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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610212583.3 (22)申请日 2012.05.21 (30)优先权数据 13/112,622 2011.05.20 US (62)分案原申请数据 201210263921.8 2012.05.21 (71)申请人 国际香料和香精公司 地址 美国纽约州 (72)发明人 JGL普鲁伊特黄霄 佐佐木隆 (74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人 樊云飞 (51)Int.Cl. C07C 49/21(2006.01) C07C 49/255(2。
2、006.01) C07C 69/54(2006.01) C07C 233/09(2006.01) C08B 30/18(2006.01) C08F 8/00(2006.01) C08F 8/34(2006.01) C08G 65/332(2006.01) C08G 65/334(2006.01) B01D 53/48(2006.01) B01D 53/54(2006.01) B01D 53/76(2006.01) (54)发明名称 低挥发性反应性恶臭抵抗剂及其使用方法 (57)摘要 本发明公开了一种抵抗消费品、 工业品或纺 织品中基于硫醇或胺的恶臭的化合物。 权利要求书1页 说明书12页 CN。
3、 105906495 A 2016.08.31 CN 105906495 A 1.一种恶臭抵抗剂化合物， 其包括共价连接在聚合物、 低聚物、 或者固体表面上的 ， - 不饱和羰基部分。 2.如权利要求1所述的恶臭抵抗剂化合物， 其特征在于， 所述 ， -不饱和羰基部分包括 紫罗兰酮、 鸢尾酮、 二氢大马酮、 丙烯酰氧基、 甲基丙烯酰氧基或巴豆酸酯。 3.如权利要求1所述的恶臭抵抗剂化合物， 其特征在于， 所述聚合物包括多元醇、 多糖、 聚胺、 聚丙烯酸酯、 氧化烯烃聚合物或者其嵌段或者无规共聚物。 4.如权利要求1所述的恶臭抵抗剂化合物， 其特征在于， 所述低聚物包括低聚糖或低聚 烷烃。 5.。
4、如权利要求1所述的恶臭抵抗剂化合物， 其特征在于， 所述固体表面包括硅土或者粘 土表面。 6.如权利要求1所述的恶臭抵抗剂化合物， 其特征在于， 所述固体表面包括含有一个或 多个 ， -不饱和羰基部分的释放体系的表面。 7.如权利要求1所述的恶臭抵抗剂化合物， 其特征在于， 恶臭抵抗剂具有如下结构： 其中， R1、 R2、 R3或者R4中至少一个是聚合物、 低聚物、 或固体表面； R1、 R2、 R3或者R4中 至少一个选自下述组： H、 饱和脂肪族基团、 不饱和脂肪族基团、 芳香族基团、 杂环基团、 O- R5、 NH-R5、 聚环氧烷基团或其嵌段结构、 非离子脂肪醇基团、 非离子脂肪醇基团。
5、的酯、 乙氧 基化脂肪胺基团或非离子脂肪胺基团的酰胺； 且R5选自饱和脂肪族基团、 不饱和脂肪族基 团、 芳香族基团、 杂环基团、 聚环氧烷基团或其嵌段结构、 非离子脂肪醇基团、 非离子脂肪醇 基团的酯、 非离子脂肪胺基团的酰胺、 乙氧基化脂肪胺基团、 聚合物、 低聚物、 或固体表面。 8.一种含有如权利要求1-7中任一项所述的恶臭抵抗剂的消费品、 工业品或纺织品。 9.一种生产如权利要求1-7中任一项所述的恶臭抵抗剂的方法， 其包括将 ， -不饱和 羰基部分共价连接在聚合物、 低聚物、 或者固体表面上。 10.一种抵抗基于硫醇或胺的恶臭的方法， 其包括将权利要求1-7任一项所述的恶臭抵 抗剂。
6、化合物添加到消费品、 工业品或纺织品中， 以抵抗产品中的基于硫醇或胺的恶臭。 11.如权利要求10所述的方法， 进一步包括将胺、 路易斯酸或布朗斯台德酸添加到消费 品、 工业品或纺织品中。 12.如权利要求10所述的方法， 其特征在于， 所述胺包括伯脂肪胺、 仲脂肪胺、 叔脂肪 胺、 芳香族胺或杂环胺。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105906495 A 2 低挥发性反应性恶臭抵抗剂及其使用方法 本申请是申请日为2012年5月21日、 申请号为201210263921.8、 发明名称为 “低挥发性 反应性恶臭抵抗剂及其使用方法” 的发明专利申请的分案申请。 背景技术 0001 恶臭是一种。
7、令人讨厌的气味， 这种气味存在于空气中和许多基质上， 如织物、 硬表 面、 皮肤和头发。 胺、 硫醇、 硫化物、 短链脂肪族和烯烃族酸， 如脂肪酸， 是存在于汗液、 家居 和环境恶臭中的并且导致产生这些恶臭的典型的化学制品。 这种恶臭类型典型的包括存在 于厕所和动物气味中的吲哚、 粪臭素和甲硫醇； 存在于尿中的哌啶和吗啉； 存在于厨房和垃 圾气味中的吡啶和三乙基胺； 存在于腋臭中的短链脂肪酸， 如3-甲基-3-羟基己酸， 3-甲基 己酸或3-甲基-2-己烯酸。 例如Xiao-NongZeng等人在(1991年) 化学生态文摘 (J.Chem.Ecol.)， 17： 1469-1492中例举描述。
8、了在腋窝中发现的化合物。 0002 在现有技术中已经记载了恶臭抵抗剂或者掩蔽剂。 在US5601809中公开了可以有 效抵抗腋臭的化合物， 例如， 巯基反应物， 如富马酸二乙酯、 马来酸二正丁酯和N-乙基马来 酰亚胺。 此外， 在WO2002/051788中公开了与富马酸烷基酯结合使用的某种芳香族不饱和羧 酸酯作为恶臭抵抗剂。 US6403075提出将具有苯环部分的香味材料作为氨掩蔽剂。 类似地， US2002/0058017公开了使用顺式-3-己烯醇来掩蔽氨。 而且， US7585833记载了通过配制香 气来掩蔽存在于含有氨和取代胺的产品中恶臭的方法。 也可参见US6379658， US63。
9、76741， US5769832和US5037412。 0003 尽管现有技术描述了中和某种恶臭的组合物和方法， 但是， 仍然需要更有效的抵 抗恶臭的额外的化合物。 发明概述 0004 本发明的特征在于一种恶臭抵抗剂化合物， 所述化合物由共价连接到聚合物、 低 聚物、 表面活性剂或者固体表面上的 ， -不饱和羰基部分组成。 在一个实施例中， 恶臭抵抗 剂化合物的 ， -不饱和羰基部分是紫罗兰酮、 鸢尾酮、 二氢大马酮、 丙烯酰氧基或者甲基丙 烯酰氧基、 或巴豆酸酯。 在其它实施例中， 聚合物是多元醇、 多糖、 聚胺(polyamine)、 聚丙烯 酸酯、 氧化烯烃聚合物(alkeneoxide。
10、polymer)或者其嵌段或者无规共聚物； 低聚物是低 聚糖或低聚烷烃(oligomericalkane)； 表面活性剂是泊洛沙胺(poloxamine)或非支链的 C13C15羰基合成醇； 固体表面是硅土或者粘土表面。 在另外其它的实施例中， 恶臭抵抗剂具 有结构： 其中， R1、 R2、 R3或者R4中至少一个是聚合物、 低聚物、 固体表面或表面活性剂； R1、 R2、 R3或者R4中至少一个选自下述基团： H、 饱和脂肪族基团、 不饱和脂肪族基团、 芳香族基团、 说明书 1/12 页 3 CN 105906495 A 3 杂环基团、 O-R5、 NH-R5、 聚环氧烷基团或其嵌段结构、 。
11、非离子脂肪醇基团、 非离子脂肪醇基 团的酯、 乙氧基化脂肪胺基团或非离子脂肪胺基团的酰胺。 本发明还提供含有恶臭抵抗剂 的消费品、 工业品和纺织品， 以及生产恶臭抵抗剂的方法和使用恶臭抵抗剂抵抗基于硫醇 或者胺的恶臭的方法。 发明详述 0005 本发明提供一种用作恶臭抵抗剂的化合物， 所述化合物由共价连接到聚合物、 表 面活性剂(具有OH、 NH2或COOH基团的非离子物质)或者固体表面(硅土， 粘土)上的 ， -不饱 和羰基部分组成。 有利地,本发明的恶臭抵抗剂化合物的， -不饱和羰基部分结合到基于 硫醇和胺的恶臭上， 因此有效降低消费品、 工业品或纺织品中这些恶臭的浓度。 而且， 本发 明。
12、的化合物具有低的蒸汽压力， 以至于可以将有效量的所述化合物加入到产品中而不会影 响产品嗅觉特征。 由于这些特征， 发现本发明的化合物可以作为消费品的添加剂来降低产 品顶部空间恶臭的浓度。 而且， 本发明的化合物可以用来形成香味或者风味胶囊或者其它 释放体系以至于当释放体系释放负载时， 可以从空气中除去恶臭。 或者， 可以将本发明的化 合物配制成产品， 例如香料， 任选可以将所述香料配制成释放体系。 0006 如所述， 特定的实施方式以具有从低到无的蒸汽压的化合物为特征。 蒸汽压(P0) 是在平衡状态下具有纯凝聚相(固体或者液体)的化合物的蒸汽压强。 蒸汽压是在标准压力 单位下测定的。 国际单位。
13、(SI)体系认为压强是具有单位面积上的力的量度的导出单位， 且 将帕斯卡(Pa)作为其标准单位。 1帕斯卡是1牛顿/平方米(Nm-2或kgm-1s-2)。 蒸汽压取决 于温度， 并且由于分子和分子之间相互作用的不同， 随化合物的不同而改变。 例如， 在25 下， 正烷烃的蒸汽压是链长度的函数， 其中较大的正烷烃分子具有较低的P0， 这是由于分子 间作用力的伦敦分散力的增加的强度和较大的极化度。 化合物的蒸汽压可以通过本领域技 术人员已知的常规方法测定。 在特定的实施例中， 本发明的化合物在25下具有的蒸汽压 小于200Pa(1 .5mmHg)， 小于100Pa(0 .75mmHg)， 小于50。
14、Pa(0 .375mmHg)， 小于20Pa (0.15mmHg)， 或小于10Pa(0.075mmHg)。 0007 在特定的实施方式中， 本发明的恶臭抵抗剂化合物的 ， -不饱和羰基部分是 ， - 不饱和酮、 酯或酰胺类。 所以， 在某种实施方式中， 本发明的化合物具有以下结构： 0008 其中， R1至R4中至少一个是聚合物、 低聚物、 固体表面、 表面活性剂或其它低挥发 性有机或者无机分子； 且R1至R4中至少一个选自下述组： H、 饱和脂肪族基团、 不饱和脂肪族 基团、 芳香族基团、 杂环基团、 O-R5(R4是酯)、 NH-R5(R4是酰胺)、 聚环氧烷基团或其嵌段结 构、 非离子。
15、脂肪醇基团、 非离子脂肪醇基团的酯、 乙氧基化脂肪胺基团或非离子脂肪胺基团 的酰胺， 其中所述基团可以含有带负电荷或正电荷的官能团， 其包括但是不限于， 胺、 硫酸 盐、 磺酸盐、 羧酸或酚的官能团。 在一些实施方式中， 连接酮类和R4基团的原子可以是C、 O或 N。 在特定的实施方式中， R4基团连接有C或N， 以增加化合物的水解稳定性。 说明书 2/12 页 4 CN 105906495 A 4 0009 在实施方式中， 其中R1至R4中至少一个是O-R5或N-R5， R5理想地选自饱和脂肪族 基团、 不饱和脂肪族基团、 芳香族基团、 杂环基团、 聚环氧烷基团或其嵌段结构、 非离子脂肪 醇。
16、基团、 非离子脂肪醇基团的酯、 乙氧基化脂肪胺基团或非离子脂肪胺基团的酰胺、 聚合 物、 低聚物、 固体表面、 表面活性剂或其它低挥发性有机或者无机化合物。 0010 作为本领域的惯例，“脂肪族基团” 是其碳原子连接在开链上的有机分子， 直链或 者支链。 脂肪族基团的例子包括但是不限于烷烃、 烯烃和炔烃。 0011 “芳香族基团” 的意思是具有单环结构或者稠合双环结构的一价基团。 单环芳香族 基团在环上含有5-10个碳原子， 优选5-7个碳原子， 且更优选5-6个碳原子。 双环芳香族基团 在环上含有8-12个碳原子， 优选9或10个碳原子。 芳香族基团是未取代的。 最优选芳香族基 团是苯基。 。
17、0012 “杂环基团” 的意思是在环上含有碳和1-4个杂原子的饱和或者不饱和的环结构。 杂环基团是单环、 或是稠合的或者桥连的双环体系。 单环杂环基团在环上含有4-10个原子 (即包括碳原子和至少一个杂原子)， 优选4-7个， 更优选5-6个。 双环杂环基团在环上含有8- 12个原子， 优选9或10个。 优选杂环基团包括哌嗪基(piperzyl)、 吗啉基、 四氢呋喃基、 四氢 吡喃基和哌啶基(piperdyl)。 0013 本发明的聚环氧烷基团是每摩尔烷基酚中具有4-25摩尔， 优选4-16摩尔的环氧乙 烷的烷基酚。 聚环氧烷基团的例子包括但是不限于聚乙二醇和聚环氧乙烷。 0014 脂肪醇是。
18、由8-22个碳原子链组成的脂肪族醇。 脂肪醇典型的具有偶数数量的碳原 子和连接到末端碳原子上的单独的醇基(-OH)。 脂肪醇可以是不饱和的或者支链的。 由于它 们具有两性的性质， 脂肪醇作为非离子表面活性剂使用。 0015 依据本发明的聚合物是由重复的单体单元组成的分子。 与含有许多单体的聚合物 相反， 低聚物是由少量单体单元组成的分子。 在这方面， 低聚物包括二聚物、 三聚物、 四聚物 等等。 依据本发明， 聚合物包括但不限于多元醇(如聚乙烯醇及其共聚物)、 多糖(如麦芽糖 糊精)、 聚胺(如聚乙烯胺及其共聚物)、 带有醇基的聚丙烯酸酯、 具有OH或NH2末端基团的环 氧乙烷聚合物(例如聚环。
19、氧乙烷(PEG)和其嵌段和无规共聚物形式。 低聚物包括但是不局 限于， 例如低聚糖和低聚烷烃(例如戊烷、 丁烷、 或己烷)。 0016 在一个实施方式中， 本发明的固体表面包括但是不限于具有连接在 ， -不饱和羰 基部分上的适当官能团的硅土表面(例如， 合成无定形硅土表面， 如SYLOID)， 粘土或其它固 体矿物材料。 在另一实施方式中， 固体表面是含有一种或多种如本文所述的， -不饱和羰 基部分的释放体系表面， 如纳米颗粒、 微米颗粒、 纳米胶囊或微胶囊。 0017 表面活性剂是降低液体的表面张力、 两种液体之间或固体和液体之间的界面张力 的化合物。 表面活性剂可以用作洗涤剂、 润湿剂、 。
20、乳化剂、 起泡剂和分散剂。 表面活性剂一般 是两性的有机化合物。 表面活性剂包括分子， 如PLURONIC表面活性剂(基于环氧乙烷、 环氧 丙烷和/或环氧丁烷作为二和三嵌段共聚物)和TETRONIC表面活性剂(具有25下蒸汽压 0 .1mmHg的基于环氧乙烷和环氧丙烷的泊洛沙胺(poloxamine)或嵌段共聚物)包括 TETRONIC901， TETRONIC701， TETRONIC90R4， 和TETRONIC904， 和LUTENSOLAO非离子表 面活性剂(无支链的C13C15羰基合成醇)包括LUTENSOLAO3， LUTENSOLAO4， LUTENSOLAO5和 LUTENSO。
21、LAO7。 0018 依据特定的实施方式， ， -不饱和羰基部分是添味剂或香气例如紫罗(兰)酮、 鸢 说明书 3/12 页 5 CN 105906495 A 5 尾酮、 二氢大马酮或结构上相关联的分子。 这种类型的分子的例子包括 -二氢大马酮、 -二 氢大马酮、 -二氢大马酮、 异二氢大马酮、 -甲基紫罗兰酮、 1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1- 基)-4-戊烯-1-酮(王朝酮， dynascone)、 -鸢尾酮、 二氢鸢尾酮、 -紫罗(兰)酮、 -紫罗(兰) 酮和三甲基环己基-戊-1-烯-3-酮。 在另一实施方式中， ， -不饱和羰基部分是巴豆酸酯， 例如巴豆酸香叶酯、 巴豆酸乙酯、 巴。
22、豆酸甲酯、 巴豆酸苄酯等等。 仍然， 在另外的实施方式 中， ， -不饱和羰基部分是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。 这种基团的例子包括但是不限 于甲基丙烯酸缩水甘油酯。 而且， 通过丙烯酸酯单体中的羧基， 丙烯酰氧基可以插入到本发 明的化合物中。 在这方面， 本发明的化合物可以通过聚合物、 低聚物、 固体表面、 表面活性剂 或低挥发性有机或无机化合物的丙烯酸化来制备。 在特定的实施方式中， ， -不饱和羰基 部分是， 例如乙酸2， 5-二甲基-二环3.2.1辛-2-烯-3-基酯、 乙酸1， 4-二甲基-二环 3.2.1辛-2-烯-3-基酯； 4-烯丙基-1， 4-二甲基二环3.2.1辛烷-3-酮。
23、或其衍生物。 0019 在特定的实施方式中， 本发明的恶臭抵抗剂化合物是不具有蒸汽压到具有低蒸汽 压的连接有一个或者多个 ， -不饱和羰基的小分子。 在另外的实施方式中， 本发明的恶臭 抵抗剂化合物是连接有一个或者多个， -不饱和羰基的聚合物材料。 在另外的实施方式 中， 本发明的恶臭抵抗剂化合物是连接有一个或者多个 ， -不饱和羰基的具有表面活性剂 特性的小分子或者低聚物。 在另外的实施例中， 本发明的恶臭抵抗剂化合物是连接有一个 或者多个 ， -不饱和羰基的不溶性固体。 0020 本发明的恶臭抵抗剂的特定例子包括但是不局限于在实施例中和表1中所提供的 化合物。 表1 说明书 4/12 页 。
24、6 CN 105906495 A 6 说明书 5/12 页 7 CN 105906495 A 7 0021 本发明的恶臭抵抗剂化合物是通过将本文所述的， -不饱和羰基部分共价连接 在聚合物、 低聚物、 表面活性剂或者固体表面上制备而成的。 假定 ， -不饱和羰基部分是共 价连接的， 在消费品、 工业产品或者纺织产品的使用前或者使用过程中这部分就不会释放 出来， 例如本发明的化合物不是香料前体。 在实施例1中提供了制备本发明的化合物的反应 物和反应条件的特定举例。 0022 本发明的恶臭抵抗剂化合物可用于许多形式和许多产品中。 有利的， 本发明的化 合物对强烈的恶臭组分有反应活性， 但是不影响香。
25、料或者最终产品的气味。 而且， 本文所述 的这些化合物和方法在恶臭存在的任何条件下都可以继续使用。 在这一方面， 本发明的特 征还在于一种抵抗消费品、 工业品和纺织产品以及周围环境中的基于胺和硫醇的恶臭的方 法， 所述方法通过将本发明的一种或者多种恶臭抵抗剂引入或加入到消费品、 工业品或纺 织产品中以便抵抗产品中基于硫醇和胺的恶臭。 0023 为达到本发明的目的， 如果一种化合物显著地(无论是从数量上还是质量上)降低 了恶臭的含量， 这种化合物就抵消了恶臭。 在特定的实施方式中， 与没有使用恶臭抵抗剂化 合物的产品相比较， 本发明的化合物使产品中的基于胺和硫醇的恶臭含量降低了50- 100。 。
26、说明书 6/12 页 8 CN 105906495 A 8 0024 在本发明的化合物的目标是基于硫醇的恶臭的实施方式中， 特别优选添加胺或者 包括路易斯酸和布朗斯台德(Bronsted)酸在内的其它碱以加速硫醇与本发明的， -不饱 和羰基化合物的反应。 适当的布朗斯台德(Bronsted)酸的例子是二(三氟甲烷磺)酰亚胺， 其显示可以催化硫醇与 ， -不饱和酮、 丙二酸亚烷基酯(alkylidenemalonates)和丙烯酸 亚胺(acrylimides)的加成反应(Wabnitz&Spencer(2003)OrganicLett.5:2141-2144)。 在 一些具体的实施方式中， 胺。
27、早已是消费品、 工业品或纺织产品的组分。 在其它实施方式中， 胺是与本发明的 ， -不饱和羰基化合物上加成的附加组分。 在本发明中使用的胺包括但是 不限于伯脂肪胺、 仲脂肪胺、 叔脂肪胺、 芳香族胺和杂环胺。 作为本领域的惯例， 伯脂肪胺由 烷基取代基构成， 所述烷基取代基与两个氢一起键合在N上。 伯脂肪胺的例子包括甲胺、 乙 醇胺(2-氨基乙醇)， 和缓冲剂tris。 仲胺具有两个烷基取代基， 所述烷基取代基与一个氢一 起键合在氮上。 仲脂肪胺的例子包括二甲基胺和甲基乙醇胺。 在叔胺中， 所有的三个氢原子 被有机取代基取代。 实施例包括三甲胺。 芳香族胺是具有芳香取代基的胺(即连接在芳烃上 。
28、的NH2， -NH-， 或氮基)， 其结构通常含有一个或多个苯环。 芳香族胺的例子包括但是不局限 于苯胺、 甲苯胺、 2， 4， 6-三甲基苯胺和茴香胺。 杂环胺是含有至少一个杂环的化合物， 其定 义是具有至少两个不同元素的原子， 其中环上的至少一个原子是氮。 杂环胺的例子包括但 是不局限于吲哚、 喹啉、 喹喔啉和嘧啶。 0025 被本发明的分子尤其靶定的恶臭包括基于胺和硫醇的恶臭， 如浴室气味、 汗味、 食 物气味、 纺织品气味、 基于家庭护理和个人护理产品的气味、 粘合剂的气味和油漆气味。 在 这方面， 本发明的化合物可以用于空气清新剂、 织物清新剂、 条形皂、 香水、 香料、 科隆香水、。
29、 沐浴或淋浴露、 洗发水或其它头发护理产品、 化妆品制剂、 身体气味剂、 除臭剂、 止汗剂、 液 体或固体织物洗涤剂或柔软剂、 漂白产品、 消毒剂或全能家用或工业清洁剂、 食品或工业或 纺织产品如粘合剂、 油漆、 涂料或纺织品中。 仍然在另一实施方式中， 一种或多种本发明的 化合物被用作释放体系或者聚合物体系的一部分以释放香味或者感兴趣的化合物(如药 物)。 0026 下面通过非限制性的实施例更加详细的描述本发明。 实施例1合成方案 0027 用 -紫罗兰酮环氧化物改性的SYLOID244。 在圆底烧瓶中， 将 -紫罗兰酮环氧化物 (4g)和咪唑(1.25g)溶解在50g甲苯中。 将SYLOI。
30、D244(5g； W.R.Grace&Co.)添加到烧瓶中， 将 混合物在110下回流2小时。 将样品真空过滤以收集固体， 然后用甲苯洗涤所述固体几 次。 在通风橱中过夜干燥所获得的固体。 0028 用 -紫罗兰酮环氧化物改性的LUPAMIN9095。 将 -紫罗兰酮环氧化物(4g)溶解在 放置在圆底烧瓶中的30g甲醇中。 在氮气存在下， 边搅拌边将LUPAMIN9095(20g； BASF)缓慢 添加到烧瓶中。 将混合物在58下培养2天。 在大量过剩的丙酮/四氢呋喃(THF)(2： 1V/V) 中， 沉淀混合物。 将沉淀物真空过滤以收集固体， 然后用丙酮/四氢呋喃(2： 1V/V)洗涤所述 。
31、固体2次， 每次洗涤后都真空过滤。 在干燥炉中， 在70下， 干燥固体至少24小时。 0029 用 -紫罗兰酮环氧化物改性的麦芽糖糊精。 在圆底烧瓶中， 在62和氮气存在下， 将MaltrinQDM585(16.2g； 谷粒加工公司(GrainProcessingCorp.)和 -紫罗兰酮环氧 化物(20.8g)溶解在70g二甲基亚砜(DMSO)中。 将N， N， N ， N -四乙基亚甲基二胺(TEMED； 151ul)添加到烧瓶中， 在62下， 反应6小时。 然后将反应混合物冷却到室温， 在大量过剩的 说明书 7/12 页 9 CN 105906495 A 9 甲醇/丙酮(1： 9V/V)。
32、中， 沉淀混合物。 通过真空过滤收集固体， 然后用甲醇/丙酮(1： 9V/V)洗 涤所述固体2次， 每次洗涤后都真空过滤。 在干燥炉中在50下干燥产物至少24小时。 0030 用 -紫罗兰酮环氧化物改性的LUTENSOLAO7。 在圆底烧瓶中， 将LUTENSOLAO7 (26g； BASF)和 -紫罗兰酮环氧化物(20.8g)结合， 在氮气条件下加热到65， 直到获得清 澈的溶液。 将TEMED(75ul)添加到烧瓶中， 在65下， 使反应进行6小时。 添加去离子水 (46g)和己烷(46g)， 在60下， 将混合物放置过夜。 第二天， 当混合物暖和时， 除去上层清液 层(底层是白色乳液/沉。
33、淀物)， 并将其放置在烧杯中冷却到室温。 一旦冷却， 清澈的液体层 转变为弹性柔软凝胶类材料。 用己烷将这种凝胶类材料洗涤2-3次， 每次洗涤之后将己烷轻 轻倒出。 将洗涤过的凝胶类材料在40下真空干燥至少24小时。 一旦干燥， 所述材料再次 转变为澄清黏性的液体产品。 0031 用 -紫罗兰酮环氧化物改性的硅土表面。 采用常规方法用环氧基改性 -紫罗兰 酮。 所获得的环氧基改性的 -紫罗兰酮与硅土表面结合在一起， 通过硅烷醇基和环氧基的 反应使得 -紫罗兰酮共价结合上去。 0032 麦芽糖糊精的甲基丙烯酸化。 在圆底烧瓶中， 在62下， 在氮气存在下， 将 MaltrinQDM585(16.。
34、2g)溶解在40gDMSO中。 缓慢添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(14.2g)， 随 后非常缓慢地加入TEMED(151ul)。 在62下， 使反应进行6小时。 然后将反应混合物在过 量的甲醇/丙酮(3： 7V/V)中沉淀， 真空过滤以收集固体。 用甲醇/丙酮(3： 7V/V)洗涤固体2 次， 其中每次洗涤之后都进行真空过滤。 然后在50下真空干燥固体至少24小时。 0033 麦芽糖糊精的丙烯酸化。 在圆底烧瓶中， 将MaltrinQDM585(16.2g)溶解在60g二 甲基甲酰胺(DMF)中。 加入三乙胺(TEA； 20.2g)， 在氮气中条件下， 将混合物在冰浴中冷却到 0。 将丙烯酰氯(1。
35、8.1g)和20gDMF混合， 当在冰浴中搅拌时， 将此混合物滴加到烧瓶中。 在0下， 使反应进行3小时， 然后在室温下保持18小时。 过滤掉固体三乙胺盐酸盐的副 产物， 收集清澈的微黄色滤出液。 在过量的THF/2-丙醇(IPA)(8： 2V/V)中沉淀滤出液， 并真 空过滤以收集固体。 将固体再次溶解在50g的DMSO中， 随后在过量的THF/IPA(1： 9V/V)中 沉淀。 真空过滤以收集固体， 并用THF/IPA(1： 9V/V)洗涤固体2次， 其中每次洗涤后真空过 滤。 在50下真空干燥所得固体至少24小时。 0034 具有戊烷硫醇的 -二氢大马酮的迈克尔加成反应(MichaelA。
36、ddition) (方案1) 方案1 0035 通过环氧基官能团将戊烷硫醇加成在聚乙烯胺上(方案2) 说明书 8/12 页 10 CN 105906495 A 10 方案2 0036 ， -不饱和羰基部分加成在聚合物上(方案3) 方案3 0037 甲基丙烯酸缩水甘油酯加成到聚乙烯醇上(方案4) 方案4 实施例2： 恶臭抵抗性活性试验 0038 这个方法应用于水溶性改性的聚合物/表面活性剂。 通常， 通过添加正丙硫醇(n- Prt)的稀溶液到待测化合物的水溶液中来测定化合物的反应性。 设定的时间段之后， 在反 应溶液上面的一部分顶部空间取样， 注射到气相色谱仪中进行分离和检测。 调整所用化合 物。
37、的浓度以至于最终的化合物与正丙硫醇的摩尔比大约为2： 1。 对于聚合物来说， 可以使用 平均分子量来进行该计算。 0039 更加优选， 通过制备在甲醇中的1(wt/wt)正丙硫醇溶液获得水性恶臭(正丙硫 醇)溶液。 然后稀释1溶液到0.05(wt/wt)， 其相当于500ppm。 当不使用时， 将两种溶液储 存在0的冰箱中。 0040 用蒸馏水制备水性反应性聚合物/表面活性剂溶液(50到100ml)， 并用磁力搅拌棒 说明书 9/12 页 11 CN 105906495 A 11 充分混合。 通过计算为达到聚合物和正丙硫醇的比率是2： 1所需的聚合物浓度， 来测定所使 用的反应性聚合物/表面活。
38、性剂的量。 使用相同的计算方法， 制备 “未改性” 的聚合物/表面 活性剂溶液， 作为对比。 0041 为了分析， 通过使用容积式移液管(positivedisplacementpipette)将1ml含水 聚合物/表面活性剂放入20ml的顶空进样瓶。 向小瓶中的含水聚合物/表面活性剂添加 250ul的0.05的正丙硫醇溶液。 添加之后， 立即盖住小瓶。 当将所有样品盖住之后， 将小瓶 放置在架子上， 在回转式培养箱(orbitalincubator)中放置一段时间， 所述时间是预先选 择好的混合/平衡时间。 0042 所选择化合物的分析结果示于表2中。 表2 使用化学计算法(基于摩尔)： 聚。
39、合物的活性基团： 丙硫醇的比率是2： 1。 实施例3： 采用恶臭抵抗剂减少硫醇恶臭 0043 在另外的分析中， 测定所选择的抵抗剂化合物降低硫醇恶臭量的能力。 这种分析 说明书 10/12 页 12 CN 105906495 A 12 的结果示于表3中。 表3 实施例4： 使用胺加速硫醇反应 0044 而且也发现， 硫醇和 ， -不饱和羰基化合物的反应可以通过胺的存在而加速， 所 述胺例如伯、 仲和叔脂肪胺和芳香族胺、 杂环胺、 存在于恶臭混合物中的胺， 以及碱性组分 如氢氧化物。 反应性程度的实例示于方案5中， 通过NMR来确定结构。 方案5 0045 也可以用吲哚进行相同反应的催化， 所述反应在方案6中进行描述。 说明书 11/12 页 13 CN 105906495 A 13 可以确定的是， 吲哚本身与2-丙硫醇不进行任何反应。 说明书 12/12 页 14 CN 105906495 A 14 。