化合物作为洋红色喷墨染料具有很好的色调和鲜明度， 这类结构 在很多专利里都有描述， 比如 JP2000256587A、 CN1359411A、 CN1507471A、 CN1230203A 和 CN1295600A 所公开的染。
11、料， 但是， 这些染料在耐光牢度方面仍没有表现出令人满意的性质。 专利 CN1791643A、 CN1795240A 和 CN101547976A 所公开的洋红色染料的耐光坚牢度和色调 都很优异， 但是其染料合成复杂， 需要多步合成， 工业化难度大， 且反应过程中都需要使用 发烟硫酸磺化反应物来获得染料的水溶性， 但是使用发烟硫酸进行磺化反应会带来大量的 废硫酸， 生产一吨该类染料会带来十吨左右的废硫酸， 这给环境带来很大的压力。因此， 本 行业仍需求具有适于喷墨记录的色调和鲜明度、 打印在记录材料上后具有高耐光坚牢度且 合成简单、 合成成本低廉的新颖蒽吡啶酮染料化合物、 以及含有该化合物的用。
12、于喷墨记录 的水基洋红色墨水组合物。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一类具有改良应用特性、 结构新颖且合成简单、 合成成本 低廉的蒽吡啶酮化合物、 以及含有该化合物的用于喷墨记录的水基洋红色墨水组合物。 0005 为达到本发明的目的， 本发明的第一方面具体提供 ： 0006 一类新颖的蒽吡啶酮染料化合物， 其结构如式 (I) 或 (II) ： 0007 说 明 书 CN 102532931 A 4 2/11 页 5 0008 其中式 (I) 中的苯环和式 (II) 中的萘环结构通过碳原子直接与亚胺的氮原子键 合， R1、 R2为水溶性基团， m、 n 为 0 3 的整数， m+n 为。
13、 2 4 的整数 ； R4选自 H、 OH、 CH3、 或 C2H5； R3选自 H、 CF3、 或 R5CO， 其中 R5选自 OC2H5、 OCH3、 CH3、 C2H5、 或 C6H5。 0009 在一个优选的实施方式中， R1、 R2独立选自 COOM、 SO3M、 PO3M、 SO2NH2、 或 CONH2， M 为 阳离子， 选自 Li+、 Na+、 K+、或 N+(R)4， 其中 R 为 H、 CH3、 CH2CH3、 CH2CH2CH3、 CH(CH3)、 或 CH2CH2CH2CH3。 0010 本发明的第二方面涉及制备上述化合物的方法， 包括如下步骤 ： 0011 摩尔比为。
14、 1 1-3 的结构式 (III) 化合物与带水溶性基团的结构式 (IV) 或 (V) 化合物， 在有机溶剂中， 在碱和铜催化剂存在下， 在110140下进行乌尔曼反应26小 时， 经冷却、 分离、 调 pH、 过滤， 得到结构式 (I) 或 (II) 化合物的溶液， 然后进行盐析、 过滤、 干燥， 得到该结构式 (I) 或 (II) 化合物的固体粉末 ； 或将结构式 (I) 或 (II) 化合物的溶液 直接经喷雾干燥得到固体粉末 ： 0012 说 明 书 CN 102532931 A 5 3/11 页 6 0013 在该方法的一个优选实施方式中， 所述的铜催化剂是 Cu(CH3COO)2H2。
15、O 或 CuSO4.5H2O。 0014 在该方法的另一个优选实施方式中， 所述的有机溶剂选自 N， N- 二甲基甲酰胺、 咪 唑、 邻二氯苯、 或二甲苯中的一种。 0015 在再一个优选实施方式中， 所述的碱选自碳酸钾、 乙酸钠、 乙酸钾、 咪唑、 氢氧化 钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种， 其中优选碳酸钠、 碳酸锂和氢氧化 锂。 0016 本发明的第三方面涉及一种喷墨墨水， 该墨水包含至少一种本发明的上述结构式 (I) 或 (II) 的染料。 0017 在一个优选实施方式中， 所述的喷墨墨水包含 ： 0018 结构式 (I) 或 (II) 的染料化合物 ： 0.1 。
16、10 0019 低沸点醇 ： 0 10 0020 保湿剂或高沸点水溶性有机溶剂 ： 2 30 0021 水 ： 50 95 ； 0022 以所述喷墨墨水的总重量为基准， 所述喷墨墨水的 pH 值为 6.5 9.5。 0023 在另一个优选实施方式中， 所述低沸点醇选自乙醇、 丙醇或异丙醇。 0024 在再一个优选实施方式中， 所述的保湿剂或高沸点水溶性有机溶剂选自 ： 乙二醇 或其 C1 5烷基醚、 丙二醇或其 C1 5烷基醚、 丁二醇、 戊二醇、 己二醇、 甘油、 一缩二乙二乙醇 或其 C1 5烷基醚、 三乙二醇或其 C1 5烷基醚、 四乙二醇或其 C1 5烷基醚、 聚乙二醇、 聚乙 烯醇、。
17、 二丙二醇或其 C1 5烷基醚、 三丙二醇或其 C1 5烷基醚、 2- 吡咯烷酮、 N- 甲基吡咯烷 酮、 聚乙烯吡咯、 聚环氧乙烷、 聚环氧丙烷、 或聚乙烯醇。 说 明 书 CN 102532931 A 6 4/11 页 7 具体实施方式 0025 在本发明的上述结构式 (I) 或 (II) 所述的新颖蒽吡啶酮染料化合物中， R1、 R2独 立选自水溶性基团 COOM、 SO3M、 PO3M、 SO2NH2、 或 CONH2； 优选 ： COOM、 SO3M、 SO2NH2， 最优选 SO3M。 在式 (II) 中， 取代基 R1、 R2基团可以位于萘环的任一环上的任何取代位置。 0026 。
18、m、 n 为 0 3 的整数， m+n 为 2 4 的整数。在具体实施中， 水溶性基团 R1、 R2越 多， 染料的水溶性越好。 0027 在本发明的上述结构式(I)或(II)所述的新颖蒽吡啶酮染料化合物， M为阳离子， 0028 且 M 选自为 Li+、 Na+、 K+、或 N+(R)4， 其中 R 为 H、 CH3、 CH2CH3、 CH2CH2CH3、 CH(CH3)、 或 CH2CH2CH2CH3。M 优选 Li+、 Na+、 K+， 更优选 Na+或 Li+。R 优选 H、 CH3、 或 CH2CH3， 更 优选 H、 CH3， 最优选 H。 0029 R3选自 H、 CF3、 或 。
19、R5CO， 其中 R5选自 OC2H5、 OCH3、 CH3、 C2H5、 或 C6H5。R3优选选自 H、 或 R5CO。R5优选选自 CH3、 C2H5或 C6H5。 0030 R4选自 H、 OH、 CH3、 或 C2H5； 优选选自 H、 CH3、 或 C2H5。更优选选自 CH3、 或 H。 0031 在本发明的制备方法中， 本发明染料只需要两步合成， 且不需要使用发烟硫酸进 行磺化， 便可制备水溶性非常好的结构式 (I) 或 (II) 化合物， 该制备方法的一个具体的优 选实施方式如下。 0032 将 1.0 摩尔结构式 (III) 的化合物 ( 合成方法参考专利 WO200907。
20、8252A1、 WO2008066062A1和US20100015410A1)与1.03.0摩尔的带水溶性基团的结构式(IV)或 (V) 化合物， 在有机溶剂如 N， N- 二甲基甲酰胺中， 在碱如碳酸钠和铜催化剂如醋酸铜存在 下， 在 110 140下进行乌尔曼 (Ullmann) 反应 2 6 小时， 反应体系中形成结构式 I 或 (II) 化合物产物。 0033 在 本 发 明 方 法 中， 反 应 温 度 可 以 为 110-140 ， 优 选 120-140 ， 更 优 选 130-135。 0034 说 明 书 CN 102532931 A 7 5/11 页 8 0035 在本发明。
21、的方法中， 采用的铜催化剂优选醋酸铜， 更优选 Cu(CH3COO)2H2O。 0036 本发明采用的有机溶剂优选是 N， N- 二甲基甲酰胺、 咪唑、 邻二氯苯、 二甲苯的一 种， 更优选 N， N- 二甲基甲酰胺。 0037 本发明进行乌尔曼(Ullmann)反应时所用的缚酸剂(即碱)优选选自 ： 碳酸钠、 碳 酸钾、 碳酸锂、 乙酸钠、 乙酸钾、 咪唑、 氢氧化钠、 氢氧化钾和氢氧化锂等中的至少一种。 更优 选碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸锂、 氢氧化钠、 氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种， 再优选碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸锂， 最优选碳酸锂或氢氧化锂。 0038 在反应结束后， 产物的分离和提纯。
22、可以采用本行业内普通技术人员已知的常规方 法进行。 0039 在一个优选实施方式中， 分离和提纯的步骤包括 ： 将反应体系冷却到室温， 加入丙 酮析出反应物， 过滤， 然后将得到的滤饼溶于水， 再加入碱， 将 pH 调到 7.0 9.5， 过滤掉不 溶物， 得到水溶性良好的结构式 (I) 或 (II) 化合物的溶液。为了得到结构式 (I) 或 (II) 化合物的固体， 可以加入无机盐如氯化钠、 氯化锂、 氯化钾或者氯化铵等升温到 45 60 进行盐析， 然后过滤并将滤饼干燥 ； 也可以将该结构式 (I) 或 (II) 化合物的溶液直接喷雾 干燥得到固体粉末。 0040 在反应结束后的产物分离和。
23、提纯过程中， 调节溶液 pH 所用的碱可采用碳酸钠、 碳 酸钾、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化锂、 氨水、 二乙胺、 三乙胺、 四甲基氢氧化铵、 咪唑、 单乙醇 胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 单异丙醇胺、 二异丙醇胺、 三异丙醇胺等。 0041 在提纯过程中， 为进一步纯化反应产物以去除反应过程中所引入的无机盐， 可以 采用反渗透膜的常规方法或者将本发明的目标产物的固体或者滤饼在醇及水的混合溶剂 中搅拌、 过滤、 干燥等， 进行脱盐处理。 0042 本发明的喷墨墨水组合物采用本发明合成的结构式 (I) 或 (II) 表示的染料化合 说 明 书 CN 102532931 A 8 6/11 页 。
24、9 物进行制备。 0043 在一个具体的实施方式中， 可以按如下组成配制成喷墨墨水 ( 以下 “” 为重量百 分数 ) ： 0044 结构式 (I) 或 (II) 染料化合物 ： 0.1 10 0045 低沸点醇 ： 0 10 0046 保湿剂或高沸点水溶性有机溶剂 ： 2 30 0047 水 ： 50 95 0048 pH 值 ： 6.5 9.5 0049 以喷墨墨水所包含的各组分的总重量为基准。 0050 本发明的式 (I)-(II) 染料化合物由于水溶性好， 不仅可配制成浅红色墨水， 还可 以比在浅红色墨水中高的用量， 配成红色墨水。 0051 在上述喷墨墨水中， 对低沸点醇的具体类型没。
25、有特别限制， 可以采用本行业内已 知的类型和种类， 包括而不局限于 ： 乙醇、 丙醇或异丙醇。 0052 保湿剂或高沸点水溶性有机溶剂的具体类型也没有特别限制， 可以采用本行业内 已知的类型和种类， 包括而不局限于 ： 乙二醇或其 C1 5烷基醚、 丙二醇或其 C1 5烷基醚、 丁二醇、 戊二醇、 己二醇、 甘油、 一缩二乙二醇或其 C1 5烷基醚、 三乙二醇或其 C1 5烷基醚、 四乙二醇或其 C1 5烷基醚、 聚乙二醇、 聚乙烯醇、 二丙二醇或其 C1 5烷基醚、 三丙二醇或其 C1 5烷基醚、 2- 吡咯烷酮、 N- 甲基吡咯烷酮、 聚乙烯吡咯烷酮、 聚环氧乙烷、 聚环氧丙烷、 或 聚乙。
26、烯醇等。 0053 本发明采用的所有原料 ( 包括 ： 反应原料式 III、 式 IV 和式 V 化合物、 配墨水所用 的低沸点醇和保湿剂或高沸点水溶性有机溶剂等 )， 均能够从市场上购买到或按照现有技 术合成出。本发明染料的合成步骤少， 成本低， 易于实现工业化， 且反应过程中不需要使用 发烟硫酸， 不会产生废硫酸。 0054 本发明的新颖蒽吡啶酮染料化合物合成简单， 成本低， 容易工业化， 染料可提供鲜 明和接近理想的洋红色， 使用该着色材料配成的水性洋红色油墨单独使用， 或与黄色或者 青色油墨一起使用， 可得到广泛可视领域的色调。其洋红色油墨墨水不仅适用于计算机喷 墨打印， 还适用于彩色。
27、喷绘和纺织物数码喷墨印花。这种新颖蒽吡啶酮染料化合物及其洋 红色油墨组合物具有优良的耐光性。如果与现有的具有优异耐光性能的黄色、 青色或黑色 油墨一起使用， 可以得到具有优异耐光性能的记录产品。 0055 实施例 0056 以下进一步通过实施例说明本发明。另外， 只要没有特别说明， 本文中的 “份” 及 “” 都为重量基准。max 指的是染料在去离子水中的最大吸收波长， 本文最大吸收波长 max 的测定采用中国岛津 (Shimadzu) 公司生产的 UV-2540 紫外可见分光光度计， 测得最 大吸收波长在 480nm 560nm 之间， 表明有本发明的洋红色染料生成并存在。在这个范围 里， 。
28、最大吸收波长较大， 表明红色染料的色光偏蓝 ； 最大吸收波长较小， 表明红色染料的色 光偏黄。 0057 实施例 1 0058 化合物 (VI) 的制备 (M 为 Na+) ： 0059 说 明 书 CN 102532931 A 9 7/11 页 10 0060 搅拌下， 向 250 份 N， N- 二甲基甲酰胺中加入 50.0 份式 (III) 化合物 ( 式 (III) 中的 R3为 C6H5CO， R4为 CH3)， 苯胺 -2， 5- 双磺酸单钠盐 68.8 份 ( 纯度为 90 )， 13.5 份醋 酸铜一水合物及11.0份碳酸钠， 然后升高温度在120130下反应3h。 反应结束后。
29、， 冷却 至室温， 加入 300 份丙酮， 搅拌 30 分钟， 过滤， 将滤饼溶于水， 加 2N 氢氧化钠调 pH 到 7.0 8.0， 过滤掉不溶物， 然后升温到4550， 加20(w/v)的氯化钠并搅拌1h， 过滤， 滤饼用 冰盐水洗涤， 将滤饼烘干， 得到结构式 (VI) 化合物 35.0 份。化合物 (VI)( 游离磺酸计 ) 精 确分子质量数 M 为 616.0， 质谱 (EI-MS)m/z(-) ： M-H-1 615.2、 (M-2H2-/2 307.1)。 0061 max 532.0nm( 水溶液中 ) 0062 水中的溶解度约 70g/L 0063 实施例 2 0064 化。
30、合物 (VII) 的制备 (M 为 Na+) ： 0065 0066 将实施例 1 中的苯胺 -2， 5- 双磺酸单钠盐 68.8 份 ( 纯度为 90.0 ) 替换成苯 胺 -2， 4- 双磺酸 71.2 份 ( 纯度为 80.0 )， 将碳酸钠 11.9 份替换成 23.0 份， 其它不变， 最 后得到结构式 (VII) 化合物 30.0 份。化合物 (VII)( 游离磺酸计 ) 精确分子质量数 M 为 616.0， 质谱 (EI-MS)m/z(-) ： M-H-1 615.0、 (M-2H2-/2 307.0)。 0067 max 530.5nm( 水溶液中 ) 0068 水中的溶解度约。
31、 70g/L 0069 实施例 3 0070 化合物 (VIII) 的制备 (M 为 Na+) ： 0071 说 明 书 CN 102532931 A 10 8/11 页 11 0072 搅拌下， 在 350 份 N， N- 二甲基甲酰胺中加入 50.0 份化合物 (III)( 式 (III) 中的 R3为 H， R4为 CH3)， 2- 氨基 -3， 6， 8- 萘三磺酸 160.0 份 ( 纯度为 70.0 )， 13.5 份醋酸铜一 水合物及 31.2 份碳酸钠， 然后升高温度， 在 130 135下反应 3h。反应结束后， 冷却到室 温， 加入 700 份丙酮， 搅拌 30 分钟， 过。
32、滤， 将滤饼溶于水， 过滤掉不溶物， 加入 20 (w/v) 的 食盐并升温到 45 50搅拌 1h， 过滤， 滤饼用 20 (w/v) 的食盐水洗涤， 干燥， 得到结构 式 (VIII) 化合物 75.0 份。化合物 (VIII)( 游离磺酸计 ) 精确分子质量数 M 为 642.0， 质谱 (EI-MS)m/z(-) ： M-H-1 641.0、 (M-2H2-/2 320.0)、 (M-3H3-/3 213.0)。 0073 max 521.0nm( 水溶液中 ) 0074 水中的溶解度约 90g/L。 0075 实施例 4 0076 化合物 (IX) 的制备 (M 为 Na+) ： 0。
33、077 0078 搅拌下， 在 350 份 N， N- 二甲基甲酰胺中加入 50.0 份化合物 (III)( 式 (III) 中的 R3为 C6H5CO， R4为 CH3)， 2- 氨基 -3， 6， 8- 萘三磺酸 123.3 份 ( 纯度为 70.0 )， 13.5 份醋酸 铜一水合物及 23.8 份碳酸钠， 然后升高温度， 在 130 135下反应 3h。反应结束后， 冷却 到室温， 加入 700 份丙酮， 搅拌 30 分钟， 过滤， 将滤饼溶于水， 加 2mol/L 的氢氧化钠调 pH 到 8.0 9.0， 过滤掉不溶物， 加入 20 (w/v) 的食盐并升温到 45 50搅拌 1h，。
34、 过滤， 滤饼 用 20 (w/v) 的冰食盐水洗涤， 干燥得到结构式 (IX) 化合物 80.0 份。化合物 (IX)( 游离 磺酸计 ) 精确分子质量数 M 为 746.0， 质谱 (EI-MS)m/z(-) ： M-H-1 745.0、 (M-2H2-/2 372.1)、 (M-3H3-/3 247.7)。 0079 max 536.5nm( 水溶液中 ) 0080 水中的溶解度约 80g/L 0081 实施例 5 说 明 书 CN 102532931 A 11 9/11 页 12 0082 化合物 (X) 的制备 (M 为 Li+) ： 0083 0084 搅拌下， 向 250 份 N。
35、， N- 二甲基甲酰胺中加入 50.0 份化合物 (III)( 式 (III) 中的 R3为 H， R4为 CH3)， 苯胺 -2， 4- 双磺酸 93.0 份 ( 纯度为 80.0 )， 13.5 份醋酸铜一水合物 及 21.7 份碳酸锂， 然后升高温度在 120 130下反应 3h。反应结束后， 冷却到室温， 加入 500 份丙酮， 搅拌 30 分钟， 过滤， 将滤饼溶于水， 加 2N 氢氧化锂调 pH 到 7.0 8.0， 过滤掉 不溶物， 纳滤除盐后浓缩， 然后喷雾干燥得到结构式 (X) 化合物 61.0 份。化合物 (X)( 游离 磺酸计 ) 精确分子质量数 M 为 512.0， 质。
36、谱 (EI-MS)m/z(-) ： M-H-1 511.0、 (M-2H2-/2 255.1)。 0085 max 513.0nm( 水溶液中 ) 0086 水中的溶解度约 90g/L 0087 实施例 6 0088 化合物 (XI) 的制备 (M 为 Na+) ： 0089 0090 搅拌下， 向 250 份 N， N- 二甲基甲酰胺中加入 50.0 份化合物 (III)( 式 (III) 中的 R3为 H， R4为 CH3)， 苯胺 -2， 5- 双磺酸单钠盐 70.0 份 ( 纯度为 90.0 )， 13.5 份醋酸铜一水 合物及 11.9 份碳酸钠， 然后升高温度在 120 130下反。
37、应 3h。反应结束后， 冷却到室温， 加入 500 份丙酮， 搅拌 30 分钟， 过滤， 将滤饼溶于水， 加 2N 氢氧化钠调 pH 到 7.0 8.0， 过 滤掉不溶物， 然后升温到4550， 加20(w/v)的氯化钠并搅拌1h， 过滤， 滤饼用冰盐水 洗涤， 将滤饼烘干， 得到结构式 (XI) 化合物 63.0 份。化合物 (XI)( 游离磺酸计 ) 精确分子 质量数 M 为 512.0， 质谱 (EI-MS)m/z(-) ： M-H-1 511.0、 (M-2H2-/2 255.2)。 0091 max 515.5nm( 水溶液中 ) 0092 水中的溶解度约 90g/L 说 明 书 C。
38、N 102532931 A 12 10/11 页 13 0093 实施例 7 0094 (A) 墨水的制备 0095 本发明制得的化合物水溶性好， 使用上述各实施例中制得的染料化合物， 按照如 下配方， 分别制备浅红色(LM)和红色(M)墨水组合物， 用氢氧化钠调节pH8.0， 最后加水 至总体积为 100ml， 搅拌均匀后用 0.22m 的膜过滤器过滤得到喷墨记录用水性墨水组合 物。另外， 在后述试验中， 使用该墨水进行喷墨记录， 并评价其性能。 0096 墨水配方如下 ： 0097 染料化合物 (LM 墨水 /M 墨水 ) 3g/7g 0098 乙二醇 5ml 0099 一缩二乙二醇 3m。
39、l 0100 乙醇 2ml 0101 2- 吡咯烷酮 3ml 0102 二乙二醇单丁醚 5ml 0103 20 NP-10( 表面活性剂 ) 0.1ml 0104 防腐剂 Proxel GXL 0.5g 0105 水 + 氢氧化钠 (LM 墨水 /M 墨水 ) 78.4ml/74.4ml 0106 比较例 1 0107 作为比较对象， 选用专利文献US2009324900中结构式(a)表示的下列化合物代替 上述合成的染料化合物， 其它组分完全相同， 制备水性墨水， 进行打印测试。 0108 本发明使用 EPSON R270 喷墨打印机分别将自配的洋红色墨水和对照墨水打印在 爱普生光泽照片纸上，。
40、 将形成的图像和文字进行耐光性能对比测试。 0109 0110 (B) 图像色密度值 (OD 值 ) 测试仪器及测试方法 0111 色密度测试采用 X-Rite 仪器。 0112 (C) 耐光性能测试 0113 将不同墨水打印在爱普生光泽照片纸上， 在高强度紫外光下做 83h 耐紫外光加速 测试， 测试每个样品在加速实验前后的 OD 值， 采用下面公式计算样品在经 83h 后的色密度 衰减率 OD Loss ： 0114 OD Loss (1-OD83/ODO) 0115 其中， OD83为经过时间长度为 83h 的测试后测得的样品 OD 值 ； ODO为样品未经测试 前的初始 OD 值， 得到 OD 值衰减率结果如下表 (A) 所示 ： 说 明 书 CN 102532931 A 13 11/11 页 14 0116 表 (A) 耐光测试结果 0117 0118 由表 (A) 的数据比较可见， 本发明合成的染料所配制的墨水在耐光性能上占优 势。 说 明 书 CN 102532931 A 14 。